本公开大体上涉及防止或减少结垢。更具体地说，本公开涉及在甲醇制烯烃(mto)工艺中防止或减少结垢的组合物和方法。
背景技术：
：mto工艺将甲醇转化为其它商品产品，如烯烃和汽油。在mto工艺中使用的甲醇可由煤衍生的合成气体(“合成气”)或天然气原料制成。可由煤衍生的合成气中的氢气和一氧化碳的催化转化产生甲醇。mto工艺利用沸石催化剂使甲醇到烯烃的转化在经济上可行。mto工艺包括将粗甲醇进料到含有催化剂的反应器中，在所述反应器中，甲醇转化成烯烃。反应产物离开反应器并且进料到急冷塔或汽提塔中。离开急冷塔或汽提塔的气体接着可以进行到另外的处理和纯化单元，如脱甲烷塔、乙炔饱和器或干燥器，以产生纯乙烯、丙烯或其它烯烃。由甲醇形成烯烃经历复杂的化学反应网，潜在地导致形成多种副产物或不需要的物质。副产物或不需要的物质和催化剂细粒离开反应器，存在于反应气体中。来自mto反应器的反应气体将催化剂细粒和副产物(如聚甲基苯)携带到急冷塔或汽提塔中。副产物或不需要的物质变为夹带在水中，并且将造成急冷水回路和/或洗涤水回路中，尤其是热交换器中的结垢。mto工艺使用催化反应器将甲醇转化为烯烃。反应产物流还可以含有变为夹带在急冷水或洗涤水中的催化剂细粒和反应副产物，如聚甲基苯。夹带在工艺水中的催化剂细粒和反应副产物使下游工艺设备结垢。举例来说，热交换器管可明显地变得结垢，导致热传递的损失和工艺效率降低。结垢造成使用高压洗涤进行的脱机清洁频率的增加，并且在机械清洁之后，热交换器效率通常不可恢复。此外，结垢可扰乱急冷水塔、洗涤水塔、旋液分离器、废水汽提塔和在工艺水回路中任何位置的操作。有时，结垢如此严重以致于mto设备必须停止运转并进行人工清洁。技术实现要素：在一些实施例中，公开处理甲醇制烯烃(mto)工艺的水性介质的方法。方法可包括将组合物添加到mto工艺水，其中组合物可以包括选自阳离子聚合物、阳离子凝聚剂及其任何组合的沉降助剂。在一些实施例中，方法可包括从mto工艺水中去除固体。在一些实施例中，方法可包括使用旋液分离器或分离器槽从mto工艺水中去除固体。在一些实施例中，固体可以包括催化剂细粒。在一些实施例中，固体可以包括硅铝磷酸盐(aluminosilicophosphate)。在一些实施例中，组合物可以包括阳离子聚合物和阳离子凝聚剂的混合物。在一些实施例中，组合物可以包括阳离子凝聚剂。在一些实施例中，组合物可以包括溶剂。在一些实施例中，组合物可以包括溶剂，并且溶剂可以为水、醇或其任何组合。在一些实施例中，阳离子聚合物可以为二甲胺-表氯醇共聚物(epi-dma)或二甲胺-表氯醇-己二胺三元共聚物(epi-dma-hmda)。在一些实施例中，阳离子聚合物可以为线性的。在一些实施例中，阳离子聚合物可以包括丙烯酰胺和阳离子单体。在一些实施例中，阳离子单体可以选自二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯苄基氯盐(dmaem.bcq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯苄基氯盐(dmaea.bcq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯甲基氯盐(dmaea.mcq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯甲基氯盐(deaea.mcq)、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯盐(dmaem.mcq)、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐(dmaem.msq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯甲基硫酸盐(dmaea.msq)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)及其任何组合。在一些实施例中，阳离子单体可以为dmaea.mcq。在一些实施例中，可以以在约1ppm到约1000ppm的范围的量将阳离子聚合物添加到mto工艺水。在一些实施例中，可以以在约1ppm到约200ppm的范围的量将阳离子聚合物添加到mto工艺水。在一些实施例中，阳离子凝聚剂可以包括铝化合物。在一些实施例中，阳离子凝聚剂可以包括聚合氯化铝。在一些实施例中，可以以在约10ppm到约1000ppm的范围的量将阳离子凝聚剂添加到mto工艺水。在一些实施例中，可以以在约10ppm到约500ppm的范围的量将阳离子凝聚剂添加到mto工艺水。在其它实施例中，公开用于处理mto工艺的水性介质的组合物的用途。组合物可以包括选自阳离子聚合物、阳离子凝聚剂及其任何组合的沉降助剂。前文已相当宽泛地概述了本公开的特征和技术优点，使得可以更好地理解下文的具体实施方式。下文将描述本公开的附加特征以及优点，所述附加特征以及优点形成本申请的权利要求的主题。本领域技术人员应了解，所公开的概念及特定实施例可以容易地用作修改或设计用于实行本公开的相同目的的其它实施例的基础。本领域的技术人员还应意识到，这类同等实施例不脱离如在所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。具体实施方式下文描述各种实施例。可以参考以下具体实施方式更好地理解实施例的各个要素的关系和功能。然而，实施例不限于下文说明的那些实施例。在某些情况下，可以省略对于理解本文所公开的实施例不必要的细节。本公开描述用于在烯烃生产工艺中从水性介质中去除固体的方法和组合物。方法和组合物还可以在烯烃生产工艺中防止或减少结垢。在一些实施例中，公开用于处理mto工艺的水性介质的方法。方法可以包括将组合物添加到水性介质，并且组合物可以包括选自阳离子聚合物、阳离子凝聚剂及其任何组合的沉降助剂。在一些实施例中，水性介质为mto工艺水。如本文所使用，“mto工艺水”是指已经接触或将接触来自mto反应器的反应产物流的水。mto工艺水可以在急冷塔或汽提塔中接触反应产物流。在一些实施例中，组合物可以包括阳离子聚合物和阳离子凝聚剂的混合物。在其它实施例中，组合物可以由阳离子聚合物、阳离子凝聚剂和溶剂组成。在一些实施例中，组合物可以包括阳离子凝聚剂。在一些实施例中，组合物可以包括阳离子聚合物。在一些实施例中，组合物可以由阳离子聚合物组成。在一些实施例中，组合物可以基本上由阳离子聚合物和阳离子凝聚剂组成。在一些实施例中，阳离子聚合物可以为线性的。在其它实施例中，阳离子聚合物可以为支化的。如本文所使用，“支化聚合物”是指其中聚合物链上的至少一个取代基(例如氢)被相同聚合物的共价键结的链代替的聚合物。在一些实施例中，阳离子聚合物可以为网状聚合物。如本文所使用，“网状聚合物”是指交联线性或支化聚合物。聚合物之间的交联可以为共价的。在一些实施例中，阳离子聚合物包括丙烯酰胺和阳离子单体。单体是指任何可聚合分子，例如聚合可以经由自由基引发和增长或通过缩合反应进行。在一些实施例中，阳离子聚合物可以为二甲胺-表氯醇共聚物(epi-dma)或二甲胺-表氯醇-己二胺三元共聚物(epi-dma-hmda)。在一些实施例中，阳离子单体可以为任何带正电荷的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，例如二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯苄基氯盐(dmaem.bcq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯苄基氯盐(dmaea.bcq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯甲基氯盐(dmaea.mcq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯甲基氯盐(deaea.mcq)、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯盐(dmaem.mcq)、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐(dmaem.msq)、二甲胺基乙基丙烯酸酯甲基硫酸盐(dmaea.msq)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)。阳离子聚合物可以包括单一阳离子单体或不同阳离子单体的混合物。阳离子聚合物的非限制性实例为丙烯酰胺和dmaea.mcq的共聚物。在一些实施例中，阳离子单体可以为dmaea.mcq。在一些实施例中，阳离子聚合物的重均分子量可以大于约100,000道尔顿。重均分子量的范围可以在约100,000道尔顿到约5,000,000道尔顿，约1,000,000道尔顿到约5,000,000道尔顿或约1,000,000到约10,000,000道尔顿。聚合物的rsv可以为约2dl/g到约40dl/g。在一些实施例中，rsv的范围可以为约3dl/g到约26dl/g，约3dl/g到约10dl/g，约10dl/g到约15dl/g，约16dl/g到约26dl/g。可使用粘度计测定rsv。在一些实施例中，阳离子聚合物可以包括丙烯酰胺，所述丙烯酰胺的量的范围相对于阳离子聚合物中任何其它共聚单体在约5摩尔％到约85摩尔％。在一些实施例中，阳离子单体中丙烯酰胺的量可以为约35摩尔％，约40摩尔％，约45摩尔％，约50摩尔％，约55摩尔％，约60摩尔％或约65摩尔％。在一些实施例中，阳离子聚合物中阳离子单体的量的范围可以在约10mol％到约90mol％。在一些实施例中，阳离子聚合物中阳离子单体的量的范围可以在约20mol％到约90mol％，约50mol％到约90mol％，约60mol％到约90mol％或约70mol％到约90mol％。mol％是指阳离子聚合物中单体相对于其它聚合物的相对量。阳离子聚合物中阳离子单体的mol％还可被表征为聚合物的电荷。如本文所使用，“共聚物”是指含有至少两种可聚合单体的聚合物。共聚物可以包括无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚物可以包括(但不限于)线性、支化、超支化、星形和树枝状结构。在一些实施例中，可以以在约1ppm到约1000ppm的范围的量将阳离子聚合物添加到水性介质。在一些实施例中，可以以在约1ppm到约200ppm，约1ppm到约50ppm，约10ppm到约50ppm，约5ppm到约20ppm，约30ppm到约50ppm，约10ppm到约20ppm或约35ppm到约45ppm的范围的量，将阳离子聚合物添加到水性介质。在一些实施例中，添加到水性介质的阳离子聚合物的量可以为约15ppm，约20ppm，约30ppm或约40ppm。在一些实施例中，阳离子凝聚剂可以包括铝化合物。在一些实施例中，阳离子凝聚剂可以包括聚合氯化铝。在一些实施例中，可以以在约10ppm到约1000ppm的范围的量将阳离子凝聚剂添加到水性介质。在一些实施例中，可以以在约10ppm到约500ppm，约50ppm到约500ppm，约100ppm到约500ppm，约100ppm到约400ppm，约100ppm到约300ppm或约100ppm到约250ppm的范围的量将阳离子凝聚剂添加到水性介质。在一些实施例中，添加到水性介质的阳离子凝聚剂的量可以为约200ppm、180ppm或约150ppm。在一些实施例中，组合物可以包括溶剂。溶剂可以为水、醇或其任何组合。在一些实施例中，方法可以包括从水性介质中去除固体。固体可以包括催化剂细粒。在一些实施例中，固体可以包括硅铝磷酸盐。在一些实施例中，方法可以包括使用旋液分离器或分离器槽从水性介质中去除固体。旋液分离器可以在急冷水塔的下游，并且可以用于去除由于组合物而聚集的固体。水性介质中一些固体的粒度太小以致于不能通过旋液分离器或分离槽去除。在不受理论束缚的情况下，本文所公开的组合物引起水性介质中悬浮固体的聚集。组合物可以使粒度从不可去除的尺寸增加到使用旋液分离器或分离槽可去除的尺寸。如果未去除催化剂细粒，那么在急冷水回路和/或洗涤水回路，尤其是在热交换器中可发生结垢。mto工艺可以包括烯烃回收单元和若干纯化单元，如(但不限于)急冷塔、洗涤水塔、碱洗涤塔、干燥塔和高压脱丙烷(depropane)塔。mto工艺可以为二甲醚/甲醇制烯烃(dmto)工艺。可以将本文所公开的组合物添加到mto工艺中接触水性介质的任何工艺单元。在一些实施例中，可以将组合物添加到急冷塔、洗涤水塔、碱洗涤塔和/或热交换器。可以在通过急冷塔之后并在进入旋液分离器之前将组合物添加到水性介质。在工艺中使用的工艺单元可以包括(但不限于)急冷水塔、洗涤水塔、旋液分离器和废水汽提塔。方法可以包括将组合物添加到工艺单元以去除悬浮固体。工艺单元可以例如为热交换器。组合物可以为在本申请中描述的任何组合物。在一些实施例中，工艺单元可以包括水性介质。在一些实施例中，水性介质可以为工艺水，如(但不限于)急冷水、洗涤水和在工艺水回路中的其它水。在一些实施例中，方法可以进一步包括使污垢物分散，其中污垢物可以包含有机物质和/或无机物质。污垢物的无机物质部分可以包含硅铝磷酸盐。污垢物的有机部分可以包含聚甲基苯。在一些实施例中，污垢物可以包含硅铝磷酸盐和聚甲基苯。可以将组合物添加到进入工艺单元的水性介质。将组合物添加到水性介质的方式不是关键的。可以任何次序或同时将阳离子聚合物和阳离子凝聚剂添加到水性介质，例如，阳离子聚合物与阳离子凝聚剂可以在被添加到水性介质之前混合，阳离子聚合物可以在将阳离子凝聚剂添加到水性介质之前或之后添加。在其中单独地添加表面活性剂的实施例中，可以在工艺中的相同位置处或在不同位置处添加每种表面活性剂。可以在相同或不同位置处同时添加，或在相同或不同位置处以不同时间添加表面活性剂。组合物可任选地包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括(但不限于)腐蚀抑制剂、阻垢剂、水澄清剂、分散剂、破乳剂、ph调节剂、表面活性剂、溶剂及其组合。合适的腐蚀抑制剂包括(但不限于)酰氨基胺、季胺、酰胺、磷酸酯及其组合。合适的阻垢剂包括(但不限于)磷酸盐、磷酸酯、磷酸、膦酸盐、膦酸、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸酯/丙烯酸共聚物(amps/aa)的盐、亚膦酸化马来酸共聚物(phos/ma)、聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸酯三元共聚物(pma/amps)的盐及其组合。合适的水澄清剂包括(但不限于)无机金属盐(如矾、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铁、氯化铁和聚硫酸铁(polyferricsulfate)，或有机聚合物(如基于丙烯酸的聚合物、基于丙烯酰胺的聚合物、聚合胺、烷醇胺、硫代氨基甲酸酯、阳离子聚合物(如氯化二烯丙基二甲基铵(dadmac))及其组合。合适的ph调节剂包括(但不限于)碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和其混合物或组合。示例性ph调节剂包括naoh、koh、ca(oh)2、cao、na2co3、khco3、k2co3、nahco3、mgo和mg(oh)2。合适的表面活性剂包括(但不限于)阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合。阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、烷基羧酸盐和烷基醚羧酸盐，以及烷基和乙氧基化烷基磷酸酯，以及单烷基和二烷基磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐及其组合。阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、咪唑啉盐及其组合。非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、乙烯、丙烯和丁烯氧化物的嵌段共聚物、烷基二甲胺氧化物、烷基-双(2-羟乙基)胺氧化物、烷基酰胺丙基二甲胺氧化物、烷基酰胺丙基-双(2-羟乙基)胺氧化物、烷基聚葡糖苷、聚烷氧基化甘油酯、脱水山梨糖醇酯和聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、以及烷酰基聚乙二醇酯和二酯及其组合。也包括甜菜碱和磺基甜菜碱(sultane)、两性表面活性剂，如烷基两性乙酸盐和两性二乙酸盐、烷基两性丙酸盐和两性二丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐及其组合。实例实例1从在mto工艺中使用的急冷水塔获得急冷水样品。急冷水含有由硅铝磷酸盐构成的催化剂细粒。将阳离子聚合物和阳离子凝聚剂添加到急冷水，并且记录来自急冷水的固体的去除率。方法1：将约40克的急冷水样品添加到烧瓶，并且测量浑浊(t0)。将添加剂添加到急冷水并与急冷水混合。在10分钟之后，测量浊度(t1)。通过比较在含和不含添加剂的情况下急冷水的浊度来计算固体(例如催化剂细粒)的去除率(去除率％＝(t0-t1)/t0*100％。表1.添加剂及其活性成分添加剂活性成分添加剂1丙烯酰胺和dmaea.mcq的网状共聚物(65％带电)添加剂2聚合氯化铝(ach)添加剂3丙烯酰胺和dmaea.mcq的共聚物(50％带电)表2示出在表1中列出的添加剂的去除率。带有阳离子的阳离子聚合物的组合引起从急冷水中协同去除固体。当以组合的方式将添加剂2和添加剂1或添加剂2和添加剂3添加到急冷水时，去除率分别增大到98.1％和97％。表2.各种添加剂的固体去除率实例2将约400ml的急冷水添加到烧杯。将添加剂添加到烧杯并通过机械搅拌约10分钟使其与急冷水混合。将溶液离心约1分钟。在800nm下测量吸光度(a1)。测定在相同处理情况下的不含添加剂的急冷水的吸光度(a0)。通过比较在含和不含添加剂的情况下急冷水的吸光度来计算固体(例如催化剂细粒)的去除率(去除率％＝(a0-a1)/a0*100％)。表3.添加剂及其活性成分表4示出在表3中列出的添加剂的去除率。添加剂1、3、11和12示出大的性能，并且固体去除率在约84％到约100％。表4.各种添加剂的固体去除率本文所公开的任何组合物可以包含、由或基本上由本文所公开的任何化合物/组分组成。根据本公开，短语“基本上由…组成”(“consistessentiallyof”、“consistsessentiallyof”、“consistingessentiallyof”)等将权利要求的范围限制到指定的材料或步骤和不实质上影响所要求保护的发明的一种或多种基本和新颖特点的那些材料或步骤。如本文所使用，术语“约”是指列举的值在由在其各别测试测量值中所发现的标准偏差产生的误差内，并且如果不可确定那些误差，那么“约”是指在列举的值的10％内。本文所公开和要求的所有组合物和方法都可根据本公开在无不当实验的情况下制备和执行。虽然本发明可以按许多不同形式体现，但本文中详细描述本发明的特定优选实施例。本公开是本发明的原理的范例并且不旨在使本发明限于所说明的具体实施例。另外，除非明确相反地陈述，否则术语“一个/一种”的使用旨在包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。举例来说，“聚合物”旨在包括“至少一种聚合物”或“一种或多种聚合物”。按绝对术语或按近似术语给出的任何范围旨在涵盖两者，并且本文所使用的任何定义旨在为澄清的并且不为限制性的。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但特定实例中所阐述的数值为尽可能精确报导的。然而，任何数值固有地含有某些由其各别测试测量值中所发现的标准偏差必然造成的误差。此外，本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整数值)。此外，本发明涵盖本文所描述的各种实施例中的一些或全部的任何和所有可能组合。应理解，对本文所述的本发明优选实施例的各种改变和修改将为本领域的技术人员显而易见的。这类改变和修改可在不脱离本发明的精神和范围的情况下并且在不减小其预期优点的情况下进行。因此，预期这类改变和修改由所附权利要求书涵盖。当前第1页12