本发明涉及一种铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，是一种对铜冶炼行业典型废渣无害化的新技术，属于工业固体废物处理领域。
背景技术：
中国是世界上最大的砷生产和消费国，全球砷矿资源探明储量70％集中在中国，且砷的年排放量超过4万吨。铜冶炼工业是重有色金属冶炼行业(铜、铅、锌、镍、钴、锡、锑、汞)中产量最大的行业，2013年产量占重有色金属冶炼行业的39.4％。铜冶炼工业砷的排放量也是最大的，该行业砷排放量占有色行业排放总量的80％。在铜的火法冶炼处理过程中，大部分砷流入冶炼炉渣或挥发到废气中。据报道，生产一吨精炼铜约有2.2～3吨铜渣产生。一般情况下，铜渣进行浮选回收铜，从而导致产生大量的浮选尾渣(简称浮选渣)。对于产生的含砷废气，一般用稀酸洗涤，同时产生大量酸性废水。酸性废水在排放前一般采用石灰铁盐法处理，从而产生大量高砷石膏污泥(简称石膏渣)。此外，铜冶炼厂的综合废水也采用石灰铁盐法处理，产生含微量有毒金属的中和污泥(简称中和渣)。
由于浮选渣中含剧毒的砷且有价金属(zn、pb等)含量低，从浮选渣中回收有价金属经济效益差。根据《国家危险废物名录》石膏渣和中和渣都被认定为危险废物。由于严格的环保法规和有限的存储空间，对浮选渣、石膏渣和中和渣的无害化处理迫在眉睫。因此需要开发一种协同处理这些铜冶炼废渣的技术。
本发明首次实现了铜冶炼行业的三种典型废渣(浮选渣、中和渣、石膏渣)协同处理，有望解决铜冶炼废渣量大且不安全堆存问题；而且仅使用少量激发剂(10％-14％)实现了三种废渣中砷及其它重金属的固化/稳定化；固化体强度较高，能达到10mpa以上。
技术实现要素：
鉴于以上特点，本发明的目的是提供一种铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法。该方法以铜冶炼工业典型废渣(浮选渣、中和渣、石膏渣)为原料，辅以少量激发剂，通过浮选渣活化预处理、配料、球磨、搅拌成型、养护等工艺制备得到成品。
本发明方法通过如下实施过程实现：
一种铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，包括如下步骤进行：
(1)将铜冶炼典型废渣浮选渣、中和渣、石膏渣分别干燥并粉碎，备用；
(2)浮选渣改性预处理：对浮选渣采用高温焙烧物相重构，而后将焙烧后的浮选渣冷却；
(3)改性浮选渣、中和渣、激发剂按一定比例混合后球磨；
(4)向球磨后的混合物料中添加石膏渣和水，搅拌制得混合浆体，然后注模振动成型；
(5)将制得的固化块放在标准养护箱中养护，即得到铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化的固化块成品。
所述的浮选渣的来源是铜熔炼渣经浮选回收铜后得到的浮选尾矿。主要成分及百分比含量：30-60％fe、2-20％si、2-20％ca和1-10％al。
所述的中和渣为铜冶炼厂的综合废水采用石灰中和法处理产生的含微量有毒金属的中和污泥。主要成分及质量百分比为：caso4·2h2o60％-90％、zn0.02％-2％、pb0.05％-2％、as0.02％-5％。
铜冶炼过程中产生的含砷废气稀酸洗涤时产生大量酸性废水，酸性废水在排放前采用石灰铁盐法处理，从而产生大量高砷石膏污泥，称为石膏渣。石膏渣主要成分及质量百分比为：caso4·2h2o10％-70％、、as5％-20％、zn1.23％-3％、pb0.21％-3％、cu0.55％-3％、cd0.22％-1％。
所述的铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，将浮选渣和中和渣烘干至恒重，并粉碎至粒度为80～100目，将石膏渣烘干至含水率为0-30％，并粉碎至粒度为200～300目。
所述的铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，步骤(2)将cao20-30％、al2o34-10％和浮选渣均匀混合后煅烧。具体是在1200-1400℃、空气条件下煅烧30-40分钟。煅烧形成的渣空气中风冷，即得到改性浮选渣。
浮选渣中有大量铁橄榄石(fe2sio4)，活性较低，因此浮选渣利用的关键是破坏铁橄榄石结构。通过加入氧化钙、氧化铝，在空气条件下焙烧，能将铁橄榄石相转化为硅酸二钙、硅酸三钙和钙铝黄长石等具有活性的成分，从而为其后续的胶凝固化奠定基础。该处理方式目前尚未见报道。
所述的铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，步骤(3)中所述的激发剂为普通硅酸盐水泥熟料和氢氧化钙按照(6～8):(4～2)质量比混合制成的激发剂。
所述的铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，步骤(3)将预处理后的改性浮选渣、中和渣、激发剂混合进行球磨，球磨后得到混合物料过80μm的筛网，筛余量不超过10％。
球磨的主要目的一方面是为了细化，另一方面是为了使三种物料均匀混合，从而利于后续水化反应的发生。
所述的铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，步骤(4)将球磨后的混合物料添加石膏渣混合均匀，再加水搅拌混合；改性浮选渣、中和渣、激发剂与石膏渣的质量百分比分别为：30％～50％、5％～10％、5％～15％、30％～50％；水的添加量为固体物料总质量的30％～50％。
石膏渣和中和渣均列入《国家危险废物名录》，且石膏渣中含砷量较高，as的浸出毒性达356.3mg/l。因此是固化/稳定化的主要目标。传统技术主要是采用水泥固化来处理石膏渣、中和渣等危险废物，但存在增容比大、成本高等问题。本发明利用浮选渣中的硅、铁、铝等有用组分，中和渣和石膏渣中的硫酸钙等有用组分，通过本发明的技术手段实现三种典型铜冶炼废渣的协同处理与稳定化。由于添加的水泥量较少，主要以废渣为主，与传统的水泥固化相比具有明显的优势。
所述的铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，步骤(5)中养护时间28天，温度20℃，湿度90％～100％，即得到铜冶炼典型废渣固化/稳定化的固化块。
本发明得到的铜冶炼典型废渣固化/稳定化的固化块按国家标准进行毒性浸出和强度测试。本发明中采用的原料既增强固化块性能，同时减少水泥熟料用量，充分体现了废弃物综合利用的新思路，减少成本的同时增加了固化块的强度；采用自然的养护方法，可以更好的抑制硫酸钙的膨胀，改善固化块的整体强度。
本发明的创新点在于在浮选渣的活化改性的基础上，通过组分配比的调控，实现了三种典型的铜冶炼废渣(即浮选渣、中和渣、石膏渣)的协同固化与as等毒性成分的高效稳定化，该方法对于铜冶炼企业危险废物的无害化处理具有重要意义，属于“以废治废”的技术，比含砷废渣传统的水泥固化技术有明显的优势。该方法和技术思路目前尚未见报道。
本发明具有的优点如下：
(1)解决了铜冶炼行业典型废渣固化/稳定化的问题；
(2)采用以废治废的方法，以激发剂、中和渣、预处理后得到的改性浮选渣合成胶凝材料，对高砷石膏渣进行固化/稳定化，充分利用了铜冶炼行业中的废物资源。
附图说明
图1.是本发明铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本发明铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，具体操作如下：
将浮选渣和中和渣烘干至恒重，并粉碎至粒度为80～100目，备用。
将cao(25％)、al2o3(10％)和浮选渣(65％)均匀混合，在1350°炉子中保温35分钟，然后将焙烧后的渣置于空气中风冷，得到改性浮选渣。
将改性浮选渣(70％)、中和渣(10％)和激发剂(20％)混合，然后球磨，球磨时间为150min，粒径控制在≤80μm，即得到改性浮选渣基胶凝材料。然后将石膏渣烘干至含水率为20％、并粉碎至300目。接着将改性浮选渣基胶凝材料(70％)与石膏渣(30％)均匀混合，然后添加水，水的添加量为固体物料总质量的30％，对混合物料进行搅拌5min后，将料浆注模并振动成型，在水泥标准养护箱内养护28天，养护温度为20℃，湿度为95％，即得到石膏渣固化块。最后按国标进行强度和毒性浸出测试。
所用激发剂制备：80％的普通硅酸盐水泥熟料和20％的氢氧化钙混合制成。
强度检测结果显示：固化块3天强度为8.4mpa、28天强度为13.06mpa均满足《粉煤灰砖》(jc239---2001)中强度级别mu10，即抗压强度≥10mpa，本实例固化块达到mu10级要求。
毒性浸出检测结果显示：石膏渣固化前砷的浸出浓度为356.3mg/l，固化后的砷的浸出浓度为1.86mg/l，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准----浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中毒性浸出标准≤5mg/l，可安全堆放。
实施例2：本发明铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，具体操作如下：
将浮选渣和中和渣烘干至恒重，并粉碎至粒度为80～100目，备用。
将cao(25％)、al2o3(10％)和浮选渣(65％)均匀混合，在1350°炉子中保温35分钟，然后将形成的渣相置于空气中风冷，得到改性浮选渣。
将改性浮选渣(70％)、中和渣(10％)和激发剂(20％)混合，然后球磨，球磨时间为150min，粒径控制在≤80μm，即得到改性浮选渣基胶凝材料。然后将石膏渣烘干至含水率为20％、并粉碎至300目。将改性浮选渣基胶凝材料(60％)与石膏渣(40％)均匀混合，然后添加水，水的添加量为固体物料总质量的32％，对混合物料进行搅拌5min后，将料浆注模、振动成型，然后在水泥标准养护箱内养护28天，养护温度为20℃，湿度为95％，即得到石膏渣固化块。最后按国标进行强度和毒性浸出测试。
所用激发剂制备：80％的普通硅酸盐水泥熟料和20％的氢氧化钙混合制成。
强度检测结果显示：固化块3天强度为6.3mpa、28天强度为12.15mpa均满足《粉煤灰砖》(jc239---2001)中强度级别mu10，即抗压强度≥10mpa，本实例固化块达到mu10级要求。
毒性浸出检测结果显示：石膏渣固化前砷的浸出浓度为356.3mg/l，固化后的砷的浸出浓度为2.08mg/l，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准----浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中毒性浸出标准≤5mg/l，可安全堆放。
实施例3：本发明铜冶炼典型废渣协同固化/稳定化处理方法，具体操作如下：
将浮选渣和中和渣烘干至恒重，并粉碎至粒度为80～100目，备用。
将cao(25％)、al2o3(10％)和浮选渣(65％)均匀混合，在1350°炉子中保温35分钟，然后将形成的渣相置于空气中风冷，得到改性浮选渣。
将改性浮选渣(70％)、中和渣(10％)和激发剂(20％)混合，然后球磨，球磨时间为150min，粒径控制在≤80μm，即得到改性浮选渣基胶凝材料。然后将石膏渣烘干至含水率为20％、并粉碎至300目。将改性浮选渣基胶凝材料(50％)与石膏渣(50％)均匀混合，然后添加水，水的添加量为固体物料总质量的35％，对混合物料搅拌5min后，将料浆注模、振动成型，然后在水泥标准养护箱内养护28天，养护温度为20℃，湿度为95％，即得到石膏渣固化块。最后按国标进行强度和毒性浸出测试。
所用激发剂制备：80％的普通硅酸盐水泥熟料和20％的氢氧化钙混合制成。
强度检测结果显示：固化块3天强度为5.8mpa、28天强度为10.56mpa均满足《粉煤灰砖》(jc239---2001)中强度级别mu10，即抗压强度≥10mpa，本实例固化块达到mu10级要求。
毒性浸出检测结果显示：石膏渣固化前砷的浸出浓度为356.3mg/l，固化后的砷的浸出浓度为2.49mg/l，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准----浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中毒性浸出标准≤5mg/l，可安全堆放。