本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种分散红60生产废水的处理工艺。
背景技术：
分散红60的化学名称为1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，干品为暗红色粉末，结构式为：
分散红60主要用于涤纶及其混纺织物的染色，其染色强度高、色光鲜艳、具有良好的提升能力，可与多种蓝、黄色染料配伍进行拼混染色，一直作为染料三原色之一，具有极其重要的地位；同时其也可用于油墨等的生产；为进一步提高染料的应用性能，分数60也可作为中间体经过进一步加工生产出性能更为优异的染料，如分散红91、分散红92和分散红191等。
分散红60最常用的生产方法是以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中与溴素反应制得2，4-二溴-1-氨基蒽醌，该反应物不经分离直接在硫酸中升温水解得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，产物经离析、过滤、洗涤、干燥后，在苯酚介质中缩合，制得1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，即分散红60。1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌与苯酚进行缩合时，二者摩尔比为1∶6左右，经缩合反应后，缩合废水中的大部分苯酚可蒸馏回收，但是经稀释抽滤后，还有2～4％的苯酚残留在缩合废水中。
苯酚具有稳定的苯环结构，不易降解，因而其废水较难处理。直接应用生化法处理苯酚废水难以达到理想的处理效果，一般首先利用强氧化剂将苯酚氧化为易生物降解的物质后再进一步进行生化处理。
分散红60缩合废水的常见工艺为fenton氧化-絮凝处理法，即加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，在40℃～50℃条件下反应1小时，反应过程中维持ph在3左右，之后利用液碱或者氨水调节ph在8左右，过滤即可。但是，fenton氧化过程中双氧水耗量较大，导致处理成本大大增高，并且在氧化过程中会有大量泡沫产生以及放热现象，不利于反应的进行；fenton反应结束后，需投加液碱进行絮凝，但是铁离子不易完全去除，并且会有铁泥固废产生。
技术实现要素：
本发明提供了一种分散红60生产废水的处理工艺，可有效去除废水中的苯酚，反应条件温和，操作成本较低。
一种分散红60生产废水的处理工艺，包括：
(1)沉淀：将分散红60生产废水的ph调节至2～5，加入亚硝酸盐反应，反应结束后过滤，得到滤液；
(2)氧化：将滤液与二氧化氯水溶液混合，调节混合液至中性，进行氧化反应，得到处理出水。
分散红60生产废水，特别是缩合废水中，存在大量的苯酚，苯酚具有稳定的苯环结构且具有生物毒性，属于难降解有机物。本发明的处理工艺以沉淀-氧化为主线，将缩合废水调节至酸性后，向其中加入亚硝酸盐，主要发生取代反应，取代生成的反应产物水溶性差，易沉淀；此外，碱性环境中的苯酚以苯酚盐的形式溶解于水中，将废水调节至酸性时产生的苯酚水溶性变差、同时，苯酚极易被氧化成醌，醌类可进行聚合反应生成聚合物，等等。在此条件下产生大量不溶性物质，，通过过滤除去；滤液中残留的少量苯酚和其他有机物通过后续的氧化，分解成可生物降解的小分子有机物，便于处理出水进行后续处理，例如可进行生物处理。
本发明的处理工艺在废水处理中引入沉淀反应，亚硝酸盐与苯酚沉淀产生不溶性的产物，反应条件也比较温和，成本较低。通过步骤(1)的沉淀，可去除废水中大部分的有机物，废水中苯酚的去除率达到75％以上，cod的去除率达到80％以上。
作为优选，沉淀反应时间为0.5～8h。所得滤液中苯酚的质量浓度可达到0.15％以下。
二氧化氯虽然具有强氧化性，但其氧化效率较低，氧化成本高，通过沉淀反应除去废水中大部分有机物，可大大提高后续氧化工序的氧化效率，并且可大大降低二氧化氯的使用量，降低生产成本。
作为优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
亚硝酸盐的投加量过小时沉淀反应不完全，亚硝酸盐的投加量过大时，残余的亚硝酸盐在后续的氧化步骤中会消耗氧化剂，增加氧化剂的使用量，降低氧化效率。
作为优选，步骤(1)中，投加亚硝酸盐后，分散红60生产废水中亚硝酸盐与苯酚的质量比为1～2∶1。
在沉淀过程中，因反应产物焦化产生的焦油状物质会挂壁或结块，作为优选，步骤(1)中，沉淀过程中，向分散红60生产废水中加入吸附剂，吸附剂的投加量为分散红60生产废水中苯酚质量的1～50％。
在沉淀过程中加入吸附剂，可有效防止结块沉淀或者挂壁，不加吸附剂或吸附剂的投加量过小时，在沉淀过程中产生大量焦油状杂质，导致过滤设备损坏、滤液的cod升高，后续氧化效果较差。
进一步优选的，吸附剂的投加量为分散红60生产废水中苯酚质量的5～20％。
进一步优选的，所述的吸附剂为活性炭。
作为优选，步骤(2)中，所述的二氧化氯水溶液的质量浓度为0.02～0.2％，二氧化氯水溶液与滤液的体积比为0.5～2∶1。
单独采用二氧化氯进行氧化，氧化效率较低，可加入催化剂进行催化氧化，作为优选，步骤(2)中，加入催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，以fe、ni、cu、zn、mn和ce中的一种或多种的氧化物为活性组分。
作为优选，所述的处理出水吸收二氧化氯后配制二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
将处理出水回用于步骤(2)中，可大大节约用水，同时也降低了后续处理的负荷。
与现有技术相比，本发明申请的有益效果为：
(1)沉淀时只需加入少量的亚硝酸盐即可生成沉淀不溶性的大分子沉淀产物，反应条件也比较温和，成本较低；
(2)沉淀后采用二氧化氯氧化残留的苯酚和其他有机物，将其分解成容易降解的小分子有机物，降低处理出水后续处理的难度，例如可进行生物处理。
具体实施方式
分散红60生产废水，苯酚含量为4％左右，cod大约为120000mg/l。
实施例1
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至3，加入亚硝酸钠和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为1.5∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶10；沉淀反应4h后过滤，滤液中苯酚含量在0.1％以下，cod＝20000mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.2％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为1∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有铁、锰、镍的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间1h，处理出水cod＝6000mg/l，苯酚未检出；
(3)出水回用：使用处理出水吸收二氧化氯配制成二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
实施例2
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至2，加入亚硝酸钾和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为1.5∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶10；沉淀反应2h后过滤，滤液中苯酚含量在0.1％以下，cod＝25000mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.1％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为2∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有铁、锰、镍的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间1h，处理出水cod＝6800mg/l，苯酚未检出；
(3)出水回用：使用处理出水吸收二氧化氯配制成二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
实施例3
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至5，加入亚硝酸钠和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为1.5∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶6.5；沉淀反应8h后过滤，滤液中苯酚含量在0.1％以下，cod＝19000mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.2％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为1∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有铁、锰、镍的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间2h，处理出水cod＝5700mg/l，苯酚未检出；
(3)出水回用：使用处理出水吸收二氧化氯配制成二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
实施例4
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至3，加入亚硝酸钠和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为1∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶12；沉淀反应1h后过滤，滤液中苯酚含量为0.15％，cod＝28000mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.02％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为2∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有锰、铜的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间1h，处理出水cod＝7100mg/l，苯酚未检出；
(3)出水回用：使用处理出水吸收二氧化氯配制成二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
实施例5
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至3，加入亚硝酸钾和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为2∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶15；沉淀反应0.5h后过滤，滤液中苯酚含量在0.1％以下，cod＝30000mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.05％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为2∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有锌、镍的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间4h，处理出水cod＝6200mg/l，苯酚未检出；
(3)出水回用：使用处理出水吸收二氧化氯配制成二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
实施例6
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至3，加入亚硝酸钠和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为1∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶20；沉淀反应1h后过滤，滤液中苯酚含量在0.1％以下，cod＝27900mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.1％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为1∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有铁、锌的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间2h，处理出水cod＝8000mg/l，苯酚未检出；
(3)出水回用：使用处理出水吸收二氧化氯配制成二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
实施例7
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至3，加入亚硝酸钠和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为1∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶5；沉淀反应1h后过滤，滤液中苯酚含量在0.1％以下，cod＝18500mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.15％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为1∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有铁、铜的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间4h，处理出水cod＝5200mg/l，苯酚未检出；
(3)出水回用：使用处理出水吸收二氧化氯配制成二氧化氯水溶液，回用于步骤(2)中。
对比例1
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至3，加入亚硝酸钠进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为3∶1；沉淀反应4h后过滤，滤液中苯酚含量在0.1％以下，cod＝40000mg/l；
(2)氧化：将质量百分数为0.5％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为1∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行氧化反应，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间2h，处理出水cod＝7800mg/l，苯酚未检出。
由实施例1和对比例1对比可知：亚硝酸盐加量过大时，残留的亚硝酸钠在后续的氧化步骤中会消耗大量氧化剂，降低氧化效率；沉淀反应中不加活性炭或活性炭加量少时，沉淀过程中产生大量焦油状杂质，导致滤液cod升高，后续氧化效果很差。
对比例2
(1)沉淀：常温下将分散红60生产废水的ph调节至7.5，加入亚硝酸钠和活性炭进行沉淀反应，废水中亚硝酸钠与苯酚质量比为1∶1，活性炭与苯酚质量比为1∶10；沉淀反应8h后过滤，滤液中苯酚含量为0.3％，cod＝56000mg/l；
(2)催化氧化：将质量百分数为0.01％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为2∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有铁、锰的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间2h，处理出水cod＝13000mg/l，苯酚含量为0.1％。
由实施例和对比例2对比可知：沉淀反应在中性或碱性条件下进行时，沉淀效果很差，不能有效去除废水中的苯酚和cod。
对比例3
氧化：将质量百分数为0.2％的二氧化氯水溶液与滤液混合，二氧化氯水溶液与滤液的质量比为2∶1，之后利用液碱调节至中性，常温下进行催化氧化，催化剂为负载有铁、锰、镍的活性炭颗粒催化剂，催化剂和废水的体积比为1∶1，反应过程中辅以空气曝气进行协同氧化。反应时间6h，处理出水cod＝115000mg/l，苯酚含量为0.3％。
由实施例和对比例3对比可知：如果不先进行沉淀而直接氧化，即使消耗大量氧化剂，对废水的处理效果微乎其微，还是不能将废水的cod降低至达标状态。