丙烯腈废水的处理方法与流程

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种丙烯腈废水的处理方法。

背景技术

丙烯腈是一种无色、苦杏仁味的高毒类有机氰，具有高毒性及潜在的遗传毒性，是环境中重要的有害污染物之一，它不仅破坏水体生态系统，还危害人类的生命健康。丙烯腈是合成纤维、合成树脂、合成橡胶及有机合成工业的主要原料之一，主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、abs树脂等生产。目前，国内外丙烯腈应用最多的生产方法为丙烯氨氧化法，即以丙烯、氨气和空气为主要原料，在一定反应条件(温度：445±5℃、压力：0.055～0.075mpa)和催化剂(sac-2000)的作用下，生成丙烯腈和水，副产物主要为乙腈和氰化钠。反应产物经过急冷、吸收、精制等一系列措施分离后，生产废水中含有丙烯腈、乙腈、氰化钠、氨以及副产物丙腈、丙酮、乙醛、醋酸等。丙烯腈废水的水质情况为：cod在1500～4000mg/l、氨氮50mg/l左右、总氮300mg/l左右，最高可达700mg/l、氰化物在2～3mg/l。丙烯腈废水较为经济有效的处理方法是生物法，以a/o工艺应用最为广泛。众所周知，生化反应顺利进行必须保证水中合适的c、n、p的比例，通常厌氧反应c：n：p＝500:5:1，好氧反应c：n：p＝100:5:1。而丙烯腈废水中有机物与总氮的比例明显偏低，因此生化处理难度较大。从公开的文献报道可知，目前解决该问题的办法是大量补充碳源，碳源通常使用葡萄糖、淀粉、甲醇和乙醇，因此，系统的运行成本较高。

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(tmpd)是一种重要有机化工中间体，在合成香料、润滑油、表面涂料、石油加工、纺织印染及食品工业中具有广泛的用途，tmpd生产工艺废水是高浓度有机废水，含有异丁醛、正丁醇、正丁酸、异丁醇、异丁酯、辛戊二醇等，废水的cod在70000～100000mg/l，水中为无氮源、无磷源，由于该废水可生化性非常好，目前采用工程菌一步氧化法处理，水力停留时间(hrt)为160h，cod降到300mg/l左右后排入污水处理场深度处理。该方法处理废水的费用非常高，而且产生的大量剩余污泥也难以处置。

中国专利cn105271605a(201410331303.1)“丙烯腈废水的处理方法”，该发明采用的工艺流程为：匀质-酸化-反硝化-硝化-沉淀。该发明的优点是在丙烯腈废水中掺入一定比例的tmpd高浓度有机废水，将tmpd高浓度有机废水作为有机碳源充分加以利用，达到以废治废、降本增效的目的。缺点是：当有机碳源不够充足时，cod和总氮的去除效果难以保证。

中国专利cn104671407a(201310631263.8)“一种改良a/o处理丙烯腈废水的工艺”,该发明采用改良a/o工艺处理丙烯腈废水，将a/o工艺的好氧池分为o1、o2、o3三部分，o1区采用固定填料挂膜，bod去除率可达50％以上；o2区采用悬浮球状填料挂膜，生物膜内部存在微观的缺氧环境，实现同时硝化反硝化，有利于总氮的去除；o3区采用活性污泥法，一方面是继续进行硝化反应，使硝化反应彻底进行；另一方面使此区活性污泥代谢处于内源呼吸期，能使工艺产生的污泥量减少40％以上。该发明未对cod的去除效果进行说明，仅仅在摘要中说明脱氮效率达到95％以上，说明书中无数据支持。

中国专利cn103641277a(201310681566.0)“丙烯腈废水的处理方法”，该发明采用的工艺流程为：短程硝化反硝化-缺氧-沉淀-催化氧化-曝气生物滤池，处理丙烯腈废水。该技术的优点是cod、氨氮的去除率较高，出水达到gb8978-1996一级排放标准。缺点是流程长，需要向缺氧池内投加大量碳源(甲醇、乙醇)，以满足反硝化所需的碳氮比，运行成本较高。

中国专利cn202016935u(201120121780.7)“一种含腈废水脱氮处理装置”，该实用新型采用的工艺流程为：调节池-厌氧池-沉淀池-兼氧池-好氧池-污泥池，处理含腈废水，厌氧池悬挂有半软性填料，沉淀池内装有斜板，兼氧池、好氧池内均装有级配填料。该技术的优点是cod、氨氮和总氮的去除率均较高，出水达到gb8978-1996一级排放标准。缺点是：采用a/o工艺去除总氮时，要求污水中有较高的碳氮比才能达到较高的脱氮效率，含腈废水的可生化性非常差，难以提供大量的可生化性碳源，该实用新型未提及可生化性碳源的补充方式。

中国专利cn102718362a(201210205190.1)“一种丙烯腈生产废水的生物处理方法”，该发明采用的工艺流程为：均质调节-缺氧-好氧-硝化-二沉池，处理丙烯腈废水。该工艺的特点是在缺氧反应区加入半软性填料进行挂膜，生物量可以得到大幅增加。缺点是在硝化反应区前端需要投加固体碳源，这种投加方式很容易使碳源在硝化反应区被降解，而缺氧反应区却得不到足够的碳源补充，理论上将难以达标排放。

中国专利cn103159374a(201110424220.3)“一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺”，该发明采用的工艺流程为：物化处理(絮凝沉降)-缺氧微生物水解酸化-好氧微生物生化-深度催化氧化(芬顿试剂氧化、碱中和混凝)，该组合工艺可有效处理聚丙烯腈生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度难降解有机废水。该发明适用进水cod≤1000mg/l的含丙烯腈废水，需要投加由葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾混配而成营养盐，运行成本高，cod去除效率低，出水水质未达到gb8978-1996一级标准的要求。

中国专利cn102399044b(201110371133.6)“一种丙烯腈生产废水的集成处理方法”，该发明采用的工艺流程为：调节池-a/o生化处理-超滤-反渗透装置，处理丙烯腈废水。该工艺中反渗透进水cod高达118mg/l，系统的清洗和维护成本非常高，反渗透产水cod为72mg/l，作为循环冷却补充水进行回用的风险较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丙烯腈废水的处理方法，cod去除率高、生化系统出水总氮达到了国家排放标准、污染物去除效率高、出水达标、流程简单、运行成本低。

本发明所述的工艺流程为：匀质-酸化-反硝化-硝化-沉淀。

本发明所述的丙烯腈废水的处理方法，步骤如下：

(1)匀质：丙烯腈废水与tmpd废水进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管通过曝气搅拌实现水质的均衡调节，丙烯腈废水与tmpd废水的bod值之和与总氮的比例为9：1～4：1；

(2)酸化：匀质池出水进入酸化池酸化处理，酸化池内安装液下搅拌器，酸化池启动时将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入酸化池内；

(3)反硝化：酸化池出水、回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池反硝化处理；

(4)硝化：反硝化池出水进入硝化池硝化处理，硝化池内加装脱氮填料，硝化池出水回流至反硝化池；硝化池启动时将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入硝化池内；

(5)沉淀：硝化池出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液cod、氨氮和总氮的含量进一步降低，沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。

其中：

步骤(1)中所述的丙烯腈废水为丙烯氨氧化法生产丙烯腈产生的废水，废水主要水质特征为cod在1500～4000mg/l、bod/cod在0.25～0.50、氨氮50mg/l左右、总氮300mg/l左右，最高可达700mg/l、氰化物在2～3mg/l。

步骤(1)中所述的tmpd废水是tmpd生产过程中产生的高浓度有机废水，主要水质特征为cod在70000～100000mg/l、bod/cod在0.60～0.75。

tmpd废水虽然是废物，但却是非常优质的碳源，对于综合性污水处理厂来说，优质的碳源就是宝贵的资源。

步骤(2)中所述的酸化处理条件是：水力停留时间hrt控制在24～30h；溶解氧do小于0.3mg/l。

步骤(3)中所述的反硝化处理条件是：水力停留时间hrt控制在20～25h；溶解氧do小于0.5mg/l。

步骤(4)中所述的硝化处理条件是：水力停留时间hrt控制在40～50h；溶解氧do在3～5mg/l；ph在6.0～9.0。

步骤(4)中所述的硝化池出水回流至反硝化池的回流比为1～5。

本发明所述的丙烯腈废水的处理方法，具体步骤如下：

(1)匀质：丙烯腈废水与tmpd废水按一定比例通过管道进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管通过曝气搅拌实现匀质，调节丙烯腈与tmpd混合废水的bod与总氮的比例为9：1～4：1。

(2)酸化：匀质池出水进入酸化池，通过酸化细菌的代谢作用，在缺氧状态下，部分难降解的大分子有机污染物被分解为小分子有机污染物；部分丙烯腈、氰化物等对生物有毒害作用的污染物分解为小分子、易降解并对生物无毒或低毒的污染物；氨化细菌会将含n有机物中的含氮基团转化为游离氨氮，污水中的氨氮浓度将会升高，同时完成对废水cod的部分去除。

酸化池内应安装液下搅拌器；水力停留时间hrt控制在24～30h；溶解氧do小于0.3mg/l；酸化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中的活性污泥引入酸化池内。

(3)反硝化：酸化池出水与回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池，反硝化细菌利用酸化池出水的有机碳源将硝化池出水中的硝酸盐和亚硝酸盐还原为n2释放到大气中，从而完成了总氮从污水中彻底去除，同时将大部分有机物分解，cod得到大幅度降低。反硝化反应将会产生大量的碱度，供后续硝化反应对碱度的需求。

反硝化池水力停留时间hrt控制在20～25h；溶解氧do小于0.5mg/l。

(4)硝化：反硝化池出水进入硝化池，水中的微生物继续将剩余有机物分解成co2和h2o，硝化菌将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，氨氮得到有效脱除。硝化池内加装脱氮填料，由于脱氮填料的存在，硝化池内存在短程硝化-反硝化反应，一部分硝酸盐在此去除，因此，bod与总氮的比例可以适当降低。硝化反应出水按比例回流至反硝化池，为反硝化反应提供必要的硝酸盐和亚硝酸盐。硝化反应出水回流至反硝化池的回流比为1～5。

硝化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中的活性污泥引入硝化池内。硝化池水力停留时间hrt控制在40～50h；溶解氧do在3～5mg/l；ph在6.0～9.0。

(5)沉淀：硝化池出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液cod、氨氮和总氮的含量进一步降低，沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。

活性污泥的回流比与现有技术的回流比相同，因此在这里不再赘述。

通过本发明提供的丙烯腈废水的处理方法，经过匀质-酸化-反硝化-硝化处理后，出水可以达到城市污水处理厂接受标准。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明将可生化性非常好的tmpd废水作为碳源补充到丙烯腈废水的处理中，通过在硝化池中加装填料的方式，降低混合污水的bod与总氮的比例，减少20％废水使用量的同时，对丙烯腈废水cod去除率比现有技术方法提高了20％，与此同时，生化系统出水总氮达到了国家排放标准，从而最大限度地利用了tmpd废水，达到了以废治废、降本增效的目的。

2、该方法适用于丙烯腈废水的处理，具有污染物去除效率高、出水达标、流程简单、运行成本低的特点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图中：1、丙烯腈废水；2、tmpd废水；3、匀质池；4、酸化池；5、反硝化池；6、硝化池；7、沉淀池；8、气提回流；9、污泥回流。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

某丙烯腈厂生产废水的主要水质特征为cod为4000mg/l，bod/cod为0.27，氨氮为55mg/l，总氮为687mg/l，氰化物为3mg/l。某tmpd生产厂废水的主要水质特征为cod为98000mg/l，bod/cod为0.72。

(1)匀质：

丙烯腈废水与tmpd废水按18:1的体积比混合后进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管，通过曝气搅拌实现水质的均衡调节。调节后的水质情况：cod为8810mg/l，bod为5850mg/l，总氮为650mg/l，bod/总氮为9.0。

(2)酸化：

匀质池出水进入酸化池酸化处理，酸化池内安装液下搅拌器，酸化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入酸化池内。酸化池内应安装液下搅拌器，水力停留时间hrt控制在30h；溶解氧do小于0.3mg/l。

氨化细菌会将部分含n有机物中的含氮基团转化为游离氨氮，污水中的氨氮浓度升高至158mg/l，同时完成对废水cod的部分去除。

(3)反硝化：

酸化池出水、回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池反硝化处理；

反硝化池水力停留时间hrt控制在25h；溶解氧do小于0.5mg/l。

cod得到大幅度降低。反硝化反应将会产生大量的碱度，供后续硝化反应对碱度的需求。

(4)硝化：

反硝化池出水进入硝化池硝化处理，硝化池内加装脱氮填料，硝化池出水回流至反硝化池。

硝化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入硝化池内。硝化池水力停留时间hrt控制在50h；溶解氧do在3～5mg/l；ph在7.3～8.5；硝化反应出水回流至反硝化池的回流比为3.5。

硝化菌将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，氨氮得到有效脱除。

(5)沉淀：

硝化反应区出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液cod为85mg/l，总氮为10mg/l，氨氮为4.5mg/l，氰化物为0.5mg/l，可以达到城市污水处理厂接受标准。沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。

实施例2

某丙烯腈厂生产废水的主要水质特征为cod为2370mg/l，bod/cod为0.32，氨氮为42mg/l，总氮为420mg/l，氰化物为2.8mg/l。某tmpd生产厂废水的主要水质特征为cod为72000mg/l，bod/cod为0.69。

(1)匀质：

丙烯腈废水与tmpd废水按25:1的体积比混合后进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管，通过曝气搅拌实现水质的均衡调节。调节后的水质情况：cod为4972mg/l，bod为3187mg/l，总氮为418mg/l，bod/总氮为7.6。

(2)酸化：

匀质池出水进入酸化池酸化处理，酸化池内安装液下搅拌器，酸化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入酸化池内。酸化池内应安装液下搅拌器，水力停留时间hrt控制在24h；溶解氧do小于0.3mg/l。

氨化细菌会将部分含n有机物中的含氮基团转化为游离氨氮，污水中的氨氮浓度升高至120mg/l，同时完成对废水cod的部分去除。

(3)反硝化：

酸化池出水、回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池反硝化处理；反硝化池水力停留时间hrt控制在20h；溶解氧do小于0.5mg/l。

cod得到大幅度降低。反硝化反应将会产生大量的碱度，供后续硝化反应对碱度的需求。

(4)硝化：

反硝化池出水进入硝化池硝化处理，硝化池内加装脱氮填料，硝化池出水回流至反硝化池；硝化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入硝化池内。硝化池水力停留时间hrt控制在40h；溶解氧do在3～5mg/l；ph在7.3～8.5；硝化反应出水回流至反硝化池的回流比3。

硝化菌将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，氨氮得到有效脱除。

(5)沉淀：

硝化反应区出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液cod为76mg/l，总氮为13mg/l，氨氮为3.5mg/l，氰化物为0.4mg/l，可以达到城市污水处理厂接受标准。沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。

实施例3

某丙烯腈厂生产废水的主要水质特征为cod为3120mg/l，bod/cod为0.42，氨氮为62mg/l，总氮为625mg/l，氰化物为3mg/l。某tmpd生产厂废水的主要水质特征为cod为72000mg/l，bod/cod为0.69。

(1)匀质：

丙烯腈废水与tmpd废水按33:1的体积比混合后进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管，通过曝气搅拌实现水质的均衡调节。调节后的水质情况：cod为5150mg/l，bod为2950mg/l，总氮为590mg/l，bod/总氮为5.0。

(2)酸化：

匀质池出水进入酸化池酸化处理，酸化池内安装液下搅拌器，酸化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入酸化池内。酸化池内应安装液下搅拌器，水力停留时间hrt控制在27h；溶解氧do小于0.3mg/l。

氨化细菌会将部分含n有机物中的含氮基团转化为游离氨氮，污水中的氨氮浓度升高至172mg/l，同时完成对废水cod的部分去除。

(3)反硝化：

酸化池出水、回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池反硝化处理；

反硝化池水力停留时间hrt控制在22.5h；溶解氧do小于0.5mg/l。

cod得到大幅度降低。反硝化反应将会产生大量的碱度，供后续硝化反应对碱度的需求。

(4)硝化：

反硝化池出水进入硝化池硝化处理，硝化池内加装脱氮填料，硝化池出水回流至反硝化池；硝化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入硝化池内。硝化池水力停留时间hrt控制在45h；溶解氧do在3～5mg/l；ph在7.3～8.5；硝化反应出水回流至反硝化池的回流比5.0。

硝化菌将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，氨氮得到有效脱除。

(5)沉淀：

硝化反应区出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液cod为97mg/l，总氮为19mg/l，氨氮为3.8mg/l，氰化物为0.5mg/l，可以达到城市污水处理厂接受标准。沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。

实施例4

某丙烯腈厂生产废水的主要水质特征为cod为1500mg/l，bod/cod为0.42，氨氮为52mg/l，总氮为570mg/l，氰化物为3mg/l。某tmpd生产厂废水的主要水质特征为cod为77000mg/l，bod/cod为0.78。

(1)匀质：

丙烯腈废水与tmpd废水按43:1的体积比混合后进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管，通过曝气搅拌实现水质的均衡调节。调节后的水质情况：cod为3250mg/l，bod为2480mg/l，总氮为550mg/l，bod/总氮为4.5。

(2)酸化：

匀质池出水进入酸化池酸化处理，酸化池内安装液下搅拌器，酸化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入酸化池内。酸化池内应安装液下搅拌器，水力停留时间hrt控制在30h；溶解氧do小于0.3mg/l。

氨化细菌会将部分含n有机物中的含氮基团转化为游离氨氮，污水中的氨氮浓度升高至127mg/l，同时完成对废水cod的部分去除。

(3)反硝化：

酸化池出水、回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池反硝化处理；

反硝化池水力停留时间hrt控制在25h；溶解氧do小于0.5mg/l。

cod得到大幅度降低。反硝化反应将会产生大量的碱度，供后续硝化反应对碱度的需求。

(4)硝化：

反硝化池出水进入硝化池硝化处理，硝化池内加装脱氮填料，硝化池出水回流至反硝化池；硝化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入硝化池内。硝化池水力停留时间hrt控制在50h；溶解氧do在3～5mg/l；ph在7.3～8.5；硝化反应出水回流至反硝化池的回流比3.0。

硝化菌将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，氨氮得到有效脱除。

(5)沉淀：

硝化反应区出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液cod为48mg/l，总氮为22mg/l，氨氮为1.7mg/l，氰化物为0.1mg/l，可以达到城市污水处理厂接受标准。沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。

实施例5

某丙烯腈厂生产废水的主要水质特征为cod为3120mg/l，bod/cod为0.42，氨氮为62mg/l，总氮为625mg/l，氰化物为3mg/l。某tmpd生产厂废水的主要水质特征为cod为72000mg/l，bod/cod为0.69。

(1)匀质：

丙烯腈废水与tmpd废水按40:1的体积比混合后进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管，通过曝气搅拌实现水质的均衡调节。调节后的水质情况：cod为4800mg/l，bod为2450mg/l，总氮为610mg/l，bod/总氮为4.0。

(2)酸化：

匀质池出水进入酸化池酸化处理，酸化池内安装液下搅拌器，酸化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入酸化池内。酸化池内应安装液下搅拌器，水力停留时间hrt控制在27h；溶解氧do小于0.3mg/l。

氨化细菌会将部分含n有机物中的含氮基团转化为游离氨氮，污水中的氨氮浓度升高至172mg/l，同时完成对废水cod的部分去除。

(3)反硝化：

酸化池出水、回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池反硝化处理；

反硝化池水力停留时间hrt控制在22.5h；溶解氧do小于0.5mg/l。

cod得到大幅度降低。反硝化反应将会产生大量的碱度，供后续硝化反应对碱度的需求。

(4)硝化：

反硝化池出水进入硝化池硝化处理，硝化池内加装脱氮填料，硝化池出水回流至反硝化池；硝化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理tmpd废水工艺中产生的活性污泥引入硝化池内。硝化池水力停留时间hrt控制在45h；溶解氧do在3～5mg/l；ph在7.3～8.5；硝化反应出水回流至反硝化池的回流比5.0。

硝化菌将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，氨氮得到有效脱除。

(5)沉淀：

硝化反应区出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液cod为78mg/l，总氮为26mg/l，氨氮为3.8mg/l，氰化物为0.5mg/l，可以达到城市污水处理厂接受标准。沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。