基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的装置及方法与流程

本发明涉及脱硫废水处理技术领域，具体而言，涉及一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的装置及方法。

背景技术：

烟气脱硫重金属污染废水

重金属污染对人体健康和环境安全危害的广泛性和持久性日益引起政府和民众的高度关注。作为世界上最大的工业国，中国面临严重的重金属污染问题，各类工业生产活动，包括能源开采、发电、冶金、电镀、采矿等都涉及大量含有重金属矿物和原料的加工使用，由此产生了大量的重金属污染的废水、废气、废渣。如果不能有效的治理，相关区域的地表水、地下水和土壤必然面临重金属污染的严重威胁。事实上，大规模重金属污染问题和事件在我国各地都已屡见不鲜。随着中国经济的发展进入新的阶段，通过严格的环境保护标准和措施以保护人民健康、实现社会经济的可持续性发展已经成为社会共识。近年来，政府环保部门对各类工业废水的重金属排放标准的设定日趋严格，治理监控也逐渐到位。重金属污染废水治理的复杂性日益挑战现有的常规技术处理能力，特别是某些疑难工业废水的达标处理。

我国电力工业规模世界第一，在可预计的将来仍会持续增长。虽然在近年新增发电容量中，新能源占比大幅增大，传统燃煤电厂仍然提供了超过60％的电力。我国的燃煤电厂目前普遍安装了湿法烟气脱硫系统，通过碱性石灰浆料对烟气的淋洗，大幅降低了燃煤烟气污染，环境效益显著。原煤中含有各类杂质和污染物，高温燃烧过程释放出汞、硒、砷等易挥发有毒有害元素，在脱硫塔内洗脱，富集在液相中。因此，燃煤电厂烟气脱硫废水往往包含各类重金属污染物，常见的包括汞、硒、砷、铅等。各个电厂的脱硫废水的水质往往差异较大，主要的影响因素包括(1)原煤的煤质，比如氯的含量，硫的含量，又比如汞、砷、硒等重金属的含量等，(2)脱硫塔使用的石灰原料的质量；(3)脱硫塔补充水的水质；(4)脱硫塔的工艺和运行操作等。一般而言，脱硫废水都含有较高的总溶解固体(tds)，主要组分包括高浓度的氯离子(5000～20000mg/l)，硫酸根(500～5000mg/l)，阳离子则以钠、钙、镁为主。此外，脱硫废水一般还含有相当浓度的硼酸根、硅酸根、硝酸根等，不少还含有溶解态锰，浓度可高达上百毫克/升。此外、运行在强氧化环境的脱硫塔内还可能生成某些强氧化物，比如溴酸根、碘酸根、过硫酸根等。脱硫废水可能含有的重金属(包括类金属)污染物，种类众多，形态不一。对燃煤电力工业，美国环保部门主要监控的目标重金属包括砷、汞、硒。我国对脱硫废水的监测控制应该也包括砷、硒、汞。脱硫废水中的硒通常以硒酸根或亚硒酸根形态存在，浓度一般mg/l量级。砷和汞的浓度一般低于硒，有时也可高达mg/l量级。此外，脱硫废水需要检测的还包括阳离子形态的镍、锌、铜、铅、镉等，以及阴氧离子形态的钼酸跟、铬酸根、钒酸根等。

电厂脱硫废水水质复杂，波动较大，特别是其高含盐背景的特性极大地增加了处理难度。此外，电厂各类生产废水，比如锅炉酸洗废水，往往也排入到脱硫废水系统与之混合，更增加了脱硫废水水质的不确定性和处理难度。传统化学中和絮凝沉淀法很难达到很高的去除率，处理出水无法满足日益严格的排放标准。以膜法处理为代表的新技术，用于处理重金属污染废水，则面临着成本高昂的问题，而且，膜分离过程仅仅是把重金属浓缩在弃液中，如何处理弃液又是个大问题。有效治理这类疑难工业废水，满足日益严格的重金属废水排放标准，需要开发出新型高效而又经济可行的新技术支撑。

烟气脱硫重金属污染废水处理技术

传统中和絮凝沉淀法，通过加ca(oh)2、铝盐、铁盐、有机硫等传统水处理化学药剂，可以去除众多重金属，然而这类处理过程涉及的化学机理单一，主要是以吸附沉淀为主要机理，有相当的局限性，特别是对有些重金属，处理出水能达到的最低浓度往往在1毫克/升以上，无法满足一些新排放标准。对于硒酸根形态的溶解硒的去除，传统絮凝剂吸附剂基本无效。此外，有机硫也非常昂贵。

电化学法，例如电渗析(electrodialysis)及电解絮凝(electrofloculation)等，也可用于处理重金属废水。然而，尽管有些独特的优势，电化学法仍然面临一些经济技术障碍，其运行控制复杂，特别是其处理出水往往无法满足最新的严格排放标准问题。

零价铁也可于重金属废水的处理，主要是基于铁粉的化学还原性，还原一些以氧化态形式存在的重金属，比如铬酸根、硒酸根等，转化成易于去除的低价态形式。零价铁作为反应介质，与废水接触后，其表面迅速锈蚀，生成稳定的铁锈覆盖层，迅速钝化失活，导致铁粉的大量消耗和浪费。此外，与中和吸附沉淀等过程相比，化学还原过程一般较慢，往往需要较长的反应时间。这些都极大的降低了传统零价铁技术处理重金属废水的经济技术可行性。

铁氧化物(比如磁铁矿)用于去除废水的各类重金属(比如砷)已做了大量的实验室研究，结果在文献中也广泛报道。然而，工业中的实际应用还是有限，特别是各类疑难废水的处理，单纯的铁氧化物表面吸附对很多重金属离子并不是特别有效。

总而言之，传统的化学絮凝沉淀法，包括较新的零价铁技术，以及各类电化学法用于处理重金属污染工业废水普遍无法满足日益严格的各类相关的国家及地方环保排放达标标准。工业界迫切需要一种操作简单、成本合理、而又能够高效去除重金属污染物，达成污染物稳定化减量化的废水处理技术。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的装置及方法，操作简单、成本合理，又能够高效去除重金属污染物。

本发明提供了一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的方法，该方法包括：

步骤1、对脱硫废水进行预处理去除其中含有的悬浮固体；

步骤2、向流化床反应器中投入药剂材料得到铁氧微晶体或直接投入一定浓度的铁氧微晶体，并通过铁氧微晶体去除脱硫废水中溶解态重金属；

步骤3、对步骤2处理后的脱硫废水进行后续处理，去除其中携带的溶解铁、铁氧微晶体和其他悬浮颗粒物；

步骤4、对经过步骤3处理后的脱硫废水进行出水排放。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2中的药剂材料包括：金属铁粉、二价亚铁盐、三价亚铁盐、碱、硝酸钠和空气。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2中铁氧微晶体的浓度控制在50～200g/l范围内。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2中铁氧微晶体是一种非均相的铁化合物混合物，其有效成分包括：非标态的类四氧化三铁构型的铁氧化物、含氯基的绿锈和含硫酸根的绿锈。

作为本发明的进一步改进，所述步骤3中的后续处理过程包括：加碱、曝气、絮凝和沉淀。

本发明还提供了一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的装置，该装置包括：

预处理沉淀池，其输入端与预处理反应池连接，所述预处理沉淀池输出端与流化床反应器输入端连接；

后处理反应桶，其输入端与所述流化床反应器输出端连接，所述后处理反应桶输出端与后处理沉淀池输入端连接；

快速砂滤罐，其输入端与所述处理沉淀池输出端连接，所述快速砂滤罐输出端与出水管连接。

作为本发明的进一步改进，所述流化床反应器设有反应区和沉淀区，所述沉淀区设于所述反应区的外部且沿周向布置，所述沉淀区底部设有开口与所述反应区连通。

作为本发明的进一步改进，所述沉淀区的底部为倾斜设计且倾斜角不小于45°，在所述沉淀区的倾斜处设有耗尽介质排出管。

作为本发明的进一步改进，所述预处理反应池、所述反应区和所述后处理反应桶均设有搅拌装置，所述反应区中的搅拌装置设有多个。

作为本发明的进一步改进，所述后处理反应桶内设有曝气装置。

本发明的有益效果为：对脱硫废水中的主要污染物如硒、汞、砷等能高效处理，其所能达到的去除效率远高于目前常规物化法；工艺流程相对简单，药剂消耗较少，固体废渣产量比现有的主流工艺显著减少，运行成本较低；操作简便，控制灵活，可以根据废水特性和处理目标优化装置运行参数，适应不同特性水质的处理。

附图说明

图1为本发明实施例所述的一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的方法流程图；

图2为本发明实施例所述的一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的装置结构示意图。

图中，

1、预处理反应器；2、搅拌装置；3、预处理沉淀池；4、第一排泥管；5、流化床反应器；51、反应区；52、沉淀区；6、后处理反应桶；7、曝气装置；8、后处理沉淀池；9、第二排泥管；10、快速砂滤罐。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明实施例1的是一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的方法，该方法包括：

步骤1、对脱硫废水进行预处理去除其中含有的悬浮固体。

脱硫塔排出的浆料含大量的石膏粉，经过旋流器、离心脱水、板框压滤、或带式压滤等固液分离和脱水过程所生成的废液排出成为脱硫废水。脱硫废水中往往仍然含有大量的悬浮固体，需要去除后，才适合进入铁氧微晶体反应器处理。脱硫废水酸碱度一般接近中性，常在ph6-8间，不需要调整。然而，废水酸碱度也可能发生较大的波动，ph3-4也是可能。特别是，电厂不时有其它废水排入脱硫废水系统，比如有锅炉酸洗废水排入脱硫废水系统，导致废水呈酸性，并且含有大量的络合剂，辅助溶出铁锈和积垢。含大量酸和络合剂的废水直接进入铁氧微晶体处理单元，会干扰活性铁工艺的正常运行。因此对脱硫废水进行预处理过程，通过必要的药剂处理，预先去除废水中的干扰因素，减小废水水质波动，有助于系统的稳定运行和达标排放。

步骤2、向流化床反应器中投入药剂材料得到铁氧微晶体或直接投入一定浓度的铁氧微晶体，并通过铁氧微晶体去除脱硫废水中溶解态重金属。

该步骤是本方法中的核心工艺，可去除脱硫废水中几乎所有的重金属。铁氧微晶体处理在特制的流化床反应器内完成。向流化床反应器中投入一定量的生成铁氧微晶体的药剂材料或直接投入一定量的铁氧微晶体，通过机械搅拌或曝气辅助搅拌，铁氧微晶体充分流化，废水与铁氧微晶体的高效接触反应，促进介质对废水中的重金属的捕捉，反应接触时间2-4小时为佳。同时，流化床反应器还可以通过加入适当的药剂材料，在废水处理的同时，生成更多的活性铁氧微晶体。因此，流化床反应器同时也可以是活性铁氧微晶体发生器。

步骤3、对步骤2处理后的脱硫废水进行后续处理，去除其中携带的溶解铁、铁氧微晶体和其他悬浮颗粒物。

后续处理是用于去除流化床反应器出水中可能携带的溶解铁，以及去除出水中携带的少量反应介质或其它悬浮颗粒物。

步骤4、对经过步骤3处理后的脱硫废水进行出水排放。

本方法的原理是基于铁粉、混合二价三价铁盐，选用合适的氧化剂，通过特定的配方和反应条件控制，在特别设计的反应器内合成多功能活性铁氧微晶体媒介。合成的活性铁氧微晶体不同于自然界生成的常见的铁氧化物矿物，其主体是一种非稳定的易于转化的铁氧化物混合物，主要的有效组分类似某些绿锈结构和非标态的铁氧化物，无固定的组分和结构组成，具有很高的化学活性。活性铁氧微晶体具备有大容量的阴离子交换能力和阳离子晶格替代能力，同时具备一定的化学还原能力，以及铁氧化物内在的表面亲和吸附力。活性铁氧微晶体通过表面吸附、离子交换、晶格替代、化学还原等复合作用和协同机理，可用于转化和去除废水中各种形态的重金属污染物，并予以吸收固定在铁氧微晶体结构内，以达到稳定化、减量化、无害化的处理目的。

重金属去除过程中主要涉及的化学机理包括：

·阴离子交换去除重金属氧基阴离子，如硒酸根(seo4^2-)，钒酸根(vo4^3-)，铬酸根(cro4^2-)等；

·化学还原法去除氧化态重金属离子，如铜离子(cu²⁺)，银离子(ag⁺)等；

·铁氧化物表面直接吸附重金属离子，如砷(aso4^3-)等；

·晶格替代法将重金属离子纳入晶格结构，如锰(mn²⁺)，镍(ni²⁺)，锌(zn²⁺)等。

进一步的，步骤2中的药剂材料包括：金属铁粉、二价亚铁盐、三价亚铁盐、碱、硝酸钠和空气。

其中金属铁粉即为零价铁，二价亚铁盐可以为氯化亚铁或硫酸亚铁，三价亚铁盐可以为三氯化铁或硫酸铁，碱为氢氧化钠，其中空气也可以用氧气替代。

进一步的，步骤2中铁氧微晶体的浓度控制在50～200g/l范围内。

铁氧微晶体的浓度一般控制在50-200g/l范围内。开始对脱硫废水进行处理时，一次性加载到目标浓度，比如100g/l。铁氧微晶体在流化床反应器内的使用寿命视处理水质而定，与流化床反应器的运行操作状态也相关。如果废水内反应物浓度较低，铁氧微晶体的平均寿命可逾一年。反之，如果废水内含大量的强氧化物，比如大量的过硫酸根，铁氧微晶体消耗就可能大大加快，比如数周时间内耗尽失活。消耗的铁氧微晶体必须补充，可考虑阶段性补充，比如，每周一次性加入总量10％的新铁氧微晶体。

进一步的，步骤2中铁氧微晶体是一种非均相的铁化合物混合物，其有效成分包括：非标态的类四氧化三铁构型的铁氧化物、含氯基的绿锈和含硫酸根的绿锈。

铁氧微晶体表观为黑色固体颗粒，具有较强的磁性，密度大(真密度>5.0-5.5g/cm³)，x-射线衍射晶体特征显著，单个晶体多为小于50nm，但悬浮于液相中多自然聚集成晶体簇团，具有较大的比表面积(10m²/g)。

铁氧微晶体有效组分中，四氧化三铁(fe3o4，即磁铁矿)结构为主，但同时包含其它次要晶型结构，以及无定型结构(amorphous)。活性铁氧微晶体用于废水处理后，绿锈组分消耗，经过离子交换、化学氧化，结构变换，转化为稳定的三氧化二铁或四氧化三铁晶体。

活性铁氧微晶体的铁为混合价态，即有二价的亚铁，也有三价铁，其中二价铁的比例较大，远远高于常规fe3o4晶体中fe⁽ⁱⁱ⁾/fe⁽ⁱⁱⁱ⁾＝1/2的价态比例。同时，组分中还包括微晶结构，其中包含有可交换的阴离子如cl^-和so4^2-等，存在无定型的类似于绿锈的结构组分中。这种富含具有较强还原能力的二价铁的铁氧微晶体化学结构不稳定，当在水或大气环境中的氧化性反应物接触时，二价铁会被部分或全部氧化，逐步转化为更加稳定的常规fe3o4或fe2o3。其中的结构阴离子则可能被水中的游离阴离子发生交换替代反应。例如，铁铁氧微晶体中的二价铁可以被水中的溶解氧逐步氧化转变为fe2o3。又如，其中的结构阴离子cl^-或so4^2-可以被seo4^2-替换。非标态的结构和组分赋予了铁氧微晶体内部结构变动的灵活性，外在表现为很高的反应活性，结构上允许吸纳各种异类物质组分。例如，许多金属元素可以灵活进入铁氧微晶体结构中，占据铁原子的晶格位置，成为铁氧微晶体结构的一部分。

活性铁氧微晶体中的绿锈组分化学式可以简化为：fe⁽ⁱⁱ⁾xfe⁽ⁱⁱⁱ⁾y·[a^-1m·a^-2n]·oz，结构上属于层状双氢氧化物(layered-double-hydroxide)，其中[a^-1m·a^-2n]为可交换的结构层间阴离子，分析显示，其摩尔比例可达组分中铁的摩尔数的10％以上，可以与水中的氧阴离子型的污染物如硒酸根(seo4^2-)、或砷酸根(aso4^3-)等置换。绿锈中的fe(ii)有较强的化学还原能力，进入绿锈结构中的硒酸根与fe(ii)发生氧化还原反应，se^(vi)被还原为se⁽⁰⁾和se^(-ii),fe⁽ⁱⁱ⁾则被氧化为fe⁽ⁱⁱⁱ⁾，绿锈逐步转化为fe3o4,其中的部分o^-2晶格位置被se^(-ii)所取代。

进一步的，步骤3中的后续处理过程包括：加碱、曝气、絮凝和沉淀。一般而言，需要的处理包括加碱，曝气，絮凝，沉淀，可以考虑设置一座一体式加药沉淀池，对于排放要求高或考虑出水回用时，可以考虑增设过滤处理。后续处理在某些情况下可以完全省略。

在实验室中进行小试验如下：

测试废水来源

·实际脱硫废水：电厂企业提供实际脱硫废水原水

·人工合成模拟废水：用去离子水加可溶性重金属盐和辅助药剂配制合成模拟废水

活性铁氧微晶体

·合成铁氧微晶体(质量分数20％-90％)+铁粉(质量分数10％-80％)+混合加工成含20％干介质的活性铁氧微晶体浆料。浆料中铁氧微晶体和铁粉的比例(质量分数)根据试验和实际应用时的具体测试和使用条件来确定。

水质检测方法

·重金属检测，用于检测水中总cu、ni、zn、pb、cd、se、as、cr、sb、fe、mn、k、na、ca、mg等各类金属元素的定量分析：水样中的总重金属或溶解态重金属是用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms,仪器型号为agilent7700+)检测，仪器对各相关重金属检测下限都低于1ug/l

·阴离子型重金属的检测，用于硒酸根、钼酸根、铬酸根、钒酸根、砷酸根的定量分析：用离子色谱法(ic，仪器型号为dionexdx500)，选用合适的分离柱(ionpacas22,as18,或as16)，检测下限为0.1毫克/升。

·氨氮和硝酸氮：用离子色谱仪检测(ic，仪器型号为dionexdx500)，检测下限为0.1毫克/升，所有结果都是以氮计量。

·常规阴离子检测，用于cl^-,so4^2-,po4^3-,no^3-,br^-,f^-：用离子色谱检测(ic，仪器型号为dionexdx500)，检测下限为0.1毫克/升。

·溶解态fe²⁺、总fe:用邻菲罗啉比色法测试，fe³⁺＝总fe-fe2⁺

·磷：钼酸铵分光光度法

·cod:重铬酸钾法

反应器：有效反应容积，即流化反应区容积为4升，沉淀区容积为1升。反应器加载预加工好的活性铁氧微晶体浆料，浓度约为50g/l，浆料内铁氧微晶体质量占比为80％，铁粉为20％。

废水：人工合成废水，用去离子水配比合成，加入一定量的硒酸钠和砷酸钠，浓度为硒酸根(seo4^2-)5mg/l(以se计)，砷酸根(aso4^3-)3mg/l(以as计)。加酸碱调节ph至中性7.0。

小试系统运行条件：废水进水流量为2升/小时，相应的反应时间为2小时。反应器出水口取样分析，每24小时取一次水样，过滤(0.45um)后分析。试验连续运行时间为5天。

试验结果：

试验结构显示，对于简单合成废水，活性铁氧微晶体对硒酸根和砷酸根的去除效果优异，处理出水中硒稳定降低至5μg/l(ppb)以下，砷低于1μg/l(ppb)，简单单级处理即可达到99.99％以上去除率。出水检测中发现，出水中的氯离子浓度有一定的增加，大约增加了8毫克/升。这与我们所掌握的机理吻合，就是活性铁氧微晶体具备阴离子交换能力，seo4^2-与aso4^3-通过与结构中的cl^-离子等当量置换，进入活性铁氧微晶体中，从而得以高效去除。我们通过一系列的摇瓶试样，确定活性铁氧微晶体对各类阴氧离子的选择性的优先次序是seo4^2->so4^2->>no^3->cl^-。进入活性铁氧微晶体结构中的硒酸根会逐步被还原，通过x射线光电子能谱分析(xps)，我们确认se(vi)快速还原为零价硒。seo4^2-一旦被还原转化，其中的硒就被稳定固定在铁氧微晶体结构中，不能再被交换置换出来了。同理，我们也观测到as(v)被活性铁氧微晶体还原为as(iii)的情况。铁氧微晶体与也想中阴离子交换过程迅速，一般在10分钟内就完成。本次试验过程中，出水中溶解铁浓度很低，<0.3毫克/升，因此无需后续除铁处理。

实施例2

如图2所示，本发明实施例2的是一种基于活性铁氧微晶体处理脱硫废水的装置，该装置包括：

预处理沉淀池3，其输入端与预处理反应池1连接，预处理沉淀池3输出端与流化床反应器5输入端连接；

后处理反应桶6，其输入端与流化床反应器5输出端连接，后处理反应桶6输出端与后处理沉淀池8输入端连接；

快速砂滤罐10，其输入端与处理沉淀池8输出端连接，快速砂滤罐10输出端与出水管连接。

将脱硫废水输送至预处理反应池1，脱硫废水在预处理反应池1中与碱性药剂发生中和反应，使脱硫废水的ph值达到6-8之间接近中性，之后将中和后的脱硫废水输送至预处理沉淀池3中，去除脱硫废水中的悬浮固体。之后脱硫废水被输送至流化床反应器5，通过铁氧微晶体的处理去除废水中各类溶解态形态的重金属。经铁氧微晶体的处理后的脱硫废水可能携带溶解铁，以及少量的反应介质或其它悬浮颗粒物，因此需设置后处理反应桶6和后处理沉淀池8，在后处理反应桶6脱硫废水与碱液发生中和反应，再通过后处理沉淀池8排出其中的沉淀物，最终通过快速砂滤罐10对处理完成的废水予以排出。

进一步的，流化床反应器5设有反应区51和沉淀区52，沉淀区52设于反应区51的外部且沿周向布置，沉淀区52底部设有开口与反应区51连通。

反应区51和沉淀区52采用一体化设计，反应区51内合成活性铁氧微晶体，活性铁氧微晶体通过表面吸附、离子交换、晶格替代、化学还原等复合作用机理，可用于转化和去除废水中各种形式的重金属污染物，并予以吸收固定在铁氧微晶体结构内，在沉淀区52生成的沉淀与液体分离，最终将含有重金属的沉淀物排出。沉淀区52提供一个稳定的静态环境，大比重的铁氧微晶体颗粒脱离缓慢上流的水体分离沉淀，在沉淀区52底部形成一层浓缩浆料层，处理出水通过介质间的孔隙上流，铁氧微晶体颗粒则被截留在底部，浆料浓度和密度增大，并在连通开口处与反应区51内的浆料通过湍流互动交换，返回反应区51内。

进一步的，沉淀区52的底部为倾斜设计且倾斜角不小于45°，在沉淀区52的倾斜处设有耗尽介质排出管。

条件允许时，应考虑倾斜角57度(对应斜率为1.5)。倾角过小，浆料回流不畅，容易沉积池底，影响系统运行效率。失活耗尽的铁氧微晶体必须排出，以免惰性介质持续积累，浆料浓度太高，比如>300g/l，超过反应器搅拌系统的承载能力，导致浆料流化不充分，反应器池底积料等问题。耗尽的介质可以定期集中排放，比如每周一次排出10％的旧浆料。也可以考虑连续排泥，比如从内沉区的中间高度设置耗尽介质排出管，按一定的流量连续排泥。

进一步的，预处理反应池1、反应区51和后处理反应桶6均设有搅拌装置2，反应区51中的搅拌装置2设有多个。

进一步的，后处理反应桶6内设有曝气装置7。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。