本发明涉及废水处理
技术领域：
，具体是一种毒死蜱生产废水处理系统及废水处理方法。
背景技术：
：被农业部列为无公害农产品生产专用杀虫剂之一的毒死蜱，是一种广谱、高效、低毒、低残留的含氮杂环类有机磷农药，销量一直居于杀虫剂的前列，国内毒死蜱的主流生产方法是三氯乙酰氯工艺。该工艺每生产1t毒死蜱会产生3-6t的废水，毒死蜱生产废水中cod、nh3-n含量高、盐分高、色度高、组分复杂、生产波动大、生物毒性强等特点，废水中含有大量的呋喃、砒啶、喹啉、咔唑、联苯等各种原辅料及复杂中间副产物，生物毒性大、可生化性差，是一种典型难生物降解精细化工工业废水，处理难度较大，长期以来制约了国内毒死蜱产品的进一步发展，必须进行针对性的预处理。近年来，很多高校及企业人员采用物理法、化学法、生物法或者它们的结合工艺对毒死蜱废水进行处理。其中化学法通过化学反应改变废水中污染物的理化性质，使它或从溶解、胶体或悬浮状态转变为沉淀或漂浮状态，或从固态转变为气态，进而从水中除去。与物理法、生物法相比，化学法能迅速、有效地去除种类更多的污染物。中国发明专利cn201110420347.8,公开了一种毒死蜱生产废水的处理方法，其处理步骤包括(1)ph值调节：利用巯基化酸性废水调节毒死蜱生产废水至酸性；(2)fenton氧化：将步骤(1)调节ph值后的废水引入fenton氧化池进行氧化；(3)中和、絮凝与过滤：将步骤(2)氧化后的废水引入中和池，向池中投加生石灰进行中和，并产生絮凝沉淀，然后进行过滤；(4)活性炭吸附：将步骤(3)过滤后的废水引入活性炭吸附柱进行吸附。该方法对废水中磷的去除尚不够完全。中国发明专利cn201310706962.4，公开了一种毒死蜱废水的处理方法，其中步骤(2)中预氧化时间为7-9小时，步骤(3)中需加入高压反应装置，升温至110-120℃，并保温6-8小时；步骤(4)中反应结束后将温度降至35-45℃，开启废气处理装置，慢慢开曝气，曝气时间为0.5-1小时；但是该方法对设备要求高、存在安全隐患，处理周期长、而且用到特种培养的微生物进行生化处理后排放废水，成本相对较高，不利于大批量处理毒死蜱废水。本领域技术人员有必要开发一种处理效率高、运行费用低、操作简单、安全、保证排放废水中cod、bod稳定达标的毒死蜱生产废水处理系统及其处理方法。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服现有技术中处理毒死蜱生产废水的不足，提供了一种毒死蜱生产废水处理系统及其处理方法，以解决现有技术中对毒死蜱生产废水中污染物处理不彻底、处理周期长、运行费用高、操作时存在安全隐患、排放废水中cod、bod不能稳定达标的问题。为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种毒死蜱生产废水处理方法，包括步骤如下：1)废水预处理：将毒死蜱生产废水加入格栅-隔油调节池中，除去废水中浮油。2)微电解反应：将步骤1)中预处理过的废水引入ph调节-微电解反应器中进行调节废水的ph值，接着进行微电解反应。3)改良fenton氧化：将步骤2)中微电解反应后的废水引入fenton氧化反应器进行氧化反应。4)fenton氧化沉淀：将步骤3)中fenton氧化后的废水引入fenton氧化沉淀池进行泥水分离；沉淀池底部污泥经过污泥泵输送至污泥池。5)厌氧反应：将步骤4)中泥水分离的上清液经提升泵引入厌氧反应器中进行厌氧反应。6)a/o生化-二沉池：将步骤5)中的出水自流进入a/o生化-二沉池，泥水混合物进行再次分离，底部污泥经由污泥泵回流至生化二沉池前端，该池中的污泥经由污泥泵输送至污泥浓缩池。7)混凝氧化沉淀：将步骤6)中的出水自流进入混凝-氧化沉淀池中进行混凝沉淀和氧化反应，最后达标水排放。该步骤7)中的混凝剂可以为废水处理中常用的混凝剂如硫酸铝、氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。所述氧化反应条件同步骤3)。作为优选，步骤2)中所述微电解反应控制ph值为2～3，所述ph值调节剂为硫酸、盐酸；hrt为1.5～2h。作为优选，步骤2)中所述微电解反应器采用塔式结构，设置专用铁碳微电解滤料层，滤料选用铁含量为30％，碳含量为60％的高温煅烧产品。进一步的，步骤2)中所述滤料层中hrt为30～50min，优选45min；所述滤料呈椭球形，滤料粒径为10～12mm。作为优选，步骤3)中所述fenton氧化反应控制ph值为3～4，优选3.5，ph值调节剂为硫酸、盐酸；双氧水投加量为0.4％～0.6％，优选0.5％；硫酸亚铁投加量使得废水中亚铁离子浓度为150～250mg/l，优选200mg/l；反应时间为0.5h。作为优选，步骤4)中所述fenton氧化沉淀池中调节废水的ph值为8～8.5之间，ph值调节剂为氢氧化钠、石灰；所述沉淀池上升流速为0.5～0.7m3/(m2·h)，优选0.6m3/(m2·h)。作为优选，步骤5)中所述厌氧反应器高径比3～5:1，优选4:1；上升流速为2m/h；厌氧污泥浓度为6～8g/l，停留时间为12～16h。本发明还公开了废水处理方法的专用废水处理系统，包括依次通过管道相连的格栅-隔油调节池、ph调节-微电解反应器、fenton氧化反应器、fenton氧化沉淀池、厌氧反应器、a/o生化-二沉池、混凝-氧化沉淀器。作为优选，所述格栅-隔油调节池内设置液位计；所述ph调节-微电解反应器、fenton氧化反应器、fenton氧化沉淀池和混凝-氧化沉淀器内设置ph值调节器。作为优选，所述a/o生化-二沉池中右侧设置有污泥浓缩池；所述污泥浓缩池下方设置有板框压滤机。采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，带来的意料不到的技术效果如下：1、通过本发明处理后的废水出水水质稳定，能达到《污水综合排放标准》中的一级排放标准。2、废水经处理后cod、bod5、nh3-n的总去除率均达国家标准。3、铁碳微电解反应器采用塔式结构，设置专用铁碳微电解填料，不易板结，操作维护方便，更换填料简单，处理效果好，占地面积小，运行费用低。4、微电解出水进行高级氧化处理，采用改良fenton技术，提高双氧水的利用率，减少硫酸亚铁的投加，产生物化污泥量大幅减小，提高废水的可生化性能。5、厌氧生化采用高效厌氧反应器，采用专门的布水技术以及三相分离器装置，辅以优化后的高径比、上升流速、污泥浓度等，设置ph值、氧化还原电位、温度计等多种检测仪表与进水泵、循环泵、加药系统等连锁控制，形成高效稳定的全自动控制系统，保证厌氧反应处理效果稳定，运行费用低。附图说明图1为本发明毒死蜱生产废水处理系统的结构示意图。图中：1—格栅-隔油调节池；2—ph调节-微电解反应器；3—fenton氧化反应器；4—fenton氧化沉淀池；5—厌氧反应器；6—a/o生化-二沉池；7—混凝-氧化沉淀池；8—污泥浓缩池；9—板框压滤机。具体实施方式下面结合图1给出的实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不对本发明构成任何限制。实施例1一种毒死蜱生产废水处理方法的专用废水处理系统，参见图1，由依次通过管道相连的格栅-隔油调节池1、ph调节-微电解反应器2、fenton氧化反应器3、fenton氧化沉淀池4、厌氧反应器5、a/o生化-二沉池6、混凝-氧化沉淀器7组成。该格栅-隔油调节池1内设置液位计。其中，ph调节-微电解反应器2、fenton氧化反应器3、fenton氧化沉淀池4和混凝-氧化沉淀器7内设置ph值调节器。该a/o生化-二沉池6中右侧设置有污泥浓缩池8；该污泥浓缩池8下方设置有板框压滤机9。本实施例还提供了一种毒死蜱生产废水处理方法，步骤如下：1)废水预处理：将毒死蜱生产废水加入格栅-隔油调节池中，除去废水中浮油。毒死蜱生产废水水质情况见表1。2)微电解反应：将步骤1)中预处理过的废水引入ph调节-微电解反应器中,用硫酸调节废水的ph值为2，接着进行微电解反应，水力停留时间(hrt)为1.8h。该微电解反应器采用塔式结构，设置专用铁碳微电解滤料层，滤料选用铁含量为30％，碳含量为60％的高温煅烧产品。该滤料层中hrt为40min；该滤料呈椭球形，滤料粒径为10～12mm。3)改良fenton氧化：将步骤2)中微电解反应后的废水引入fenton氧化反应器进行氧化反应。该fenton氧化反应控制ph值为3.5，ph值调节剂为盐酸；双氧水投加量为0.5％；硫酸亚铁投加量使得废水中亚铁离子浓度为200mg/l；反应时间为0.5h。4)fenton氧化沉淀：将步骤3)中fenton氧化后的废水引入fenton氧化沉淀池进行泥水分离；沉淀池底部污泥经过污泥泵输送至污泥池。步骤4)中所述fenton氧化沉淀池中调节废水的ph值为8～8.5之间，ph值调节剂为氢氧化钠；该沉淀池上升流速为0.6m3/(m2·h)。5)厌氧反应：将步骤4)中泥水分离的上清液经提升泵引入厌氧反应器中进行厌氧反应；该厌氧反应器高径比4:1；上升流速为2m/h；厌氧污泥浓度为7g/l，停留时间为14h。6)a/o生化-二沉池：将步骤5)中的出水自流进入a/o生化-二沉池，泥水混合物进行再次分离，底部污泥经由污泥泵回流至生化二沉池前端，该池中的污泥经由污泥泵输送至污泥浓缩池；7)混凝氧化沉淀：将步骤6)中的出水自流进入混凝-氧化沉淀池中进行混凝沉淀和氧化反应，最后达标水排放；具体废水执行标准见表2，经本实施例处理后出水水质见表3。表1：毒死蜱生产废水水质情况表2：废水具体执行排放标准表3：经本实施例处理后出水水质实施例2本实施例与实施例1的方法相近似，其区别仅在于：步骤2)中微电解反应用盐酸调节废水的ph值为3，微电解反应的hrt为1.5h。该滤料层中hrt为30min。步骤3)中fenton氧化反应控制ph值为3，ph值调节剂为硫酸；双氧水投加量为0.4％；硫酸亚铁投加量使得废水中亚铁离子浓度为250mg/l。步骤4)中ph值调节剂为石灰水；该沉淀池上升流速为0.5m3/(m2·h)。步骤5)中厌氧反应器高径比3:1；厌氧污泥浓度为8g/l，停留时间为12h。经本实施例处理后出水水质见表4。表4：经本实施例处理后出水水质实施例3本实施例与实施例1的方法相近似，其区别仅在于：步骤2)中微电解反应用盐酸调节废水的ph值为2，微电解反应的hrt为2h。该滤料层中hrt为50min。步骤3)中fenton氧化反应控制ph值为4，ph值调节剂为硫酸；双氧水投加量为0.6％；硫酸亚铁投加量使得废水中亚铁离子浓度为150mg/l。步骤4)中ph值调节剂为石灰水；该沉淀池上升流速为0.7m3/(m2·h)。步骤5)中厌氧反应器高径比5:1；厌氧污泥浓度为6g/l，停留时间为16h。经本实施例处理后出水水质见表5。表5：经本实施例处理后出水水质对比实施例4本实施例与实施例1的条件相同，仅改变滤料层中hrt时间，就不能达到与本发明实施例1相同的处理废水的效果，具体见表6。表6：滤料层中hrt时间对废水处理效果的影响滤料层中hrt时间codcr(mg/l)出水b/c比值原水50000.1520min45000.1940min41000.2560min40000.28从上表知，滤料层中hrt时间太短不能满足处理要求，时间太长反应器过大、投资增加，因此优选30～50min作为工艺控制参数。对比实施例5本实施例与实施例1的条件相同，仅改变微电解反应时铁碳微电解滤料层中滤料铁、碳比，就不能达到与本发明实施例1相同的处理废水的效果，具体见表7。表7：滤料层中铁、碳比对废水处理效果的影响滤料铁、碳比codcr(mg/l)出水b/c比值原水50000.151:143000.221:240000.28从上表知，滤料层中铁、碳比为1:2时，codcr(mg/l)含量低，而且出水b/c比值较大，废水处理效果较好，能提高废水的可生化性能。对比实施例6其他与实施例1的条件相同，仅改变微电解反应控制ph值大小，就不能达到与本发明相同的处理废水的效果。具体见表8。表8：微电解反应控制ph值大小对废水处理效果的影响从上表知，微电解反应控制ph值太小，污泥量大，铁消耗过高；微电解反应控制ph值太大，对废水处理效果欠佳。对比实施例7本对比实施例与实施例1的条件相同，仅改变fenton氧化沉淀池上升流速，就不能达到与本发明相同的处理废水的效果，具体出水参数如下表9。表9：fenton氧化沉淀池上升流速对废水处理效果的影响沉淀池上升流速codcr(mg/l)悬浮物(ss)原水500020000.4m3/(m2·h)38002000.6m3/(m2·h)37003000.8m3/(m2·h)4200500从上表知，fenton氧化沉淀池上升流速太慢，池体较大，一次性投资加大，上升流速较快，沉淀效果不佳，出水cod过高，悬浮物浓度高，达不到泥水分离的效果。因此优选上升流速为0.5～0.7m3/(m2·h)作为设计参数。对比实施例8本对比实施例与实施例1的条件相同，仅改变厌氧反应器高径比，就不能达到与本发明相同的处理废水的效果，具体出水参数如下表10。表10：厌氧反应器高径比对废水处理效果的影响厌氧反应器高径比codcr(mg/l)原水50002:135004:132006:13100从上表知，厌氧反应器高径比太小，对codcr(mg/l)的去除率太低；厌氧反应器高径比太高，厌氧反应器的造价高，制作难度大。采用本发明提供的废水处理系统和优化后的废水处理方法，处理后的废水出水水质稳定，能达到《污水综合排放标准》中的一级排放标准。铁碳微电解反应器采用塔式结构，设置专用铁碳微电解填料，不易板结，操作维护方便，更换填料简单，处理效果好，占地面积小，运行费用低。微电解出水进行高级氧化处理，采用改良fenton技术，提高双氧水的利用率，减少硫酸亚铁的投加，产生物化污泥量大幅减小，提高废水的可生化性能。本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。当前第1页12