一种一体式梯度臭氧催化流化床装置及其应用的制作方法

本发明属于水处理技术领域，涉及一体式梯度臭氧催化流化床装置，特别是涉及一种适用于难生物降解的工业园区废水处理或生活污水深度处理的竖流式多级梯度催化臭氧氧化与过滤一体池。

背景技术：

随着工业技术的飞速发展，工业废水的种类和排放量日益增多，其中以难降解有机工业废水的危害最大，其成分也变得越来越复杂，且其生物降解性差，毒性大，常含有氰、酚类化合物、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃等对生物和微生物有毒或剧毒的物质，这些物质具有致癌、致畸、致突变等作用，有些可在生物体内长期积累，并通过食物链转移到人体，对人体具有毒性及致癌作用，对环境和人类危害巨大。目前，国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法进行处理，但是随着各地排放标准的日益严格，采用生物法直接处理难降解的高浓度有机化工废水，难以达到回用或直接排放的标准。

臭氧氧化技术是一种高效水处理技术，由于臭氧的氧化还原电位较高，可以氧化分解水体中的大部分有机污染物，从而在一定程度上达到水质净化的目的，臭氧氧化技术在染料废水脱色、杀菌消毒以及饮用水净化等领域有着广泛的应用。然而，臭氧氧化技术在实际应用的过程中存在一系列问题，如臭氧利用率低、矿化能力低、有机物分解不彻底等。近年来，针对臭氧氧化技术存在的以上不足发展了一系列催化臭氧氧化技术，催化臭氧氧化技术是在催化剂的作用下，促进反应过程中强氧化性自由基(主要为羟基自由基)的产生，进而提高臭氧的利用效率，增加了有机污染物的氧化降解及矿化能力，可以在常温常压下将难以臭氧氧化或降解的有机物进行氧化降解甚至矿化。

现有技术中通常是在臭氧催化反应池中对废水进行臭氧催化处理，但采用现有常用催化臭氧反应池对工业废水中的难降解有机物进行催化臭氧氧化时，往往采用的是两级分体式臭氧催化，臭氧曝气和催化剂分别在两个不同的反应器内，这就导致了难以有效实现臭氧与催化剂的充分混合反应，影响废水的处理效果。此外，现有技术中也有将臭氧与催化剂通入同一反应器内，使臭氧、催化剂及废水在反应池中直接混合反应，这样虽能有效提高臭氧与催化剂混合的均匀性，但臭氧微气泡易在催化剂表面聚集变大，从而导致臭氧和催化剂的利用率仍相对较低，难以有效保证废水处理效果。

近年来，为了提高催化臭氧氧化技术中臭氧的利用率和废水处理效果，许多研究者展开了相关研究工作并取得了一定成效。如，中国专利申请号为201510051843.9的申请案公开了一种竖流式多级梯度臭氧催化氧化与过滤一体池，该申请案包括催化过滤池、多级臭氧催化氧化池以及多级竖流梯度氧化池；第一级臭氧催化氧化池、第二级臭氧催化氧化池以及催化过滤池均包括自上而下依次设置的催化剂层、承托层、支撑板以及支撑柱；第一级臭氧催化氧化池的底部与第一级竖流梯度氧化池相贯通；第一级竖流梯度氧化池的顶部与第二级臭氧催化氧化池相贯通；第二级臭氧催化氧化池的底部与第二级竖流梯度氧化池相贯通；第二级竖流梯度氧化池的底部与催化过滤池相贯通。

又如，中国专利申请号为2016108912090的专利公开了一种难降解有机废水多级臭氧催化氧化处理装置，该装置包括多级臭氧催化氧化系统，每级臭氧催化氧化系统均由臭氧布气系统及位于臭氧布气系统上方的专性固体催化剂系统构成；其中每级臭氧布气系统均通过管道与臭氧发生器连接，多级臭氧布气系统自下而上臭氧投加量逐级递减；装置顶部设有臭氧尾气排出口，臭氧尾气排出口通过管道与臭氧破坏器相连，多级专性固体催化剂系统分别填装多种不同的专性固体催化剂，并分别由催化剂支撑件承托。上述两申请案均通过对工业废水进行多级催化臭氧氧化处理，从而在一定程度上能够提高臭氧的氧化效率及对废水的处理效果，但其氧化效率主要是通过对废水进行多级处理来提高的，其提高效果受具体催化氧化的级数限制，且经多级处理后的废水处理效果仍然难以满足要求。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服采用现有臭氧催化氧化池对工业废水进行处理时，臭氧与催化剂的利用率相对较低，废水处理效果难以满足要求的不足，提供了一种一体式梯度臭氧催化流化床装置及其应用。采用本发明的一体式梯度臭氧催化流化床装置对工业废水进行处理时，可有效提高臭氧与催化剂的利用率，从而能够有效保证废水的处理效果。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置，包括自下而上依次设置的一级反应器、二级反应器和三级反应器，其中，一级反应器的底部设有进水口和臭氧曝气装置，其上部设有循环进水口，所述的二级反应器和三级反应器内分别设有第一催化剂层和第二催化剂层，三级反应器的上部设有出水口和循环出水口，循环进水口通过回流泵及循环管与循环出水口相连，且循环进水口与反应器主体呈向上切角设置。

更进一步的，所述循环进水口与反应器主体之间的切角大小为30～60°，且循环出水口的高度低于出水口所在高度。

更进一步的，所述相邻反应器之间均设有承托滤板，承托滤板的下方均连接有均匀布水装置，且该承托滤板采用不锈钢材质。

更进一步的，所述第一催化剂层的填充高度占二级反应器高度的1/5～1/3，第二催化剂层的填充高度占三级反应器高度的1/5～1/3。

更进一步的，所述三级反应器的上方还设有四级反应器，四级反应器上设有出气口，该出气口与尾气处理装置相连。

更进一步的，所述臭氧曝气装置与臭氧发生器相连，该曝气装置采用钛合金材料制成。

本发明的一种体式梯度臭氧催化流化床装置的应用，包括以下步骤：待处理废水经进水口进入一级反应器，与臭氧发生器产生的臭氧在一级反应器内混合均匀；然后经承托滤板进入二级反应器，并与第一催化剂层充分进行反应，随后经承托滤板进入三级反应器，与剩余臭氧及第二催化剂层进行反应；反应结束后废水由出水口排出。

更进一步的，经三级反应器催化处理后的废水经回流泵和循环管部分回流至一级反应器顶部，使二级和三级反应器形成内循环，并控制循环水流速为0.4m/min～2.5m/min。

更进一步的，所述第一催化剂层中的催化剂为天然陶粒臭氧催化剂或合成臭氧催化剂，其粒径为4-6mm；所述第二催化剂层中的催化剂为合成金属氧化物催化剂，其粒径为2-4mm。

更进一步的，所述待处理废水在整个反应器中的停留时间为20分钟至60分钟，且反应产生的废气进入四级反应器由出气口排出，并通过尾气处理装置进行处理。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置，包括自下而上依次设置的一级反应器、二级反应器和三级反应器，待处理废水依次通过二级反应器和三级反应器进行多级催化氧化处理，从而有助于提高废水的处理效果。本发明通过回流泵及循环管将经三级反应器处理后的废水回流至二级反应器，并控制循环进水口与反应器主体呈向上切角设置，从而可以使从反应器外部进入的循环水流在反应器内部持续向上，将催化剂层进行流化，能够保证臭氧与催化剂在进行有效、充分接触的同时也不影响臭氧微孔曝气，防止臭氧微气泡在催化剂表面聚集变大，进而能够显著提高臭氧与催化剂的利用率，有助于保证废水的处理效果。同时通过使三级反应器与二级反应器之间形成内循环，还能够对废水进行循环处理，从而有助于进一步提高废水的处理效果。

(2)本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置，发明人通过实验研究将循环进水口与反应器主体之间的切角大小设置为30～60°，从而可以使反应器内的催化剂处于最佳流化状态，在保证催化剂与臭氧充分接触的基础上最大程度地提高催化剂与臭氧的利用率，有助于使废水处理效果达到最佳状态。

(3)本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置，所述第一催化剂层的填充高度占二级反应器高度的1/5～1/3，第二催化剂层的填充高度占三级反应器高度的1/5～1/3，可以根据实际需要在第一催化剂层与第二催化剂层内分别填充不同的催化剂种类，并对催化剂层的高度进行优化控制，使废水内难降解有机物得到充分氧化降解，从而有助于进一步提高废水的处理效果。

(4)本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置，所述三级反应器的上方还设有四级反应器，四级反应器上设有出气口，该出气口与尾气处理装置相连，从而可以将反应器内产生的废气经由出气口排至尾气处理装置进行处理，防止污染环境。

(5)本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置的应用，采用本发明的梯度臭氧催化流化床装置对工业废水进行处理，使待处理工业废水依次通过二级反应器和三级反应器进行多级催化氧化，并将三级反应器出水回流至二级反应器，控制循环进水口与反应器主体呈向上切角设置，从而一方面能够将催化剂进行流化，有助于保证臭氧与催化剂的充分接触，并防止臭氧微气泡在催化剂表面聚集，提高臭氧与催化剂的利用率；另一方面还能够对废水进行循环处理，从而能够进一步提高臭氧与催化剂的利用率，使废水中难降解有机物的含量减少。

(6)本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置的应用，由三级反应器回流至二级反应器的循环水流速易调可控，通过控制循环水流速为0.4m/min～2.5m/min，从而使催化剂膨胀率控制在10％～80％，进而有助于进一步改善催化剂的流化状态，并防止催化剂发生流失而影响废水处理效果。

(7)本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置的应用，装置中的催化剂不随废水一起排出，可以反复利用，使用方便，减少二次污染，提高了臭氧利用效率，从而降低了运行成本。

附图说明

图1为本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置的结构示意图。

其中：1、进水口；2、臭氧曝气装置；301、一级反应器；302、二级反应器；303、三级反应器；304、四级反应器；4、承托滤板；501、第一催化剂层；502、第二催化剂层；6、循环管；701、循环进水口；702、循环出水口；8、出水口；9、出气口。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，现结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。

如图1所示，本发明的一种一体式梯度臭氧催化流化床装置，包括自下而上依次设置的一级反应器301、二级反应器302、三级反应器303和四级反应器304，所述相邻反应器之间均设有承托滤板4，承托滤板4的下方均连接有均匀布水装置，且该承托滤板4采用不锈钢材质。其中，一级反应器301的底部设有进水口1和臭氧曝气装置2，其上部设有循环进水口701，臭氧曝气装置2采用钛合金材料制成并与臭氧发生器相连，臭氧的制备需采用纯氧作臭氧产生原料。所述的二级反应器302和三级反应器303内分别设有第一催化剂层501和第二催化剂层502，第一催化剂层501中填充有天然陶粒臭氧催化剂或合成臭氧催化剂，其填充高度占二级反应器302高度的1/5～1/3，粒径为4-6mm；所述第二催化剂层502中填充有合成金属氧化物催化剂，其填充高度占三级反应器303高度的1/5～1/3，粒径为2-4mm，从而可以对废水进行充分氧化处理，有助于提高废水的催化氧化效果。

上述三级反应器303的上部设有出水口8和循环出水口702，循环出水口702的高度低于出水口8所在高度，循环进水口701通过回流泵及循环管6与循环出水口702相连，经三级反应器303催化处理后的废水经回流泵和循环管6回流至一级反应器301顶部，使二级和三级反应器形成内循环，以提高废水处理效果。本发明中循环进水口701与反应器主体呈向上切角设置，从而可以使从反应器外部进入的循环水流在反应器内部持续向上，使催化剂处于流化状态，以有效保证废水处理效果。本发明中四级反应器304的顶部设有出气口9，该出气口9与尾气处理装置相连，从而可以对反应器中产生的废气进行有效处理，防止污染环境。

虽然现有技术中关于通过对废水进行多级氧化处理的专利已有相关公开，如中国专利申请号为2016108912090的专利即是对废水进行多级催化氧化处理，从而在一定程度上能够提高废水的处理效果。但一方面其处理效果容易受臭氧催化氧化系统级数的限制，另一方面对废水进行催化氧化过程中臭氧布气系统产生的臭氧微气泡易在催化剂表面聚集变大，从而导致臭氧和催化剂的利用率较低，废水中的难降解有机物无法达到有效去除。为了解决以上问题，本发明通过在三级反应器303和二级反应器302之间设置内循环，使经三级反应器303处理后的废水回流至二级反应器302，并控制循环进水口701与反应器主体呈向上切角设置，以便使从反应器外部进入的循环水流在反应器内部持续向上，将催化剂层进行流化，进而达到以下两个作用：一是防止微米级臭氧气泡在催化剂表面聚集，从而形成大气泡，影响臭氧气泡在水中的有效扩散；二是流化态以后，催化剂在体系中处于不停运动中，进一步增加了和臭氧气泡及污染物分子的碰撞概率，从而能够提高催化效率，使废水处理效果满足要求。发明人通过大量实验研究将上述切角大小设为30～60°，从而可以进一步提高催化剂的流化处理效果，并有效防止催化剂发生流失，有助于保证其催化效率。

将本发明的一体式梯度臭氧催化流化床装置应用于废水的氧化处理，包括以下步骤：待处理废水经进水口1进入一级反应器301(臭氧氧化区)，臭氧发生器产生的臭氧经臭氧曝气装置2进行均匀曝气，并与待处理废水在一级反应器301内混合均匀。混合均匀后的废水与臭氧经承托滤板4进入二级反应器302(催化臭氧氧化区)，流经第一催化剂层501时与第一催化剂层501中的催化剂进行充分反应。反应后的废水再经承托滤板4进入三级反应器303(催化臭氧氧化区)，与剩余臭氧及第二催化剂层502内的催化剂充分发生反应；经处理后达标的废水经由出水口8排出。本发明通过两级催化处理可以有效提高废水的处理效率，保证其处理效果，且可以根据实际需要在第一催化剂层501和第二催化剂层502内填充不同种类的催化剂，以进一步保证其处理效果。

采用本发明的装置对工业废水进行处理时，经第二催化剂层502内催化剂氧化后的废水部分由回流泵和循环管6回流至二级反应器302，从而将催化剂进行流化，可根据实际情况控制回流比为20％～200％。其中，上述循环水流速调节可控，以防止流速过小催化剂层不能形成流化态，而流速过大催化剂层中催化剂则会发生流失，本实施例通过控制循环水流速为0.4m/min～2.5m/min，从而使催化剂膨胀率控制在10％～80％，且针对不同浓度的废水采取不同的膨胀率，从而能够使废水浓度和动力消耗达到平衡，避免膨胀率过高带来的动力损失。待处理废水在整个反应器中的停留时间为20分钟至60分钟，从而可以进一步保证对废水的处理效果。

实施例1

本实施例的一体式梯度臭氧催化流化床装置，包括自下而上依次设置的一级反应器301(臭氧氧化区)、二级反应器302(臭氧催化反应区)、三级反应器303(臭氧催化反应区)和四级反应器304，相邻反应器之间均设有承托滤板4，承托滤板4的下方均连接有均匀布水装置，且该承托滤板4采用不锈钢材质。其中，一级反应器301的底部设有进水口1和臭氧曝气装置2，其上部设有循环进水口701，臭氧曝气装置2采用钛合金材料制成并与臭氧发生器相连，臭氧的制备需采用纯氧作臭氧产生原料。所述的二级反应器302和三级反应器303内分别设有第一催化剂层501和第二催化剂层502，第一催化剂层501内的催化剂为普通陶粒，粒径为4-6mm，其填充高度占二级反应器302高度的1/3。第二催化剂层502内催化剂为金属氧化物(活性氧化铝)，粒径在2～4mm，其填充高度占三级反应器303高度的1/3。上述三级反应器303的上部设有出水口8和循环出水口702，循环出水口702的高度低于出水口8所在高度，循环进水口701通过回流泵及循环管6与循环出水口702相连。所述循环进水口701与反应器主体呈向上切角设置，本实施例中该切角大小设为30°。

采用本实施例的一体式梯度臭氧催化流化床装置对某化工园区二级生化出水进行深度处理，臭氧投加量控制在40mg/L，同时反应器外部三级反应器与二级反应器之间形成自上而下的循环水流，使得催化剂膨胀，控制循环水的回流比为20％，并控制循环水流速为0.4m/min，从而使膨胀率为10％。进入一级反应器301中经过臭氧处理后的废水依次进入二级和三级反应器，废水在整个反应器中停留时间为20分钟，原进水的COD平均60mg/L，处理后COD值为40mg/L，COD去除率为33％，相比较原臭氧催化固定床，出水COD为50mg/L，COD去除率提高了17％，具有较好的处理效果。

实施例2

采用与实施例1相同的反应装置，改变各运行参数，具体运行如下：二级反应器302内催化剂的填充高度占二级反应器302高度的比值及三级反应器303内催化剂的填充高度占三级反应器303高度的比值均为1/4，控制回流比为50％，循环水流速为1.0m/min，从而使催化剂的膨胀率为20％。循环进水口701与反应器主体之间切角大小为30°。经过臭氧处理以后的废水依次进入二级和三级反应器，废水在反应器中停留时间为40分钟，原进水的COD平均60mg/L，处理后COD值为35mg/L，COD去除率为42％，相比较原臭氧催化固定床，出水COD为45mg/L，COD去除率提高了17％，具有较好的处理效果。

实施例3

采用与实施例1相同反应装置，改变各运行参数，具体运行如下：二级反应器302内催化剂的填充高度占二级反应器302高度的比值及三级反应器303内催化剂的填充高度占三级反应器303高度的比值均为1/5，且二级反应器302内催化剂为合成臭氧催化剂，本实施例为铁、锰复合型催化剂，三级反应器303内催化剂为活性氧化铝负载铜和镍。同时控制循环水的回流比为100％，循环水流速为2.5m/min，从而使得催化剂膨胀，膨胀率为50％。循环进水口701与反应器主体之间向上切角的大小为45°。经过臭氧处理以后的废水依次进入二级和三级反应器，废水在反应器中停留时间在60分钟，原进水的COD平均150mg/L，处理后COD值为110mg/L，COD去除率为27％，相比较原臭氧催化固定床，出水COD为130mg/L，COD去除率提高了14％，具有较好的处理效果。

实施例4

采用与实施例1相同反应装置，改变各运行参数，具体运行如下：二级反应器302内催化剂的填充高度占二级反应器302高度的比值及三级反应器303内催化剂的填充高度占三级反应器303高度的比值均为1/5，控制循环水的回流比为200％，循环水流速为2.0m/min，从而使得催化剂膨胀，膨胀率为50％。循环进水口701与反应器主体之间切角大小为60度。经过臭氧处理以后的废水依次进入二级和三级反应器，废水在反应器中停留时间在60分钟，原进水的COD平均120mg/L，处理后COD值为70mg/L，COD去除率为42％，相比较原臭氧催化固定床，出水COD为100mg/L，COD去除率提高了25％，具有较好的处理效果。

实施例5

采用与实施例1相同反应装置，改变各运行参数，具体运行如下：二级反应器302内催化剂的填充高度占二级反应器302高度的比值及三级反应器303内催化剂的填充高度占三级反应器303高度的比值均为1/3，控制循环水的回流比为70％，循环水流速为1.5m/min，从而使得催化剂膨胀，膨胀率为80％。循环进水口701与反应器主体之间切角大小为60度。经过臭氧处理以后的废水依次进入二级和三级反应器，废水在反应器中停留时间在60分钟，原进水的COD平均80mg/L，处理后COD值为50mg/L，COD去除率为38％，相比较原臭氧催化固定床，出水COD为70mg/L，COD去除率提高了25％，具有较好的处理效果。

综上所述，本发明的一体式梯度臭氧催化流化床装置包括一级反应器、二级反应器、三级反应器和四级反应器，其中一级反应器主要发生臭氧曝气反应，二级反应器产生臭氧催化反应，三级反应器进一步发生臭氧催化反应，四级反应器主要为臭氧等气体的反应溢出装置，并进行尾气处理。本发明通过在装置内部形成内循环，从而使得填充的催化剂达到流化态，有助于提高催化剂间间隙，降低微孔臭氧气泡在经过催化剂层的重新聚集成大气泡概率，进而提高二级和三级反应器中臭氧分散能力，并使之与催化剂发生有效碰撞，继而发生催化反应。本发明有效提高了臭氧的使用率和催化氧化效率，使催化氧化反应更高效、完全，同时采用紧凑的反应机构，使反应过程在同一装置内完成，占地面积更小。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。