一种外加过氧化氢的电芬顿处理废水的方法与流程

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种外加h2o2的电芬顿处理废水的方法。

背景技术：

电芬顿法因具有过程易控制、处理效率高、环境友好等优点，成为近年来较受欢迎的一种新型基于芬顿化学反应的电化学高级氧化技术。使用芬顿法处理废水时，在溶液中通入电流，通过阴、阳极反应全部或部分生成芬顿反应所需药剂，产生·oh。其中芬顿试剂所需fe²⁺可以通过外部投加、阳极铁氧化、阴极铁还原方法获得；而h2o2则可以通过外部投加或阴极还原产生。根据h2o2不同的产生方式，可将电芬顿法分为阴极原位产生h2o2电芬顿法和外加h2o2电芬顿法。

阴极原位产生h2o2电芬顿法对阴极材料综合性能要求较高，不仅要求电极具备较高的析氢超电位和两电子氧化还原催化活性，而且要求电极在废水中具有较高的稳定性和抗腐蚀性，从而导致电极成本较高，增加投资。并且，h2o2原位产生效率很低，从而导致·oh产生量很低，最终影响高级氧化效果。综上，原位产生h2o2的电芬顿法因其效率低、成本高等问题，目前尚未实现工程应用。

外加h2o2的电芬顿法直接在废水中投放h2o2，无需阴极反应制备h2o2，因此对电极的要求较低；此外，外加h2o2的方式便于控制和调节h2o2浓度，可保证反应体系内具有充足的h2o2，废水处理效率高，能够避免h2o2原位产生时因其产生量低而影响废水处理效率的问题。因此，外加h2o2的电芬顿法在工程投资和处理效果方面具有显著的优势。

此外，对于原位产生h2o2的电芬顿法，由于阴极原位产生h2o2需要溶解氧，因此一般需要进行曝气。而对于常规的外加h2o2的电芬顿法，因无需为阴极产生h2o2提供溶解氧，且一般认为曝气会将电芬顿体系中的fe²⁺转化为fe³⁺，不利于芬顿反应，因此不进行曝气。

但是，常规的外加h2o2的电芬顿法处理效率依然较低，即使采用较长的水力停留时间，其对有机物的去除效率仍然有限。如有学者采用惰性电极作为阴、阳两级，外加fe²⁺和h2o2，处理反渗透浓水时，最佳条件下即使反应120min后，有机物去除率仅为49.7％。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种外加h2o2的电芬顿处理废水的方法。本发明提供的外加h2o2的电芬顿处理废水的方法对废水的处理效率高。

本发明提供了一种外加h2o2的电芬顿处理废水的方法，包括以下步骤：

(1)调节废水的ph值为酸性，得到酸性废水；

(2)对所述步骤(1)得到的酸性废水进行连续流动去污处理，得到氧化废水；所述连续流动去污处理包括：在所述酸性废水的源头处投加h2o2；以含铁电极为阳极、以惰性电极为阴极，对所述投加h2o2的酸性废水通直流电进行电芬顿反应去污；所述连续流动去污处理在持续曝气的条件下进行；

(3)将所述步骤(2)得到的氧化废水进行絮凝沉淀处理。

优选的，所述步骤(1)中酸性废水的ph值为2.5～4.5。

优选的，所述步骤(2)中酸性废水的流速为0.1～1.5m/s，连续流动去污处理的水力停留时间为15～60min。

优选的，所述步骤(2)中酸性废水的源头处h2o2的投加量为50～500mg/l。

优选的，所述步骤(2)中酸性废水中的电流密度为5～30ma/cm²。

优选的，所述步骤(2)中曝气的气体为空气或氧气。

优选的，所述曝气的曝气量为100～2000ml/(l·min)。

优选的，所述步骤(3)中的絮凝沉淀处理的时间为30～120min。

优选的，所述步骤(3)中絮凝沉淀处理后还包括：将所述絮凝沉淀处理得到的污泥依次进行浓缩和脱水。

优选的，所述步骤(1)的ph值调节前还包括：对废水进行过滤。

本发明提供了一种外加h2o2的电芬顿处理废水的方法，包括以下步骤：调节废水的ph值为酸性，得到酸性废水；对所述酸性废水进行连续流动去污处理，得到氧化废水；所述连续流动去污处理包括：在所述酸性废水的源头处投加h2o2；以含铁电极为阳极、以惰性电极为阴极，对所述投加h2o2的酸性废水通直流电进行电芬顿反应去污；所述连续流动去污处理在持续曝气的条件下进行；将所述氧化废水进行絮凝沉淀处理。

本发明调节废水的ph为酸性，为芬顿反应提供酸性条件；通过在酸性废水的源头处投加h2o2，使酸性废水的上游h2o2在较高浓度水平，并且由于ph值低，fe²⁺不易被氧化，阳极电解出的fe²⁺会迅速与h2o2反应产生·oh，而·oh会对有机物进行无选择性地高效去除；利用曝气发挥的混合作用，强化体系的传质过程，使得废水中有机物在短时间内得到有效去除；随着酸性废水的流动，h2o2不断消耗，阳极电解产生的fe²⁺逐渐过量。在酸性废水的下游，由于h2o2浓度降低，电芬顿作用减弱，此时曝气将体系中的fe²⁺氧化为电中和能力更强的fe³⁺，加之体系ph值升高，fe³⁺与oh^-形成具有网捕作用的fe(oh)3沉淀或胶体，进一步强化有机物的去除并提高污泥沉降效率，因此这一阶段以电絮凝作用为主。

实验结果表明，本发明提供的方法处理某石化企业的反渗透浓水，仅处理10min时，cod去除率即可达57.1％，toc去除率可达41.6％；处理30min后，cod和toc去除率分别高达61.8％和47.2％。

附图说明

图1为本发明中外加h2o2的电芬顿处理废水的方法的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1与对比例1中cod去除率随处理时间的变化曲线；

图3为本发明实施例1与对比例1中toc去除率随处理时间的变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种外加h2o2的电芬顿处理废水的方法，包括以下步骤：

(1)调节废水的ph值为酸性，得到酸性废水；

(2)对所述步骤(1)得到的酸性废水进行连续流动去污处理，得到氧化废水；所述连续流动去污处理包括：在所述酸性废水的源头处投加h2o2；以含铁电极为阳极、以惰性电极为阴极，对所述投加h2o2的酸性废水通直流电进行电芬顿反应去污；所述连续流动去污处理在持续曝气的条件下进行；

(3)将所述步骤(2)得到的氧化废水进行絮凝沉淀处理。

本发明调节废水的ph值为酸性，得到酸性废水。本发明对所述废水的来源没有特殊的限定，本发明提供的方法适用于所有含有机物的废水，优选为含有机物的难降解工业废水。

在本发明中，所述酸性废水的ph值优选为2.5～4.5，更优选为3～4。本发明对所述ph值的调节的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的ph值调节剂及调节方法进行调节即可。在本发明中，所述ph值调节剂优选为硫酸溶液或盐酸溶液。在本发明中，所述酸性废水ph值为酸性，为芬顿反应提供酸性条件。在本发明的优选方案中，所述ph值为芬顿反应提供最佳环境。

本发明对所述ph值调节的装置没有特殊的限定，能够使废水与ph值调节剂混合即可。本发明优选使所述废水流经电芬顿反应池前的管道，向所述电芬顿反应池前的管道中投加ph值调节剂，进行ph值调节，得到酸性废水。在本发明中，所述废水的流速优选为0.1～1.5m/s，更优选为0.4～1.0m/s，最优选为0.6～0.8m/s。

在本发明中，所述ph值调节前优选还包括：对废水进行过滤。在本发明中，所述过滤优选去除粒径为1mm以上的悬浮物。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的废水过滤的技术方案即可。在本发明中，所述过滤优选为格栅过滤。本发明对所述格栅的规格没有特殊的限定，能够滤除上述粒径范围的悬浮物即可。

过滤完成后，本发明优选对所述过滤的产物进行水质、水量调节。本发明对所述水质、水量调节的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的废水水质、水量调节的技术方案即可。在本发明中，所述水质、水量调节优选在调节池中进行。

得到酸性废水后，本发明将所述酸性废水进行连续流动去污处理，得到氧化废水。在本发明中，所述连续流动去污处理包括：在所述酸性废水的源头处投加h2o2；以含铁电极为阳极、以惰性电极为阴极，对所述投加h2o2的酸性废水通直流电进行电芬顿反应去污。在本发明中，所述酸性废水的流速优选为0.1～1.5m/s，更优选为0.4～1.0m/s，最优选为0.6～0.8m/s。在本发明中，所述连续流动去污处理的水力停留时间优选为15～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

在本发明中，所述酸性废水中的电流密度优选为5～30ma/cm²，更优选为10～25ma/cm²，最优选为15～20ma/cm²。本发明优选通过控制电流密度实现对反应体系中fe²⁺浓度的控制。在本发明中，所述fe²⁺的理论生成量由法拉第定律计算：m＝56it/zf；式中，m为一定电流强度i(a)及通电时间t(s)下阳极析出的fe²⁺的质量(g)；z为1个原子转移的电子数；56为fe原子的摩尔质量(g/mol)；f为法拉第常数(96486c/mol)，电流密度为电流强度除以电极板面积。根据上述公式即可计算一定电流密度下一定时间内体系产生的fe²⁺量。

本发明对所述含铁电极和惰性电极的材质及形状没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于电芬顿法的电极即可。在本发明中，所述含铁电极的材质优选为铁、铸铁或不锈钢；所述含铁电极的形状优选为板状、网状或筒状。在本发明的实施例中，所述含铁电极具体为铁板或不锈钢板。在本发明中，所述惰性电极的材质优选为不锈钢、石墨或活性炭；所述惰性电极的形状优选为板状、网状或筒状。在本发明的实施例中，所述惰性电极具体为不锈钢板、石墨毡或acf毡。

本发明对所述h2o2的投加方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的外加h2o2的方法即可。在本发明中，所述h2o2优选以h2o2水溶液的形式投加；所述h2o2水溶液的质量浓度优选为25～35％。在本发明中，所述酸性废水的源头处h2o2的投加量优选为50～500mg/l，更优选为100～400mg/l，最优选为200～300mg/l。

在本发明中，所述h2o2的投加量优选根据酸性废水中的有机物含量确定：根据废水中的cod含量，按照2mol的h2o2提供1mol的o2(或2mol的·oh，相当于cod值为32g)氧化有机物的理论关系，计算理论上去除1mol的cod所需要的h2o2量。计算过程以h2o2利用率为40～60％为准。

在本发明中，所述连续流动去污处理在持续曝气的条件下进行。在本发明中，所述曝气的气体优选为空气或氧气；所述曝气的曝气量优选为100～2000ml/(l·min)，更优选为500～1500ml/(l·min)，最优选为800～1200ml/(l·min)。

在本发明中，所述酸性废水的源头处投加h2o2，使酸性废水的上游h2o2在较高浓度水平，并且由于ph值低，fe²⁺不易被氧化，阳极电解出的fe²⁺会迅速与h2o2反应产生·oh，对有机物进行无选择性地高效去除；通过曝气进行混合，强化体系的传质过程，使得废水中有机物在短时间内得到有效去除；随着酸性废水的连续流动，h2o2不断消耗，阳极电解的fe²⁺逐渐过量。在酸性废水的下游，由于h2o2浓度降低，电芬顿作用减弱，此时曝气将体系中的fe²⁺氧化为电中和能力更强的fe³⁺，加之体系ph值升高，fe³⁺与oh^-形成具有网捕作用的fe(oh)3沉淀或胶体，进一步强化有机物的去除并提高污泥沉降效率，因此这一阶段以电絮凝作用为主。

在本发明中，所述连续流动去污处理优选在电芬顿反应池中进行。在本发明中，所述电芬顿反应池优选为折流式反应池；所述折流的段数优选为2段以上，更优选为3～10段。

本发明对所述折流式反应池的结构没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的折流式反应池即可。在本发明的实施例中，所述折流式反应池中设置有隔板；所述隔板垂直于折流式反应池的池底，并且依次交错设置。在本发明中，所述隔板将反应池分隔形成多个折流段。

在本发明中，所述各折流段内优选设置一组或多组电极。在本发明中，每组电极间的距离优选为3～15mm，更优选为5～10mm。在本发明中，所述各折流段内的酸性废水优选为相同的电流密度。

在本发明的实施例中，所述电芬顿反应池的底部设置有曝气装置。本发明对所述曝气装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的曝气装置即可。

在本发明的实施例中，所述电芬顿反应池上设置有刮渣系统。本发明对所述刮渣系统的结构和种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的刮渣系统即可。在本发明中，所述连续流动去污处理过程中产生的浮渣通过刮渣系统刮除。

得到氧化废水后，本发明将所述氧化废水进行絮凝沉淀处理。在本发明中，所述絮凝沉淀处理的时间优选为30～120min，更优选为45～90min。本发明对所述絮凝沉淀处理的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的设备即可。在本发明中，所述絮凝沉淀处理优选在沉淀池中进行。

在本发明中，所述絮凝沉淀处理后优选还包括：将所述絮凝沉淀处理得到的污泥依次进行浓缩和脱水。在本发明中，所述絮凝沉淀处理的产物包括上清液和污泥。在本发明中，所述上清液可直接回收或排放。本发明优选将所述污泥依次进行浓缩和脱水后处理。

如图1所示，在本发明的实施例中，所述废水经格栅过滤后去除较大粒径的悬浮物，然后流入调节池进行水质、水量调节，接着在ph调节系统的作用下将ph调节为酸性，再流入电芬顿反应池；在电芬顿反应池的前端投加h2o2，底部设有曝气系统，反应过程产生的浮渣通过刮渣系统刮除，反应完成后进入沉淀池进行沉淀，沉淀得到的上清液流入清水池，沉淀得到的污泥进入污泥浓缩池浓缩后脱水。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的外加h2o2的电芬顿处理废水的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

取某石化企业反渗透浓水，其codcr为60.20～82.77mg/l，浊度为1.12～3.15ntu，电导率为9020～9150μs/cm。

根据图1所示流程进行处理，但不包括格栅过滤、水质水量调节和污泥浓缩及脱水过程。阳极采用铁板，阴极采用不锈钢板，通过1mol/l的h2so4溶液调节得到ph＝4的酸性废水；

实验电源采取恒流模式，电流密度为10ma/cm²，酸性废水以0.5m/s流速流经反应器，在酸性废水源头投加h2o2，使得源头处酸性废水中的h2o2浓度为150mg/l，同时通过曝气向体系中通入空气，曝气量为2000ml/(l·min)，在电芬顿反应池内对反渗透浓水进行电芬顿处理和絮凝处理，在电芬顿反应池内的水力停留时间为30min；

反应结束后，废水在沉淀池内沉降30min，取上清液过0.45um滤膜测定cod和toc(总有机碳)。在曝气量为2000ml/(l·min)的条件下，仅10min，cod去除率即可达57.1％，toc去除率可达41.6％；反应30min后，曝气条件下cod和toc去除率分别为61.8％和47.2％。

对比例1:

采用实施例1相同的废水及处理方法，与实施例1不同的是：混合方式采用机械搅拌，无曝气处理。阳极采用铁板，阴极采用不锈钢板，通过1mol/l的h2so4溶液调节得到ph＝4的酸性废水。

实验电源采取恒流模式，电流密度为10ma/cm²，通过投加h2o2使得体系中h2o2浓度为150mg/l。采用机械搅拌方式使体系均匀反应，搅拌速度为120rpm，在电芬顿反应池内对反渗透浓水进行电芬顿处理，处理时间为30min。

反应结束后，废水在沉淀池内沉降30min，取上清液过0.45um滤膜测定cod和toc。未曝气条件下反应30min后，cod去除率为51.4％，toc去除率为35.2％，污泥未明显沉降，体系呈黄绿色，浊度及色度均较大。

实施例1与对比例1处理时间与cod和toc去除效果对比分别如图2和图3所示。由图可知，在外加h2o2的电芬顿体系中，曝气可以明显提高有机物去除效率，反应10min较机械搅拌(120rpm)提高了近16％和13.6％，

反应30min与未曝气相比提了近10.4％和12％。

并且，本发明实施例1与《fered-fenton法处理石化废水反渗透浓水》、《炼油废水的反渗透浓水的深度处理工艺研究》中公开的两种电芬顿技术处理石化废水反渗透浓水方法相比，具有明显的优势，可在较低的电压下(5v)，短时间内(30min)高效去除石化废水反渗透浓水中难降解有机物，甚至在仅处理10min时(cod去除率为57.1％)，其对有机物的去除率明显优于文献报道的两种电芬顿法在处理30min、甚至120min时的效果。

实施例1与对比例1中处理方式对污泥沉降情况的影响如表1所示。从表1可以看出，曝气可以有效改善污泥沉降性能。但机械搅拌条件下，在污泥沉降的30min内，料液无明显分层，浊度及色度较高；而与机械搅拌相比，通入空气可显著提高絮凝污泥沉降效果，提高上清液水质。

表1实施例1和对比例1对污泥沉降情况的影响

实施例2:

取某造纸厂造纸脱墨废水二沉出水，经测定其codcr为451.4～511.6mg/l。

采用与实施例1相同的装置对其进行处理，阳极采用铁板，阴极采用不锈钢板，通过1mol/l的h2so4溶液调节得到ph＝4的酸性废水。

实验电源采取恒流模式，电流密度为10ma/cm²，酸性废水以0.5m/s流速流经反应器。在酸性废水源头投加h2o2，使得使得源头处h2o2浓度为300mg/l，同时通过曝气向体系中通入氧气，曝气量为2000ml/(l·min)，在电芬顿反应池内对造纸废水二沉池出水进行电芬顿处理，在电芬顿反应池内的水力停留时间为30min；

反应结束后，废水在沉淀池内沉降30min，取上清液过0.45um滤膜测定cod。曝气强化电芬顿法处理造纸废水二沉池出水时，仅反应10min，cod去除率即可达48.8％；反应30min后，cod去除率最大可达66.5％，比未经曝气强化的电芬顿工艺出水cod去除率提高5.9％。

从以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的方法将曝气强化应用于外加h2o2的电芬顿体系，首先通过外加h2o2来保证芬顿反应初始试剂浓度，克服原位产生h2o2的电芬顿系统废水处理效率低、投资高等问题；在外加h2o2的条件下引入曝气强化手段，在初始电芬顿控制阶段，曝气强化了体系传质过程，提高了反应效率，使得短时间即可获得较优的有机物去除效果，而在后程，曝气将过量fe²⁺转化为fe³⁺，强化体系絮凝过程，提高了污染物去除效果和污泥沉降效率，避免或降低了絮凝药剂的投加，减少污泥产量。该工艺将电芬顿过程与絮凝过程耦合在同一反应池中进行，节省工程占地面积。

本发明具有处理效率高、能耗低、泥量少、占地面积小、易于控制等优点，对于不同浓度的难降解有机废水均有良好的处理效果，应用范围广，易于工程实现，具有良好的市场应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。