一种阻氢性能优异的聚合物包覆膜及其制备和在电渗析回收浓缩废酸中的应用的制作方法

本发明涉及电渗析领域，尤其涉及一种阻氢性能优异的聚合物包覆膜及其制备和在电渗析回收浓缩废酸中的应用。
背景技术：
：电渗析技术(ed)是一种高效的水处理技术，在外加电场的作用下，水溶液中的阴、阳离子会分别向阳极和阴极移动，阴阳离子交换膜交替堆叠，可以实现离子的选择性回收与浓缩，同时实现水的回收净化。利用电渗析技术进行废酸回收时，阴阳离子交换膜交替排布，形成淡化室与浓缩室，当施加直流电场时，酸根阴离子透过阴离子交换膜向正极移动，阴离子交换膜同时阻截h+通过，使得浓缩室的酸浓度升高。一些实践证明，阴离子交换膜对h+不能完全阻截，或者称之为质子泄露。h+透过阴离子交换膜的机理主要为格罗斯图机理(grotthussmechanism),h+通过氢键的跳跃实现传递。证明h+透过阴离子交换膜的迁移对于电渗析过程是有害的，导致酸浓缩倍数下降或产酸量低，使得电流效率低、能耗大，提高生产成本。液膜技术在上个世纪得到快速发展，然而，其实际应用仍然受到很大限制，包括大块液膜(blm)，乳化液膜(elm)和支撑液膜(slm)。这些技术存在稳定性差，萃取剂易流失，破乳等弊端。这些因素严重限制了液膜技术的大规模应用。聚合物包覆膜技术是在支撑液膜基础上发展的新型膜分离技术，其包含有机载体，增塑剂和基底聚合物的均匀、稳定的薄膜，能够以与支撑液膜类似的方式对溶质进行传递。有机载体作为传递离子的桥梁，离子可以选择性的迁移到膜的另一侧，以达到离子的分离与浓缩。相比支撑液膜聚合物包覆膜具有性能稳定，萃取剂不易流失的优势。其已在有机物分离，金属回收领域有着广泛的研究。尽管可以有效的提高稳定性能，但目前pim的应用主要存在的障碍之一是较低的传输性能，pim的离子渗透通量要明显的低于slm。因此，在保证其稳定性的情况下与电渗析技术结合会提高这一方法的整体传质效率，并且可以利用聚合物包覆膜中有机载体的特有性质来提高电渗析技术的选择性和对特定离子的阻隔效能。技术实现要素：为解决传统电渗析技术浓缩废酸方法存在的不足提供一种阻氢性能优异的聚合物包覆膜及其制备和在电渗析回收浓缩废酸中的应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种阻氢性能优异的聚合物包覆膜，聚合物包覆膜包括基底聚合物、离子液体和增塑剂，质量比为1:0.01-2.3：0-0.4；基底聚合物为聚氯乙烯、三醋酸纤维素、醋酸纤维素或聚偏氟乙烯；离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、哌啶类、吡咯类或季鏻类离子液体，所述的增塑剂为邻硝基苯辛醚、2-硝基苯基戊基醚、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯或双(2-乙基己基)己酸酯。所述离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、哌啶类、吡咯类或季鏻类离子液体。其中，咪唑类选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺或氯化1-丁基-3-甲基咪唑；吡啶类选自1-丁基-4-甲基-吡啶四氟硼酸盐；季铵类选自三辛基甲基氯化铵，三辛基甲基溴化铵或三辛基甲基硝酸铵；哌啶类选自1-甲基-1-辛基哌啶四氟硼酸盐)；吡咯类选自n-丁基-n-甲基吡格烷双(三氟甲基磺酰)亚胺；季鏻类选自三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐或三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺)。所述基底聚合物为聚氯乙烯、三醋酸纤维素或聚偏氟乙烯。所述聚合物包覆膜包括基底聚合物、离子液体和增塑剂，质量比为1:0.01-2.3：0.01-0.4。一种阻氢性能优异的聚合物包覆膜的制备方法，按上述比例将基底聚合物、离子液体和增塑剂共混，混合后溶于有机溶剂中，溶剂蒸发干燥后即得聚合物包覆膜。所述有机溶剂的添加量为聚合物包覆膜总用量的10-20倍；其中，机溶剂为丙酮、氯仿、四氢呋喃或1,2-二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺。进一步的说，a)按上述比例将离子液体，增塑剂及基底聚合物共混，共混后溶解在有机溶剂中，搅拌脱气形成均一稳定的溶液；b)将上述获得溶液均匀涂覆在模具上；c)将涂覆溶液的模具干燥，即于模具表面形成聚合物包覆膜。所述步骤1)按上述比例将基底聚合物、有机溶剂、离子液体和增塑剂混合，在40℃-50℃加热搅拌30min后，再于室温条件下搅拌60min,得混合液；混合液于超声槽进行脱气10-20min得到均一稳定的溶液。所述步骤c)在室温条件，空气湿度低于60％条件下干燥。一种阻氢性能优异的聚合物包覆膜的应用，所述聚合物包覆膜在电渗析回收浓缩废酸中的应用。进一步的说，将所述阻氢离子液体聚合物包覆膜作为阴离子交换膜与阳离子交换膜交替排布，构成淡化室和浓缩室，用于电渗析过程中回收浓缩废酸。所述淡化室内溶液为废酸，在电场作用下淡化室的酸根离子透过所述聚合物包覆膜进入浓缩室，氢离子透过阳离子交换膜进入另一侧浓缩室，浓缩室流出合并后得到浓缩液，同时废酸在淡化室中得到淡化。所述废酸为废盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。本发明所具有的优点：针对电渗析浓缩酸过程中对阴离子交换膜的要求，本发明中的聚合物包覆膜使用了对酸根阴离子有较高选择通过性及较好稳定性的离子液体作为有机载体。本发明制备获得聚合物包覆膜具有较好的电化学性能和氢离子阻截能力，膜面电阻仅为商用阻氢膜的1/3，并且在相同条件下得到的浓缩酸浓度为商用阻氢膜的2.04倍。本发明制备的离子液体聚合物膜制备方法简单，可以实现对废酸的高效回收与浓缩，具有良好的工业化应用前景。附图说明图1为本发明的聚合物包覆膜电渗析浓缩废酸的原理示意图；其中，1-阳极板，2-阳离子交换膜，3-离子液体聚合物包覆膜，4-阴极板，5-阳极室，6-浓缩室，7-淡化室，8-阴极室,a--无机阴离子图2为本发明实施例提供的浓缩室h+浓度随时间变化的曲线图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加清晰的描述。显然，所描述的实施例仅仅是一部分实施例,而不是本发明全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。本发明用离子液体聚合物包覆膜替代传统的阴离子交换膜构成聚合物包覆膜电渗析技术，利用聚合物包覆膜对氢离子良好的阻截能力和电化学性能，将该技术用于废酸的回收富集，以提高废酸的浓缩效率。实施例1：按照表1记载的成分将季铵类离子液体、三醋酸纤维素和邻硝基苯辛醚混合，溶于22g1,2-二氯甲烷中，分别将混合液在40℃-50℃加热搅拌30min后在室温条件下搅拌60min，完全溶解后进行超声脱气10min，脱气结束后迅速将均一溶液涂覆到水平放置的玻璃板模具上，在室温且空气湿度低于60％的条件下，使溶剂缓慢蒸发，固化后得到不同组分的包含季铵类离子液体的聚合物包覆膜(a1(1)-(9))。对上述获得聚合物包覆膜(a1(1)-(9))进行测定，不同组分的包含季铵类离子液体的聚合物包覆膜吸水率平均值为16.3％，膜面电阻平均值为18.3ω·cm2。表1聚合物包覆膜(a1)各成分实施例2：按照表2记载的成分将季鏻盐离子液体、三醋酸纤维素和邻硝基苯辛醚混合，溶于22g1,2-二氯甲烷，分别将混合液在40℃-50℃加热搅拌30min后在室温条件下搅拌60min，完全溶解后进行超声脱气10min，脱气结束后迅速将均一溶液涂覆到水平放置的玻璃板模具上，在室温且空气湿度低于60％的条件下，使溶剂缓慢蒸发，固化后得到不同组分的包含季铵类离子液体的聚合物包覆膜(a2(1)-(9))。对上述获得聚合物包覆膜(a2(1)-(9))进行测定，不同组分的包含季铵类离子液体的聚合物包覆膜吸水率平均值为17.7％，膜面电阻平均值为14.9ω·cm2。表2聚合物包覆膜(a2)各成分季鏻盐离子液体三醋酸纤维素邻硝基苯辛醚a2(1)0.77g0.33g0ga2(2)0.66g0.33g0.11ga2(3)0.55g0.33g0.22ga2(4)0.66g0.44g0ga2(5)0.55g0.44g0.11ga2(6)0.44g0.44g0.22ga2(7)0.44g0.66g0ga2(8)0.33g0.66g0.11ga2(9)0.33g0.77g0g实施例3：按照表3记载的成分将季铵盐离子液体、三醋酸纤维素和邻硝基苯辛醚混合，溶于44g1,2-二氯甲烷，分别将混合液在40℃-50℃加热搅拌30min后在室温条件下搅拌60min，完全溶解后进行超声脱气20min，脱气结束后迅速将均一溶液涂覆到水平放置的玻璃板模具上，在室温且空气湿度低于60％的条件下，使溶剂缓慢蒸发，固化后得到不同组分的包含季铵类离子液体的聚合物包覆膜(a3(1)-(9))。对上述获得聚合物包覆膜(a3(1)-(9))进行测定，不同组分的包含季铵类离子液体的聚合物包覆膜吸水率平均值为21.8％，膜面电阻平均值为14.9ω·cm2。表4聚合物包覆膜(a3)各成分实施例5：由上述可见本发明聚合物膜有较好的电化学性能和氢离子阻截能力，以上述获得部分聚合物进一步测定其性能：使用上述若干聚合物包覆膜和某型日本产商用阻氢阴离子交换膜(c1，膜电阻为38.4r*ω·cm2，吸水率为5.5)和国产阴离子交换膜(c2,膜电阻为30.9r*ω·cm2，吸水率为26.2)进行膜隔室测试并进行无机酸电渗析回收实验。按照图1记载设置测试隔室，具体为安装在测试隔室中的膜具有20cm2的有效面积，浓缩室和淡化室分别为0.1mh2so4和0.5mh2so4以及电极室为0.5mh2so4.每个测试在25ma/cm2下操作，并记录酸浓度随时间变化及浓缩后酸浓度。表5本发明实施例制备的离子液体聚合物包覆膜及商用阴离子交换膜部分性质比较*在0.05mhcl溶液中测量。表1、图2中列出了本发明实施例制备的部分离子液体聚合物包覆膜及两种商用离子交换膜的部分性质及部分电渗析实验中酸浓度随时间变化。本发明中制备的聚合物包覆膜(图2中a2(2)和a3(2)曲线)浓缩酸效率要高于商用阻氢阴离子交换膜和普通阴离子交换膜，且得到的浓缩后酸浓度要高于这两种商用膜。其中，含有季膦类离子液体的聚合物包覆膜a3(2)所得到的浓缩后酸浓度为3.31mol/l，为商用阻氢膜的2.04倍。可见，本发明中制备的聚合物包覆膜以及与电渗析耦合过程有着良好的酸浓缩效率及电化学性能，可以实现对废酸的高效回收与浓缩。当前第1页12