本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种除氟净水剂及其制备方法。
背景技术：
含氟废水主要来自石英选矿、含硅材料的刻蚀加工、电镀、化肥等多种行业。氟浓度较高的废水对生态环境及人体健康有很大威胁，氟摄入过量会导致氟斑牙、氟骨症及代谢紊乱。根据gb8978-1996污水中排放标准，氟元素排放浓度一级标准不高于10mg/l，否则，需要除氟处理达标后方可排放。
目前，废水除氟工艺包括化学沉淀法、离子交换、膜分离等，其中化学沉淀法以其工艺简单、成本低、处理量大的优点被广泛采用。化学沉淀法是利用钙盐、镁盐、铝盐等无机盐或氢氧化物与氟离子反应生成沉淀，经絮凝、沉淀后去除。其中，以氢氧化钙及氯化钙原料来源广、成本低廉应用广泛，但氟化钙溶解度较大导致除氟后残余浓度达不到排放标准。铝盐或氢氧化铝有一定的固氟和絮凝效果，开发利用备受关注，但铝盐本身也是一种对人体有害元素，需要进一步对其进行处理；氢氧化铝作为一种高效除氟剂具有除氟后氟残余量低，但吸附量小，原料消耗大。此外，钙盐和铝盐处理氟废水后需要调节ph值，既增加成本，又引入新的杂质离子，影响水质。
申请号为cn102126776a的中国专利公开了一种食品级碱式碳酸镁去除矿泉水中氟离子的方法，方法为将碱式碳酸镁加入至待处理水，搅拌、静置、过滤即可，由于氟化镁产物溶解度较大，碱式碳酸镁添加量大，且处理时间长，处理成本较高，而产率却较低。
申请号为cn101597103a的中国专利公布了一种除氟剂制备方法，为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁通过混合、干燥、煅烧、粉碎得到的产物，实质上除氟的有效成分为氧化镁或氢氧化镁，但两者在水中溶解度较小，除氟效果差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种除氟净水剂的制备方法，该方法具有吸附容量大，处理后氟残余少的优点，同时由于试剂自身具有调节ph的作用，因此无需再进行后续处理，大大简化了处理工艺。本发明的技术方案为：
一种除氟净水剂，按照质量百分含量的化学组成为：mg(oh)29～15％，mgco344～66％，al(oh)325～41％，并且mg(oh)2、mgco3、al(oh)3的质量比为：1∶2.9～7.3∶2.7。
所述除氟净水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钠与铝质矿物混合焙烧；
(2)将焙烧后的混合物料用水充分溶解后过滤，保留滤液；
(3)将镁盐溶液与所述滤液混合反应，反应结束后过滤出滤饼，将滤饼洗涤并烘干后得到除氟净水剂。
进一步地，所述将碳酸钠与铝质矿物混合焙烧，具体焙烧条件为：碳酸钠与铝质矿物质量比为0.7～2.5∶1，焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为1～3h。
进一步地，所述将镁盐溶液与所述滤液混合反应，其中所述镁盐为六水氯化镁、七水硫酸镁、六水硝酸镁中的一种，所述混合反应的条件为：所述镁盐溶液的浓度为1～4mol/l，所述镁盐溶液中mg2+与所述滤液中na2+的摩尔比为0.45～0.55∶1，常温下以180～600rpm的搅拌速度搅拌0.5～1.5h。
进一步地，所述铝质矿物为铝矾土、粉煤灰、煤矸石中的一种。
所述除氟净水剂的应用方法，包括：按照待处理含氟废水中每gf-添加3～6g除氟净水剂，常温下搅拌反应1.5～4h。
本发明的原理为：
首先，碳酸钠与铝质矿物在高温下反应，生成偏铝酸钠，反应方程式如[1]所示：
na2co3+al2o3＝2naalo2+co2↑[1]
反应[1]的转化率在60～80％，偏铝酸钠和未反应的碳酸钠加水溶解，与镁盐反应，经过过滤、干燥后得到含氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝的净水剂，反应方程式如[2]和[3]所示：
2naalo2+mg2++4h2o＝mg(oh)2↓，+2al(oh)3↓，+2na+[2]
mg2++co32-＝mgco3↓[3]
作为净水剂的成分，新生成的碳酸镁比表面积大，溶解度较大，能较快速吸附较多量的氟离子，而新生成的氢氧化镁比表面积大，也能吸收氟离子，反应方程式如[4]和[5]所示：
mgco3+2f-＝mgf2↓+co32-[4]
mg(oh)2+2f-＝mgf2↓+2oh-[5]
而氢氧化铝能固定较低浓度的氟离子，反应方程式如[6]所示：
al(oh)3+xf-＝al(oh)(3-x)fx↓+xoh-[6]
此外，来自玻璃酸洗、选矿中的含氟废水一般为酸性溶液，需要中和才能达到排放标准，本发明净水剂成分中的氢氧化镁与碳酸镁均能起到中和废水的作用，能有效控制ph值在7左右，同时氢氧化铝不易溶出产生生物毒性。
本发明的有益效果是：1)采用本发明的除氟剂除氟，除氟剂的消耗量少但除氟能力强，除氟后的废水中氟残余浓度低，达到gb8978-1996一级排放标准；并且本发明的除氟剂具有中和酸调节ph的作用，简化除氟方法的同时降低成本；2)本发明的制备方法以碳酸钠和铝质矿物为起始原料，工艺简单，条件温和且成本低下，具有很高的工业价值。
具体实施方式
本发明实施例采用的铝质矿物原料包括铝土矿、粉煤灰、煤矸石，均来自山西阳泉某矿业公司。
本发明实施例采用的含氟废水来自辽宁阜新某矿业公司的石英浮选废水，其中f-浓度为1082mg/l。
并且，在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例1
本实施例的除氟净水剂按照质量百分含量的化学组成为：mg(oh)2，9.1％、mgco3，65.9％、al(oh)3，25％。
制备方法包括以下步骤：
(1)取碳酸钠1kg，粒度为-200目的铝矾土粉末0.7kg，其中铝矾土中氧化铝含量为38％，将两者混匀，在马弗炉中焙烧1h，焙烧温度为1100℃；
(2)将焙烧后的混合物料用水充分溶解后过滤，保留滤液；
(3)将六水氯化镁1.9kg配制成浓度为4mol/l的溶液，与所述滤液混合后在常温下以300rpm的搅拌速度搅拌反应1h，反应结束后过滤出滤饼，将滤饼洗涤并烘干，烘干温度为105℃，得到除氟净水剂。
取待处理废水10l，加入65g本实施例制备的净水剂，常温下搅拌反应1.5h，反应毕，抽滤，以ph计测量滤液的ph值为8.1，以氟离子浓度电极测量残余f-浓度为4.7mg/l，达到了gb8978-1996污水中氟元素排放浓度一级标准不高于10mg/l的含量标准。
实施例2
本实施例的除氟净水剂按照质量百分含量的化学组成为：mg(oh)2，14.5％、mgco3，46.5％、al(oh)3，39％
制备方法包括以下步骤：
(1)取碳酸钠1kg，粒度为-200目的粉煤灰粉末1.5kg，其中粉煤灰中氧化铝含量为25％，将两者混匀，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为800℃；
(2)将焙烧后的混合物料用水充分溶解后过滤，保留滤液；
(3)将七水硫酸镁2.7kg配制成浓度为1mol/l的溶液，与所述滤液混合后在常温下以180rpm的搅拌速度搅拌反应1.5h，反应结束后过滤出滤饼，将滤饼洗涤并烘干，烘干温度为105℃，得到除氟净水剂。
取待处理废水10l，加入45g本实施例制备的净水剂，常温下搅拌反应3h，反应毕，抽滤，以ph计测量滤液的ph值为7.8，以氟离子浓度电极测量残余f-浓度为3.3mg/l，达到了gb8978-1996污水中氟元素排放浓度一级标准不高于10mg/l的含量标准。
实施例3
本实施例的除氟净水剂按照质量百分含量的化学组成为：mgfoh)2，15％、mgco3，44.1％、al(oh)3，40.9％
制备方法包括以下步骤：
(1)取碳酸钠1kg，粒度为-200目的煤矸石粉末2.5kg，其中煤矸石中氧化铝含量为17％，将两者混匀，在马弗炉中焙烧2h，焙烧温度为900℃；
(2)将焙烧后的混合物料用水充分溶解后过滤，保留滤液；
(3)将六水硝酸镁2.3kg配制成浓度为2.5mol/l的溶液，与所述滤液混合后在常温下以600rpm的搅拌速度搅拌反应0.5h，反应结束后过滤出滤饼，将滤饼洗涤并烘干，烘干温度为105℃，得到除氟净水剂。
取待处理废水10l，加入32g本实施例制备的净水剂，常温下搅拌反应4h，反应毕，抽滤，以ph计测量滤液的ph值为7.3，以氟离子浓度电极测量残余f-浓度为2.6mg/l，达到了gb8978-1996污水中氟元素排放浓度一级标准不高于10mg/l的含量标准。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。