确定电化学处理高盐高氨氮废水的电解时间的方法和应用与流程

本发明涉及废水处理
技术领域：
，具体而言，涉及一种确定电化学处理高盐高氨氮废水的电解时间的方法和应用。
背景技术：
：随着我国经济的快速发展，工业废水的排放量与日俱增，高盐高氨氮废水是工业废水中比较难处理的一种水体，盐浓度高，微生物无法生存，目前处理这种水体常用的方法为物理方法，如吹脱法、汽提法。电化学技术作为一种新型的氨氮处理方法，可以直接将氨氮转化为氮气，工艺流程简单，近年来受到人们的广泛关注，并在垃圾渗滤液的处理等领域具有相关的工程案例。利用电化学技术处理高盐高氨氮废水的原理主要是通过电解氯离子生成次氯酸根或次氯酸，次氯酸根或次氯酸再与氨氮发生折点氯化反应，从而使氨氮氧化为氮气。去除一定量的氨氮消耗的电量是固定的，但是当废水中氨氮浓度变化时，如何控制电解时间目前是一个难以控制的因素。利用氨氮在线测试仪测试废水中氨氮浓度并作为信号传输给控制系统，控制系统根据氨氮浓度可以计算出需要消耗的电量，进而可以控制电解时间，实现电化学处理氨氮废水的在线控制，但是在线氨氮测试仪测试样品的时间需要40分钟，无法实时反馈信号，因此无法实现在线控制。当废水中的氨氮全部被去除后，废水中的余氯浓度迅速上升，可以利用余氯值的快速升高作为电解完成的信号，控制电解时间，但是市售余氯仪的测量范围一般小于20mg/g，而电解过程中废水中的余氯浓度一般会大于20mg/l，因此无法利用在线余氯仪测试余氯浓度作为实现电化学处理高盐高氨氮废水的在线控制方法。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种电化学处理高盐高氨氮废水的方法，以解决上述问题，所述的电化学处理高盐高氨氮废水的方法，根据电化学去除氨氮的原理，当氨氮去除后，废水的ph迅速上升，以ph作为信号控制电解时间，具有便捷、准确等优点，解决了电化学处理氨氮废水工艺的在线控制问题。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种电化学处理高盐高氨氮废水的方法，包括以下步骤：电解高盐高氨氮废水，随着电解过程的进行，持续检测废水的△ph值，当△ph>0时，继续检测废水的ph，当ph达到设定值时，电解结束，废水处理完成。本发明所提供的电化学处理高盐高氨氮废水的方法中，利用电化学技术将氨氮直接氧化为氮气，不会形成铵盐等副产物，工艺简单。根据电化学去除氨氮的原理，当氨氮去除后，废水的ph迅速上升，以ph作为信号控制电解时间，具有便捷、准确等优点，解决了电化学处理氨氮废水工艺的在线控制问题。优选的，所述高盐高氨氮废水为中性、弱酸性或弱碱性，更优选的所述高盐高氨氮废水的ph＝5-11。优选的，所述高盐高氨氮废水包括炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业排放的高盐高氨氮废水、垃圾渗液和氨氮吸附剂的洗脱液。优选的，所述洗脱液为氨氮吸附剂进行再生后的溶液，所述再生过程使用的再生液为含有氯离子的溶液；更优选的，包括氯化钠溶液、盐酸溶液、氯化钾溶液中的一种或者几种的组合；更优选的，所述氯离子浓度为0.1-3.0mol/l。优选的，所述电解高盐高氨氮废水的电压为20-40v，电流为180-300a。优选的，所述电解高盐高氨氮废水的电压为25v，电流为180a。优选的，所述电解高盐高氨氮废水的电流密度为60-100ma/cm2，更优选为70-90ma/cm2，更进一步优选为80ma/cm2。优选的，所述ph设定值为6-8，更优选为6-7。优选的，所述电解高盐高氨氮废水的极板间距为30-50mm，更优选为30-35mm。优选的，所述高盐高氨氮废水中，氨氮浓度为600-3000mg/l，氯离子浓度为3000-110000mg/l。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明所提供的电化学处理高盐高氨氮废水的方法中，利用电化学技术将氨氮直接氧化为氮气，不会形成铵盐等副产物，工艺简单。(2)本发明所提供的电化学处理高盐高氨氮废水的方法，根据电化学去除氨氮的原理，当氨氮去除后，废水的ph迅速上升，以ph作为信号控制电解时间，具有便捷、准确等优点，解决了电化学处理氨氮废水工艺的在线控制问题。(3)本发明通过设定ph检测程序，系统首先检测△ph的正负，之后判断ph值，当△ph大于0且ph达到设定值时，才会关闭电解系统，两条件中的任何一个不满足时，都不会终止电解系统。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明所提供的电化学处理不同氨氮浓度废水时的ph变化；图2为本发明在线ph检测系统控制电解过程流程图；图3为本发明实施例1所提供的电化学处理氨氮吸附剂洗脱液的工艺流程示意图；图4为本发明实施例1所提供的电化学处理氨氮吸附剂洗脱液时的氨氮浓度和ph变化；图5为本发明本发明实施例2所提供的电化学处理垃圾渗滤液时的工艺流程示意图；图6为本发明本发明实施例2所提供的电化学处理垃圾渗滤液时的氨氮浓度和ph变化。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。一种电化学处理高盐高氨氮废水的方法，包括以下步骤：电解高盐高氨氮废水，随着电解过程的进行，持续检测废水的△ph值，当△ph>0时，继续检测废水的ph，当ph达到设定值时，电解结束，废水处理完成。现有技术中，利用氨氮在线测试仪测试废水中氨氮浓度并作为信号传输给控制系统，控制系统根据氨氮浓度可以计算出需要消耗的电量，进而可以控制电解时间，实现电化学处理氨氮废水的在线控制，但是在线氨氮测试仪测试样品的时间需要40分钟，无法实时反馈信号，因此无法实现在线控制。当废水中的氨氮全部被去除后，废水中的余氯浓度迅速上升，可以利用余氯值的快速升高作为电解完成的信号，控制电解时间，但是市售余氯仪的测量范围大都小于20mg/g，而电解过程中废水中的余氯浓度一般会大于20mg/l，因此无法利用在线余氯仪测试余氯浓度作为实现电化学处理高盐高氨氮废水的在线控制方法。通过ph信号控制电解时间的原理：含氨氮废水进入电化学反应器后，在阳极上可能以不同途径发生氨氮的氧化反应：一是氨氮的直接电化学氧化；二是氨氮的间接电化学氧化反应，即通过电极反应，生成氧化性物质，该物质再与氨氮反应，使氨氮降解、脱除。直接电化学氧化和无cl-时的间接电化学氧化对氨氮的去除效果有限，电化学氧化氨氮主要是利用有cl-时的间接电化学氧化作用。当废水中存在cl-，主要发生下述反应电解反应：nacl+h2o＝naclo+h2↑氨氮去除反应：2nh4++3naclo＝n2↑+3nacl+3h2o+2h+每去除1mol氨氮，就会生成1mol氢离子，因此电化学处理高盐高氨氮废水时，产水为酸性，当废水中的氨氮全部被去除时，废水中的氢离子浓度最高，ph值最低，之后随着电解时间的增加，生成的次氯酸钠无法被利用，次氯酸钠为强碱弱酸盐，水解呈碱性，因此ph会迅速升高，如图1所示。当ph迅速升高时，说明废水中的氨氮已经被全部去除，以ph为信号可实现电化学处理高盐高氨氮废水的自动控制。当电解过程发生之前，废水的ph一般为中性或弱酸性，电解开始后，随着电解时间的增加，氢离子不断生成，废水的ph逐渐降低，此过程中△ph小于0，传感器在过程中不断检测△ph，当△ph小于0时，电解继续进行，当废水中的氨氮全部被去除时，此时废水ph达到最低点，之后废水ph逐渐上升，传感器将检测到△ph大于0，之后将判断ph值，若ph小于电解终点设定值(如ph＝n)，则继续电解，当ph大于n后，电解停止，图2为在线ph检测系统控制电解过程流程图。本发明所提供的电化学处理高盐高氨氮废水的方法中，利用电化学技术将氨氮直接氧化为氮气，不会形成铵盐等副产物，工艺简单。该方法根据电化学去除氨氮的原理，当氨氮去除后，废水的ph迅速上升，以ph作为信号控制电解时间，具有便捷、准确等优点，解决了电化学处理氨氮废水工艺的在线控制问题。优选的，所述高盐高氨氮废水为中性、弱酸性或弱碱性，更优选的所述高盐高氨氮废水的ph＝5-11。碱性条件有利于cl-→cl2→clo-→cl-循环，而cl2和clo-两者可以有效促进氨氮的间接电化学氧化反应优选的，所述高盐高氨氮废水包括炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业排放的高盐高氨氮废水、垃圾渗液和氨氮吸附剂的洗脱液。优选的，所述洗脱液为氨氮吸附剂进行再生后的溶液，所述再生过程使用的再生液为含有氯离子的溶液；更优选的，包括氯化钠溶液、盐酸溶液、氯化钾溶液中的一种或者几种的组合；更优选的，所述氯离子浓度为0.1-3.0mol/l。优选的，所述电解高盐高氨氮废水的电压为20-40v，电流为180-300a；更优选的，电压为25v，电流为180a。优选的，所述电解高盐高氨氮废水的电流密度为60-100ma/cm2，更优选为70-90ma/cm2，更进一步优选为80ma/cm2。随着电流密度的增大，在相同的反应时间内，氨氮和总氮的去除率均有明显的提高。之后，增大电流密度，去除率的增速减缓。优选的，所述ph设定值为6-8，更优选为6-7。将废水处理为接近中性然后再排放，避免酸性溶液对设备的腐蚀和环境的污染。优选的，所述电解高盐高氨氮废水的极板间距为30-50mm，更优选为30-35mm。减小间距，极板间电场强度增大，带电离子的迁移速率增大，在极板上放电发生直接电化学反应的几率也增大。但是，如果极板间距过小，阳极表面会产生钝化现象，能耗增大，溶液的浓度极化严重，电解效率降低。相反，极板间距增大，极板间的电阻增大，电能消耗提高，电解效率下降。，在极板间距为30-35mm处，氨氮和总氮的去除率最高。优选的，所述高盐高氨氮废水中，氨氮浓度为600-3000mg/l，氯离子浓度为3000-100000mg/l。增大氯离子浓度，氨氮和总氮的去除率均有明显的提高。实施例1待处理水体为氨氮吸附剂的洗脱液，利用0.5mol/l的氯化钠对吸附氨氮达到饱和的氨氮吸附剂进行再生，产生的洗脱液的主要成分为氯化钠、氨氮以及少量的其他阳离子，各离子含量如表1，利用电化学系统对该洗脱液进行处理，处理方法为序批式处理，处理之后的溶液作为再生液重复利用，处理工艺流程如图3，洗脱液经过泵在电解反应器和电解储存槽中循环，电解反应器为10级串联、3级并联结构，目的是降低电解反应器的电压(25v)，提高电解反应器的电流(180a)，这种电解槽的设计更加安全、能耗更低。电解过程中，洗脱液中的氨氮浓度和ph值的变化如图4所示，随着氨氮浓度的减低，洗脱液中的ph逐渐降低，当氨氮浓度降低为0以后，洗脱液中的ph迅速升高，当△ph>0且ph＝6时作为电解停止时的信号，此时，关闭电解系统，洗脱液中的氨氮被去除，该溶液可作为氨氮吸附剂的再生液重复利用。表1氨氮吸附剂洗脱液的主要离子成分成分氨氮cl-na+ca2+k+mg2+浓度，mg/l6001820011500620479160实施例2待处理水体为某垃圾处理厂产生的垃圾渗漏液经过预处理、纳滤之后的产水，主要离子含量如表2，tds为5200mg/l，氨氮浓度在1000mg/l左右，氯离子浓度为2030mg/l，还有一些其他阳离子。利用电化学技术处理该高盐高氨氮废水，处理工艺流程图同图5，电解反应器的设计与实施例一相同，电解电压为40v，电解电流为300a，电解过程中，废水中的氨氮浓度和ph值的变化如图6所示，随着氨氮逐渐被去除，废水的ph值逐渐降低，当氨氮全部被去除以后，此时废水的ph达到最低点，之后由于电解产生的次氯酸钠水解呈碱性，ph呈快速上升，当△ph>0且ph＝2时作为电解停止时的信号，之后将废水从电解储存槽中排出，排出的废水由于呈酸性，需要调节至中性后方能外排，因此本工艺选用廉价的石灰石来调节废水的ph，经过石灰石后的产水ph在6.0左右，可以直接排放。表2经过前处理之后的垃圾渗滤液的主要离子成分成分tds氨氮cl-ca2+mg2+na+浓度，mg/l520010002030630260684实施例结果表明，本发明所提供的电化学处理高盐高氨氮废水的方法，根据电化学去除氨氮的原理，当氨氮去除后，废水的ph迅速上升，以ph作为信号控制电解时间，具有便捷、准确等优点，解决了电化学处理氨氮废水工艺的在线控制问题。本发明通过设定ph检测程序，系统首先检测△ph的正负，之后判断ph值，当△ph大于0且ph达到设定值时，才会关闭电解系统，两条件中的任何一个不满足时，都不会终止电解系统。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。当前第1页12