一种以电化学强化碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物反应器的制作方法

本发明属于污染物的生物处理技术领域，特别是发明一种新的以电化学强化导电碳纳米管中空纤维膜为基本分离单元的新型膜生物反应器。

背景技术：

日益减少的健康水资源和逐渐严格的环境法规对废水的处理在技术上提出了重要的挑战。相比于传统的生物处理技术，膜生物反应系统(membranebioreactor，mbr)的出现克服了很多传统生物处理技术上的缺陷，具有占地面积小，出水水质较高，剩余污泥少等优点。此外，膜生物反应器可以避免由于过短的水力停留时间和水力冲刷所带来的微生物流失的问题，因此，膜生物反应系统被作为一种高效的水处理技术，成为了研究热点。但是较高的污泥浓度带来的膜孔深度堵塞的膜污染问题，成为了膜分离技术的主要技术阻碍，极大的限制了膜分离技术的应用。膜污染问题会造成跨膜压差(transmembranepressure，tmp)升高，出水通量的大幅度降低，带来了操作维修上的困难，增加了膜材料的清洗及替换费用。针对膜污染，通常有以下两个方面的解决办法：一是被污染的膜材料的清洗。膜清洗广义上分为化学清洗和物理清洗，物理清洗能去除膜材料表面松散的粘附污染物质(通常称为可逆污染)，但清洗效率低。而化学清洗通常可以去除附着力更强的污染物质(通常称为不可逆污染)，但是却伴随着膜材料的腐蚀，残余化学试剂危害微生物的缺点。因此，无论是化学清洗还是物理清洗都不能起到全面解决膜污染问题的作用。二是从源头上控制膜污染。其关键是减少污染物质在膜材料表面的沉积，或及时去除膜材料表面及内部的污染物质。迄今为止，多种致力于克服膜污染并改善出水水质的策略被广泛研究，例如采用具有优异性能的新型膜材料(如具有高机械强度，良好的亲水性和较高表面积)；改善工艺条件(反洗频率及固体停留时间)；系统设计(例如曝气)的优化致力于克服膜污染并改善流出物质量。然而，上述策略主要针对的是可逆膜污染问题，对不可逆膜污染的缓解上效果并不明显。此外，当mbr系统处于高强度条件下(高有机污染物浓度或较短的水力停留时间，hrt)，上述策略不再能满足控制膜污染和改善出水水质的要求。

研究表明，形成膜生物反应器膜污染的主要物质为溶解性微生物产物(solublemicrobialproducts，smp)和胞外聚合物(extracellularpolymericsubstances，eps)，smp和eps是一些大分子的聚合物，例如多糖，蛋白质和核酸。从而，控制smp和eps的形成成为了控制膜生物反应器膜污染的关键。因此，近年来大量具有抗污染性能的新型膜材料被研究制备，其中，利用导电材料进行膜材料修饰，或者直接以导电材料制备膜材料展现出了巨大的应用前景，能达到快速的控制污染物质的沉积及缓解膜污染的效果。最近，一些研究已经认识到电化学排斥作用可以效缓解膜污染并且改善出水水质。然而，为了减轻膜污染，通常将非导电膜与金属结合来构造膜组件，或者直接采用金属膜材料构造mbr,该种做法一方面造成电能过度消耗，降低了电排斥的效率，另一方面，金属离子的释放会对微生物产生一定的危害作用。

技术实现要素：

为解决现有技术的问题，本发明提供了一种以电化学强化导电碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物反应器(aerobicelectrochemicalmembranebioreactor,embr)，在本发明中也可称为embr系统。

一种以电化学强化碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物反应器，包括膜生物反应器主体，所述膜生物反应器主体包括碳纳米管中空纤维膜，所述碳纳米管中空纤维膜作为阳极，以钛网作为阴极，所述钛网套在碳纳米管中空纤维膜外，所述膜生物反应器主体的外部设置有电源，所述电源分别连接碳纳米管中空纤维膜和钛网，为膜生物反应器提供电压。

基于以上技术方案，优选的，所述膜生物反应器主体还包括活性污泥，所述活性污泥装在膜生物反应器主体内的底部，在曝气的作用下，活性污泥和废水充分接触得到泥水混合物。

基于以上技术方案，优选的，所述电源的正极连接碳纳米管中空纤维膜，所述电源的负极连接钛网。

基于以上技术方案，优选的，所述膜生物反应器主体的底部设置有曝气头，所述曝气头与设置于膜生物反应器主体外部的空气泵相连。在曝气的作用下，由空气泵供给膜生物反应器主体内部活性污泥溶解氧，并使活性污泥和废水充分接触得到泥水混合物。

基于以上技术方案，优选的，所述膜生物反应器主体的底部设有进水口，所述进水口与进水管路相连；所述碳纳米管中空纤维膜的出水口与出水管路相连。

基于以上技术方案，优选的，所述膜生物反应器还包括：进水泵和出水泵，所述进水泵设置于进水管路上，所述出水泵设置于出水管路上，水通过进水泵经进水管路由进水口进入膜生物反应器主体，经膜生物反应器主体处理后通过碳纳米管中空纤维膜过滤后由出水口通过出水泵经出水管路流出。

基于以上技术方案，优选的，所述膜生物反应器还包括液位控制装置，所述液位控制装置设置于进水管路上，与膜生物反应器主体相连，用于控制膜生物反应器主体的进水。所述液位控制装置可以为本领域的现有技术，本领域的技术人员可以自行选择，也可以结合连通器原理通过液位控制器与水箱组装的。

基于以上技术方案，优选的，所述膜生物反应器还包括压力表，所述压力表设置于出水管路上，与膜生物反应器主体相连，压力表用于监测跨膜压差。

基于以上技术方案，优选的，所述碳纳米管中空纤维膜的顶端或者底端与电源的正极相连。

基于以上技术方案，优选的，所述碳纳米管中空纤维膜包括多个并联连接的碳纳米管中空纤维膜形成的膜组件。可以是，所述碳纳米管中空纤维膜包括多个并联连接的碳纳米管中空纤维膜形成的一个膜组件。

基于以上技术方案，优选的，所述活性污泥来自城市污水处理厂的活性污泥。

基于以上技术方案，优选的，所述阴极和阳极外加的电压为0-1.5v，更优选为1v。

本发明提出一种以电化学强化的碳纳米管中空纤维膜为基本分离单元的新型好氧膜生物反应(embr)工艺，其主要优势在于可以利用电化学作用缓解污染物质在膜表面的粘附或深度去除膜表面上的污染物质，从而达到缓解膜污染的目的，且进一步强化了反应器出水水质，具体步骤如下：

①以100mg/l的牛血清蛋白溶液作为批次实验中的目标污染物质，在碳纳米管中空纤维膜上施加0-1.5v电压，如0v，0.5v,1.0v和1.5v，确定最佳电压；

②新型embr反应器的构建，并以步骤①中确定的最佳电压作为长期实验的电压条件；其中反应器进水条件为cod为500mg/l,nh4⁺-n为25mg/l,ph为7-8，溶解氧(dissolvedoxygen，do)为2-4；

③通过蠕动泵，持续、长期地运行embr，以跨膜压差，出水cod,nh4⁺-n作为基本指标，考察embr的性能。

本发明还提供一种以电化学强化碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物器处理废水的方法，使用上述的以电化学强化碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物反应器进行废水处理。

碳纳米管(cnt)具有许多优异的性能，例如良好的化学惰性，较大的比表面积和较高的机械强度，重要的是，cnt具有优良的导电性。因此，基于cnt形成的膜材料展示了非常出色的性能，如较高孔隙率(>80％)和良好的导电性。因此，以碳纳米管形成的中空纤维膜(cnts-hfms)作为基本的分离单元，利用碳纳米管中空纤维膜自身的高通量可以在较小的跨膜压差下获得足够的出水量，同时，交织网孔结构可以进一步阻止污染物质堵塞膜孔。此外，在cnts-hfms上施加正电作为阳极材料，一方面可以排斥带正电的污染物质，另一方面可以电化学氧化降解去除富集到膜表面的污染物质，且碳材料的采用避免了对微生物的危害。通过电化学强化cnts-hfms形成的新型好氧膜生物反应器具备较高的效缓解膜污染能力，提高出水水质，节约了材料清洗更换的成本，降低了系统维护的复杂性。

碳纳米管中空纤维膜与mbr的合理组建形成新型embr及其长期稳定的运行。

本发明以碳纳米管中空纤维膜为基本分离单元，结合液位控制装置，在电化学强化的作用下形成新型的电化学强化好氧膜生物反应器(embr)，在持续的废水生物处理过程中，该embr系统保持了较高的污染物质去除效率和膜污染缓解能力。

本发明电化学强化导电碳纳米管中空纤维膜在膜生物反应器中可以利用电化学排斥/氧化作用使带相同电荷的污染物质远离膜表面，使带相反电荷的污染物质富集在膜表面并且深度氧化去除，以此获得有效的膜污染缓解作用，同时进一步强化了出水水质。

本发明有益效果为：

①本发明利用电化学氧化作用，可以快速去除膜表面的污染物质，达到缓解膜污染，使膜材料得到循环利用的效果。同时节约了材料清洗更换的成本。

②本发明利用电化学作用，减少了通过膜材料的污染物质，进而强化了出水的水质，该技术与传统的mbr相比抗膜污染的效率较高、操作简单、无二次污染。

附图说明

本发明附图7幅，

图1为电化学强化导电碳纳米管中空纤维膜缓解膜污染机理示意图；

图2(a)、图2(b)分别实施实例1时不同电压条件下出水的牛血清蛋白浓度和碳纳米管中空纤维膜通量的变化情况；

图3为实例1以电化学强化碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物反应器结构示意图；

图4为实例1自动液位控制装置的结构示意图；

图5为实施例3测定出水cod变化情况；

图6为实施例3测定的出水nh4⁺-n变化情况；

图7为实施例3跨膜压差的变化情况；

图中：1、进水槽，2、进水泵，3、进水管路，4、自动液位控制装置，5、控制器，6、水箱，7、感应器ⅰ，8、感应器ⅱ，9、感应器ⅲ，10、膜生物反应器主体，11、膜组件，12、钛网，13、电源，14、曝气头，15、曝气管路，16、空气泵，17、出水管路，18、压力表，19、出水泵，20、出水槽，21、泥水混合物，22、碳纳米管中空纤维膜。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中单根pvdf-hfm和cnts-hfm的相关特性参数，见表1。

表1单根pvdf-hfm和cnt-hfm膜材料的特征参数

实施例1

最佳电压的确定：

如图1所示，在碳纳米管中空纤维膜22(有效面积8.16×10^-5m²)上分别施加0v,+0.5v,+1.0v和+1.5v电压，以100mg/l的牛血清蛋白溶液(bsa)作为目标污染物质确定最佳的电压强度，避免电能的浪费。碳纳米管中空纤维膜22同时作为阳极和分离单元，钛网12(10cm×13cm)作为阴极，碳纳米管中空纤维膜22的外壁与钛网12内壁的间距约为3mm，以出水的cod和膜的通量作为指标，确定施加在长期运行的embr上的最佳电压。

由上述实验附图2(a)可知，在两个小时的电化学强化膜过滤实验后，施加电压为+1.0v和+1.5v时出水的牛血清蛋白浓度最低，分别为51.37mg/l和52.37mg/l，在+1.5v条件下，一部分的电能被消耗用于电解水(katurietal.,2014)，因此整体氧化蛋白的能力并不优于+1.0v，而当施加+0.5v电压运行120min后出水的蛋白浓度为69.78mg/l，这种较高的出水蛋白浓度是由于当前电压不但不能引起蛋白的氧化降解，反而可以吸引带负电的蛋白分子，加重了浓差极化现象，导致出水蛋白浓度高于不施加电压的情况。

由上述实验附图2(b)可知，当施加+1.0v电压时，经过120min的膜过滤实验，此时碳纳米管中空纤维膜22的通量为412.2l/bar·m²·h。相比于不施加电压的情况(通量为200.66l/bar·m^-2·h)膜污染被明显的缓解。此外，+1.5v电压下发生了电解水，运行120min后膜的通量为303.11l/bar·m²·h，而+0.5v不足以氧化牛血清蛋白，因此膜的通量最低，污染最为严重。综上所述，+1.0v的电压条件被选为长期实验的施加电压。

实施例2

如图1，3，4所示，一种以电化学强化碳纳米管中空纤维膜22为分离单元的膜生物反应器(embr)，包括膜生物反应器主体10和自动液位控制装置4，所述膜生物反应器主体10为有效容积为1l的管式结构，包括碳纳米管中空纤维膜组件11和活性污泥，所述碳纳米管中空纤维膜组件11为6个碳纳米中空纤维膜并联连接形成的膜组件11，所述碳纳米管中空纤维膜22作为阳极，所述碳纳米管中空纤维膜组件11的底端通过导电银漆与钛丝相连，接通电源13正极，且有效面积为5.44×10^-4m²；以10cm×10cm的钛网12作为阴极，所述钛网12设置于膜生物反应器主体10的内部，所述钛网12套在碳纳米管中空纤维膜组件11外，并进行固定，与钛网12通过钛丝连接电源13的负极，由此构成闭合回路，阴极和阳极外加的电压为1v(即碳纳米管中空纤维膜22施加的电压为+1v，钛网施加的电压为-1v)，碳纳米管中空纤维膜组件11的外壁与钛网12内壁的间距约为3mm。所述膜生物反应器主体10的底部设有进水口，所述进水口与进水管路3相连；所述碳纳米管中空纤维膜组件11从侧面进水，从碳纳米管中空纤维膜组件11顶端的出水口与出水管路17相连。所述膜生物反应器主体10的底部设置有曝气头14，所述曝气头14通过曝气管路15与设置于膜生物反应器主体11外部的空气泵16相连，在曝气的作用下，由空气泵16供给膜生物反应器主体11内部活性污泥溶解氧，并使活性污泥和废水充分接触得到泥水混合物21。所述膜生物反应器还包括：进水泵2和出水泵3，所述进水泵2设置于进水管路3上，所述出水泵3设置于出水管路17上，进水槽1中水通过进水泵2经进水管路3由进水口进入膜生物反应器主体10，经膜生物反应器主体10处理后通过碳纳米管中空纤维膜组件11过滤后由出水口通过出水泵19经出水管路17流出到出水槽21。所述自动液位控制装置4是结合连通器原理通过浮球式水泵全自动液位控制器5(型号df-96d)与水箱6组装的，设置于进水泵2和膜生物反应器主体10之间的进水管路3上，用于控制膜生物反应器主体10的进水。所述膜生物反应器还包括压力表18，所述压力表18设置于膜生物反应器主体10与出水泵19之间的出水管路17上，压力表18用于监测跨膜压差。

该embr系统的进水由自动液位控制装置结合连通器原理控制，其工作原理及流程如下：当水箱6中液面到达感应器ⅱ8所在液面时，由控制器3控制自动液位控制装置4自动接通电源，进水泵2开始进水；水箱6中的水液面达到感应器ⅰ7所在液面时，由控制器3控制自动液位控制装置4自动断开电源，进水泵2停止进水。

实施例3

embr的运行：

参照实施例2，三个有效容积1l的平行的反应器被建立，其中r1反应器中的膜材料为传统的中空纤维膜(polyvinylidenefluoridehollowfibermembranes，pvdf-hfms),r2反应器中的膜材料为不加电的碳纳米管中空纤维膜22(carbonnanotubeshollowfibermembranes，cnts-hfms),r3反应器的膜材料为电化学强化的碳纳米管中空纤维膜22，其余条件参数r1和r2均与r3相同，其中膜材料的各项参数如表1所示，具体运行参数条件如下：实施例2中活性污泥来自大连凌水污水处理厂，进水cod为500mg/l,nh4⁺-n为25mg/l，即每升进水中含有0.47g葡萄糖，0.096gnh4cl，0.022gkh2po4，0.05gnacl，0.075gnahco3，0.025gmgso4·7h2o，0.025gcacl2，0.01gfeso4·7h2o和2ml微量元素。该embr系统共运行61天，分为7个阶段，其中第一阶段stagei(第1-10天)的活性污泥中挥发性悬浮固体(volatilesuspendedsolids，vss)为6000mg/l，水力停留时间(hydraulicretentiontime，hrt)为16h,第二阶段stageii(第11-20天)的vss为3000mg/l，hrt为8h,第三-七阶段stageiii-vii(第21-61天)的hrt控制为4h，不控制vss的含量。在61天的运行期间，控制进水ph为7-8，控制溶解氧(dissolvedoxygen，do)为2-4，每两天取出水进行cod和nh4⁺-n浓度的测定考察该embr系统对污染物质的处理能力，每天记录跨膜压差的示数衡量在电化学强化作用下膜污染情况。

实施例4

实施例3的新型embr对cod，nh4⁺-n去除效率：

(a)cod去除：如图5所示，在为期61天的长期运行中，第1-10天的hrt为16h，第11-20天hrt为8h，第21-61天hrt为4h，进水cod始终控制在500mg/l。第5-20天(1-5天为初始启动阶段)，vss大于3000mg/l，hrt大于8h,因此在有机物被微生物充分利用的情况下，三个反应器的出水cod始终低于50mg/l。但是当hrt小于8h乃至到4h的情况下，以传统中空纤维膜和不加电的碳纳米管中空纤维膜22为基本分离单元的膜生物反应器出水的cod均发生了升高的现象(达到78mg/l)，而embr系统的出水仍旧保持在一个较低的水平为61mg/l左右。原因可解释为在电化学情况下，微生物的活性得到了促进作用，其次，一部分的有机污染物质可以进一步被电化学氧化作用去除。

(b)nh4⁺-n去除：如图6所示，出水nh4⁺-n浓度的变化情况和cod的变化情况类似，在整个运行过程中，embr系统出水的nh4⁺-n浓度始终低于另外两个平行的反应器，该结果在hrt为4h时尤其明显。在电化学强化的作用下，embr系统出水nh4⁺-n的浓度始终低于5mg/l,去除效率高于80％。

实施例5

实施例3的碳纳米管中空纤维膜22在电化学强化的作用下膜污染情况：

如图7所示，在每个水力清洗周期内，跨膜压差(transmembranepressure，tmp)均是出现了在运行时逐渐升高，清洗之后立刻下降的现象。变化趋势虽然是类似的，但是每个清洗周期所运行的时间是另外一个主要的衡量膜污染的因素。在61天的运行时间内，以跨膜压差达到0.6bar作为清洗指标，传统的中空纤维膜共清洗5次，碳纳米管中空纤维膜22清洗4次，而电化学强化的碳纳米管中空纤维膜22仅清洗了1次，这说明碳纳米管中空纤维膜交联的网孔结构，良好的亲水性结合电化学的氧化降解作用可以有效的缓解膜污染的速度。

此外水力清洗对跨膜压差的恢复情况也表明在embr系统内，膜污染得到了缓解。在最后一次水力清洗之后，pvdf-hfms的跨膜压差为0.15bar，而不加电cnts-hfms的跨膜压差为0.09bar，均高于初始的0.01bar，说明在膜组件上发生了不易被水力清洗所解决的不可逆膜污染。而在电化学强化作用下，cnts-hfms上的跨膜压差恢复到了初始的状态0.01bar，该现象说明，在整个的操作运行中电化学氧化作用阻止了污染物质的深度膜孔堵塞，形成的可逆膜污染由简单的水力清洗即可解决。

本发明利用电化学技术，如图1所示，电化学氧化作用可以快速去除膜表面的污染物质，电化学排斥作用可以使带相同电荷的污染物质远离膜表面，同时碳纳米管中空纤维膜的交织网状结构可以进一步阻止污染物质深度堵塞膜孔，达到强化了出水的水质，缓解膜污染，使膜材料得到循环利用，同时节约了材料清洗更换的成本且效率较高、操作简单、无二次污染。

综上所述，在新型的以电化学强化的碳纳米管中空纤维膜22为基本分离单元的embr系统内，出水的水质被强化，膜污染情况也得到了有效的缓解，由此带来了材料的维护清洗等成本上的节约，同时，该项新型反应器为废水的电化学微生物处理奠定了基础。