本发明涉及一种电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
淡水资源短缺是本世纪全球面临的最大资源危机之一，海水与苦咸水脱盐淡化技术作为有效解决该危机的重要途径，已引起社会广泛关注。现有的脱盐方法主要有蒸馏法和膜法。蒸馏法操作温度高，能耗较大，锅垢危害及腐蚀严重；膜法对膜性能要求严格，膜损坏率高且费用昂贵。另外，这些脱盐方法均存在能耗高的缺点，即便是耗能最低的反渗透膜法，其能耗也是理论值的十倍左右。因此，研发能耗低、成本低的脱盐技术是时代的需求。电容型脱盐是一种基于双电层电容远离的全新脱盐技术。该方法能耗低、脱盐效率高，对环境友好。可应用于海水和苦咸水的淡化、以及工、农业生产和生活用水的软化等方面，其发展空间和应用前景广阔。
基于电容型脱盐的原理具有比表面积大、空隙发达、导电性好的电极材料成为获得高电容型脱盐性能的关键。多孔碳材料由于具有高的比表面积、良好的导电能力、独特的化学稳定性、孔结构易控制和导电性好等特点，一直是电容型脱盐装置电极材料的首选。石墨烯作为一种新型的二维蜂窝状结构的碳材料，其具有良好的导电性、较大的理论比表面积、高机械稳定性等优越的性能，故引起了广泛的关注。但是石墨烯片层间π-π相互作用导致了不可逆团聚和堆叠，降低了其比表面积，不利于电容型脱盐过程中离子的扩散和吸附，进而限制了其在电容脱盐领域的应用。为了缓解石墨烯堆叠程度，额外客体（比如：碳纳米管、活性炭等）常常需要通过不同的方式加入到石墨烯层间，这样得到的碳材料在一定程度上缓解了石墨烯堆叠，但很难确保客体均匀地分散在石墨烯层间，故石墨烯一些部位的团聚不能得到有效解决。另外，对于电容型脱盐技术而言，除了电极材料的高比表面积、高有序结构，电极材料的导电性、润湿性也非常关键。有大量研究发现在多孔碳材料中通过加入额外的氮源如糠醛（h.-l.jiang,b.liu,y.-q.lan,k.kuratani,t.akita,h.shioyama,f.zongandq.xu,frommetalorganicframeworktonanoporouscarbon:towardaveryhighsurfaceareaandhydrogenuptake.j.am.chem.soc.,2011,133,11854–11857.），以达到改善其机械、导电或电化学性能的目的。但是由于制备过程复杂，氮源的不环保，使得探索制备工艺简单、绿色高氮量的三维石墨烯材料仍具有挑战性。
金属-有机骨架化合物具有高的比表面积、大的孔容以及可调的孔道结构，最近被证实能作为碳前躯体或模板来制备多孔碳材料。而沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)作为金属有机框架的分支之一，其高热稳定性和化学稳定性以及咪唑配位基中富含的氮源，使其成为制备性能优异的氮掺杂多孔碳的理想前驱体。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种双电层电容型脱盐法进行海水淡化处理用核壳结构三维石墨烯复合材料。
本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料，其特征在于该该复合材料是以金属有机框架作为核，石墨烯作为壳；通过在80℃下，氧化石墨溶液与金属有机框架进行静电吸引作用，形成核壳结构三维复合材料的前驱体，通过调配金属有机框架与石墨烯的不同配比，控制金属有机框架作为碳源和氮源，被包覆在石墨烯层间的数量。其中三维石墨烯与氮掺杂的碳的质量比为：0.1:1~0.4:1；在抑制石墨烯层与层间堆叠的同时，控制三维石墨烯复合材料的含氮量。所述的氮掺杂的碳中含氮量为6%~12%。
一种制备上述的电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑按1:3~1:8的摩尔比溶于甲醇溶液，其中硝酸锌的浓度为1wt%~3wt%，在350rpm/min~500rpm/min搅拌速率下充分混合均匀后，离心分离、甲醇洗涤、干燥即可得金属有机框架zif-8；
b.将步骤a所得金属有机框架zif-8分散在质量百分比浓度为0.1~0.3%的氧化石墨水溶液中，搅拌，干燥，置于管式炉中，在氮气或氩气的惰性气氛中，控制升温速率为2~4℃/min，首先升温至800℃，在该温度下保温3~4小时，然后降至室温；所得碳材料与2mol的盐酸或硫酸溶液充分搅拌反应8~12h，其中碳材料与酸溶液的质量比为：1:70~1:100；充分洗涤干燥后，即得核壳结构三维石墨烯复合材料。
电容型脱盐电极的制备：将制备的核壳结构三维石墨烯复合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃干燥；最终制得核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极。
上述制备过程中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3~1:8；上述得到的zif-8应该是大小均匀直径在0.05μm~0.2μm，若摩尔比大于这个范围则会得到粒径较小的zif-8，由于其因分散性差则不易形成核壳结构。
上述的制备过程中剧烈搅拌速率保持在350rpm/min~500rpm/min，若搅拌速率过大，则不利于mof结构的形成；若搅拌时间过长，则会形成球状的mof结构。
上述制备过程中，金属有机框架zif-8与氧化石墨的质量比为：5:1~15:1，若两者复合的质量超过这个范围，则得不到核壳结构三维石墨烯结构。
上述制备过程中所述的惰性气氛中的碳化过程需要通过控温煅烧实现，控制升温速率为2~4℃/min，首先升温至800℃，在该温度下保温3~4小时，然后降至室温；惰性保护气体包括氮气和氩气，气体流速为80~140ml/min。碳化过程在惰性气体保护下进行，有利于保持碳骨架结构，若在含氧条件下焙烧，会导致碳骨架的坍塌。
将制备得到的核壳结构三维石墨烯复合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃烘干；最终制得核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极。
本发明方法以金属有机框架zif-8形成含氮的碳为核，石墨烯为壳，通过调节金属有机框架zif-8与石墨烯的不同配比，进而达到进一步控制金属有机框架作为碳源和氮源填充到石墨烯层间的数量，提高石墨烯比表面积的同时，控制三维石墨烯复合材料的含氮量，抑制石墨烯堆叠。本发明制备的新型核壳结构三维石墨烯复合材料脱盐电极具有更高表面积、高导电性的、高润湿性，为高性能、高效率、低能耗的脱盐提供了新途径。形成的核壳结构三维石墨烯复合材料具有高表面积、高导电性的、空隙发达等特点应用于脱盐方面，相信这种新型碳材料会在脱盐领域有较好的应用前景。本发明可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本、高性能脱盐提供了新途径。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备核壳结构三维石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。本发明采用的金属有机框架zif-8的制备方法请参考如下文献：z.wang,t.yan,j.fang,l.shi,d.zhang,nitrogen-dopedporouscarbonderivedfromabimetallicmetal–organicframeworkashighlyefficientelectrodesforflow-throughdeionizationcapacitors,j.mater.chem.a,4(2016)10858-10868。
实施例1：将摩尔比1:4的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中，其中硝酸锌的浓度为1.5wt%，在搅速为350rpm/min下剧烈搅拌12小时，离心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金属有机框架zif-8；将0.2g所得的金属有机框架zif-8分散在质量浓度为0.1wt%氧化石墨水溶液，在80°水浴搅拌均匀至干燥；将所得核壳结构三维石墨烯复合材料置于管式炉中，在气体流速为80ml/min的氮气保护下，控制升温速率为2℃/min，升温至800℃，在800℃保温3h，待冷却至室温后加入2m盐酸溶液搅拌除金属氧化物12h，充分洗涤干燥后，即得到核壳结构三维石墨烯复合材料。将所得的核壳结构三维石墨烯复合材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比80:10:10混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100℃~120℃干燥。最终制得核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极。
测试上述核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极比电容。使用chi-660d型电化学工作站，电解质为0.5m氯化钠溶液，扫描速率为5mv/s，电压范围为-0.5v~0.5v；测得该电极的比电容大于100f/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在100ppm的盐水中，其脱盐效率大于80%。
实施例2：将摩尔比1:6的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于100ml甲醇溶液中，其中硝酸锌的浓度为3wt%，在搅速为400rpm/min下剧烈搅拌12小时，离心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金属有机框架zif-8；将0.4g所得的金属有机框架zif-8分散在质量浓度为0.2wt%氧化石墨水溶液，在80°水浴搅拌均匀至干燥；将所得核壳结构三维石墨烯复合材料置于管式炉中，在气体流速为100ml/min的氮气保护下，控制升温速率为3℃/min，升温至800℃，在800℃保温3h，待冷却至室温后加入2m盐酸溶液搅拌除金属氧化物10h，充分洗涤干燥后，即得到核壳结构三维石墨烯复合材料。将所得的核壳结构三维石墨烯复合材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比85:10:5混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100℃~120℃干燥。最终制得核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极。
测试上述核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极比电容。使用chi-660d型电化学工作站，电解质为0.5m氯化钠溶液，扫描速率为5mv/s，电压范围为-0.5v~0.5v；测得该电极的比电容大于95f/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在300ppm的盐水中，其脱盐效率大于80%。
实施例3：将摩尔比1:8的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于300ml甲醇溶液中，其中硝酸锌的浓度为1wt%，在搅速为460rpm/min下剧烈搅拌12小时，离心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金属有机框架zif-8；将0.8g所得的金属有机框架zif-8分散在质量浓度为0.1wt%氧化石墨水溶液，在80°水浴搅拌均匀至干燥；将所得核壳结构三维石墨烯复合材料置于管式炉中，在气体流速为110ml/min的氮气保护下，控制升温速率为4℃/min，升温至800℃，在800℃保温3h，待冷却至室温后加入2m硫酸溶液搅拌除金属氧化物12h，充分洗涤干燥后，即得到核壳结构三维石墨烯复合材料。将所得的核壳结构三维石墨烯复合材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比90:5:5混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100℃~120℃干燥。最终制得核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极。
测试上述核壳结构三维石墨烯复合材料电容型脱盐电极比电容。使用chi-660d型电化学工作站，电解质为0.5m氯化钠溶液，扫描速率为5mv/s，电压范围为-0.5v~0.5v；测得该电极的比电容大于100f/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在50ppm的盐水中，其脱盐效率大于85%。