本发明属于油田井场措施废液处理技术领域，具体涉及一种措施废液多级处理方法及其处理系统。
背景技术：
措施工艺是油气井增产的一项主要措施，在各油田普遍采用。不经处理直接排放到环境水体中，措施废液对环境的危害极大。由于其内在污染物成份复杂且较稳定，在自然力的作用下很难被降解，带来极大的生态环境问题。因此，开展措施废液处理技术开发，对于消除措施废液的环境污染、保障油田的正常生产和可持续发展具有重要的意义。
措施废液多种多样，由于措施作业种类不同、措施液配方不同和地层化学结构不同，导致措施废液性质差别巨大。一般，措施废液包括胍胶废液、稠化废液、em50废液、生物胶废液、酸化废液、洗井废液和修井废液等。
经处理后最终归宿一般有两条途径，第一是达标排放到周围环境水体，第二是达标回用。由于黄土塬区、海洋水体生态环境较脆弱，限制了油田井场的措施废液排放。达标回用包括达标回注和达标配制措施液。由于措施废液中含有高浓度盐类，进行措施液配伍需要大量交联剂稳定无机离子，因此达标配制措施液时处理费用往往较高。达标回注，就是处理措施废液达到回注标准，比如达到《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》syt5329-2012中的a1标准限值要求后，回注于目的油层，具有环境友好，驱油增产，技术经济性好等优点，因此得以广泛应用。
现在有多种措施废液组合处理技术，比如1992年美国《石油学会文集》中，介绍了降解和清除聚合物注入后的残留物的方法，主要采用氧化法，采用次氯酸钠或二氧化氯做氧化剂，阴离子型水溶液聚合物诸如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等可以被上述方法分解，氧化剂放置4～12小时，可以使聚合物分解至微量。
湿式氧化法，湿式氧化法是液体中溶解或悬浮的有机物在高温高压下保持液相状态进行氧化处理的方法。美国兰达尔曾对多种废水进行此法处理，结果包括高分子碳氢化合物在内的多种化合物分解率均接近99％。湿式氧化法的特点是能耗低、适用性强，最适合处理高浓度措施废液。
在美国得州西部的permianbasin油田采用了一种新的油田酸化措施废液处理工艺，流程为酸化措施废液-水力旋流器-一级过滤汽提塔(脱硫)-石灰软化-二级过滤-阳离子交换-至蒸汽锅炉。其特点是将水力旋流器引入流程，替代传统的隔油与浮选单元。该技术可以将硬度为2000mg/l、硫化物500mg/l、含油量为200mg/l、tds为10000mg/l的酸化措施废液转变为蒸汽锅炉用水。
mobil石油公司处理印度尼西亚arun油气田酸化措施废液的工艺流程：酸化措施废液-api隔油(加破乳剂)-溶气气浮-生化暴光池-二沉淀-处理水。釆用化学破乳除油、气浮、生化联合组成的工艺替代了过去的混凝-气浮-过滤工艺。
王松等釆用碱处理-氧化/吸附-混凝处理工艺对河南油田酸化返排液进行了研究。结果表明，在最佳工艺条件下，处理后污水样含油量、色度、含悬浮物均大幅降低，处理后污水水质基本达到回注标准。
以上工艺具有处理效果好、出水水质稳定、工艺设备简单等特点，但是处理水质多种多样的措施废液，任存在絮体二次溶解、有机物浓度过高、回注水堵塞喉口、回注能耗过高等不足。因此，迫切需要一种能达标回注措施废液的工艺。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种措施废液多级处理方法及其处理系统，采用源头分质与模块化多级处理技术，根据来水性质采用不同组合分质处理，具有能耗低、协同作用效率高和出水稳定达标的优点。
本发明采用以下技术方案：
一种措施废液多级处理系统，包括四个卸水台、四个沉砂浮油罐、四个提升泵、两个静置降粘罐、电化学氧化罐、混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐；
第一卸水台依次经第一沉砂浮油罐、第一提升泵与电化学氧化罐连接，电化学氧化罐依次与混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于酸化废液处理；
第二卸水台依次经第二沉砂浮油罐、第二提升泵、第一静置降粘罐与电化学氧化罐连接，电化学氧化罐依次与混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于胍胶废液和稠化废液处理；
第三卸水台依次经第三沉砂浮油罐、第三提升泵、第二静置降粘罐、混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于em50废液处理；
第四卸水台依次经第四沉砂浮油罐、第四提升泵、混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于洗井废液、生物胶废液和修井废液处理。
具体的，电化学氧化罐外接36v直流电源；混凝罐前端的管道通过管道混合器投加pac，絮凝罐前端通过管道混合器投加pam。
一种措施废液多级处理方法，将井场来的措施废液分类为胍胶废液、稠化废液、酸化废液、em50废液、生物胶废液、洗井废液和修井废液；
胍胶废液、稠化废液经第二卸水台、第二沉砂浮油罐后进入第一静置降粘罐，由第二提升泵直接打入电化学臭氧氧化罐，经电化学臭氧氧化罐进入混凝罐、絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层；
酸化废液经第一卸水台、第一沉砂浮油罐由第一提升泵直接打入电化学臭氧氧化罐，经电化学臭氧氧化罐进入混凝罐、絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层；
em50废液经第三卸水台、第三沉砂浮油罐再由第三提升泵打入第二静置降粘罐，出水直接由电磁阀控制进入混凝罐，然后依次经絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层；
洗井废液、修井废液和生物胶废液，经第四卸水台、第四沉砂浮油罐和第四提升泵，直接打入混凝罐，然后依次经絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层。
具体的，沉砂浮油罐的入口流速0.5，控制油出口和水出口分流比为1：15～19。
进一步的，沉砂浮油罐的颗粒滤料为无烟煤，构件为聚氯乙烯平行波纹板。
具体的，静置降粘罐的静置沉降时间为48～72h。
具体的，电化学臭氧氧化罐内的ph为6～7，控制空塔流速为8～12m/h，电解电压小于等于36v，水力停留时间为6～12min；选用臭氧投加量为10mg/l，溶气水回流比为30～50％，溶气压为0.3mpa，停留时间大于20min。
具体的，斜板沉淀罐的泥斗角度为45°～60°。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种措施废液多级处理系统，对不同废液采用多级处理技术进行处理。该方法采用源头分质与模块化多级处理技术，根据来水性质采用不同组合分质处理，具有能耗低、协同作用效率高和出水稳定达标的优点。
进一步的，在电流作用下，臭氧空气中的氧气在碳-ptfe电极上生成双氧水h2o2，臭氧和h2o2作用产生大量羟基自由基，分解和碳化措施废液中的有机物。在混凝前端投加絮凝剂使其与来水完全混合，在絮凝剂前端投加助凝剂使已经形成的絮体继续密实以备后续固液分离。
本发明一种措施废液多级处理方法，通过首端分类，将送达的措施废液离散化，分批次进入处理系统，每次处理的对象不同，分别提供对应的处理流程，即来水性质不同处理工艺跟随变化，来水性质不同，通过是否降粘、有机物改性，来确定优化处理工艺，其它技术采用混合处理，能耗偏高，采用源头分质与模块化多级处理技术，根据来水性质采用不同组合分质处理，具有能耗低、协同作用效率高和出水稳定达标的优点。
进一步的，组合处理技术核心为电化学臭氧氧化技术，在电流作用下，臭氧空气中的氧气在碳-ptfe电极上生成双氧水(h2o2)，臭氧和h2o2作用产生大量羟基自由基，分解和碳化措施废液中的有机物，同时利用其产的[o]、hclo将难絮凝沉淀的胍胶废液、稠化废液和酸化废液进行有机物改性，得以后续混凝工艺分离溶解态有机污染物。含有机物浓度高的酸性废水和含胶废水经电化学臭氧氧化技术进行处理，水力停留时间为4h，处理后出水进入混凝沉淀池，具有经济高效、能耗低等优点。
进一步的，沉砂浮油罐的入口流速0.5，控制油出口和水出口分流比为1：15～19，最优的油水分离流速和分流比，可以达到最大的油水分离效率。
进一步的，无烟煤孔隙大小适当，作为有机质与含油污水接触良好，波纹板是无数个微小斜板组成的良好沉降结构，可以大大加长沉降距离从而缩短沉降时间，聚氯乙烯作为有机高分子材料与含油废水接触良好。
进一步的，对于稠化废液，在调节罐里，静沉48h，粘度可以降低到1mpa·s，对于胍胶废液，60h也能降低粘度到1mpa·s，对于混合废液，最长72h也可降低到1mpa·s。接近水的粘度，不影响后续传质。
进一步的，集臭氧改性、电诱导混凝、溶气气浮固液分离为一体，所提供参数均为实验最优比。
进一步的，与常见45°的泥斗相比，45°～60°更有利于沉泥。
综上所述，本发明对不同废液采用多级处理技术进行处理，采用源头分质与模块化多级处理技术，根据来水性质采用不同组合分质处理，具有能耗低、协同作用效率高和出水稳定达标的优点。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明方法流程图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明一种措施废液多级处理方法的处理系统包括四个卸水台、四个沉砂浮油罐、四个提升泵、两个静置降粘罐、电化学氧化罐、混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐；以电化学臭氧氧化技术为核心，通过不同工序模块化组合方式，处理多种性质不同的措施废液的方法。一方面，根据送达措施废液性质不同，灵活组织处理模块形成新的处理工艺；另一方面，根据来水混凝性质的不同，需要进行有机物改性的措施废液，经过电化学臭氧养化改性，其它则不需要改性，节省运行成本。总体而言，通过灵活组合工艺，精准分析来水物化性质，达到降解有机物和净化出水的目的。
第一卸水台依次经第一沉砂浮油罐、第一提升泵与电化学氧化罐连接，电化学氧化罐依次与混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于酸化废液处理；
第二卸水台依次经第二沉砂浮油罐、第二提升泵、第一静置降粘罐与电化学氧化罐连接，电化学氧化罐依次与混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于胍胶废液和稠化废液处理；
第三卸水台依次经第三沉砂浮油罐、第三提升泵、第二静置降粘罐、混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于em50废液处理；
第四卸水台依次经第四沉砂浮油罐、第四提升泵、混凝罐、絮凝罐、斜板沉淀罐、纤维滤罐和回注罐连接用于洗井废液、生物胶废液和修井废液处理。
电化学氧化罐与混凝罐由管道相连，第二静置降粘罐由管道与混凝罐直接相连，第一提升泵与电化学氧化罐由管道直接相连，第四提升泵由管道与混凝罐直接相连。
电化学氧化罐外接36v直流电源供给电化学氧化还原作用。混凝罐前的管道通过管道混合器，投加pac，絮凝罐前通过管道混合器投加pam。
包括以下步骤：
s1、将井场来的措施废液分类为胍胶废液、稠化废液、酸化废液、em50废液、生物胶废液、洗井废液和修井废液；
s2、胍胶废液、稠化废液经第二卸水台、第二沉砂浮油罐后进入第一静置降粘罐，由第二提升泵直接打入电化学臭氧氧化罐，经电化学臭氧氧化罐进入混凝罐、絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层；
s3、酸化废液经第一卸水台、第一沉砂浮油罐由第一提升泵直接打入电化学臭氧氧化罐，经电化学臭氧氧化罐进入混凝罐、絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层；
s4、em50废液经第三卸水台、第三沉砂浮油罐再由第三提升泵打入第二静置降粘罐，出水直接由电磁阀控制进入混凝罐，然后依次经絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层；
s5、洗井废液、修井废液和生物胶废液，经第四卸水台、第四沉砂浮油罐和第四提升泵，直接打入混凝罐，然后依次经絮凝罐、沉淀罐和过滤罐，最后经回注罐回注地下油层。
处理方法包括二级预处理和一级核心处理；其中一级预处理为沉砂浮油与降粘，都属于物理作用，二级预处理为有机物改性，通过专利技术电化学臭氧氧化实现。一级核心工艺包括混凝、沉淀、过滤和膜分离。不同油田井场的措施废液送到集中式措施废液处理站后，由于水质性质差别巨大，并且输送方式不管是罐车输送，还是管道输送，都是分批、不连续和离散的。这种情况表明措施废液处理流程需要处理不同性质废液达标回注。仅靠一种固定式处理方式，显然难以满足水质多变的来水。因此，实际情况是需要多种工序的组合。
一级预处理
措施废液送达处理站后，根据性质不同，开启不同工序。首先是一级预处理，所有废液都需要卸车后，进行除油沉砂处理。
沉砂浮油罐操作参数为：
入口流速0.5，优选颗粒滤料为无烟煤，构件为聚氯乙烯平行波纹板，控制油出口和水出口分流比为1：15～19；
静置降粘罐的静置沉降时间48～72h，必要时补充双氧水化学降粘；仅对胍胶废液、稠化废液和em50废液进行处理。
二级预处理
为有机物改性，除油后的酸化废液、降粘后的胍胶和稠化废液，泵入电化学臭氧氧化罐，进行有机物改性；电化学臭氧气浮对ph要求宽松，最优ph为6～7的中性环境。在电化学氧化模块中，控制空塔流速为8～12m/h，电解电压小于等于36v，水力停留时间为6～12min；选用臭氧投加量为10mg/l，溶气水回流比为30～50％，溶气压0.3mpa，停留时间大于20min。电化学作用，除了去除有机物，改性有机物以外，能杀灭大多数硫细菌、铁细菌，降低细菌总数到回注标准限值要求。
电化学臭氧氧化技术是在电流作用下，臭氧空气中的氧气在碳-ptfe电极上生成双氧水(h2o2)，臭氧和h2o2作用产生大量羟基自由基，分解和碳化措施废液中的有机物，同时利用其产的[o]、hclo将难絮凝沉淀的胍胶废液、稠化废液和酸化废液进行有机物改性，得以后续混凝工艺分离溶解态有机污染物。
一级核心工艺
包括混凝沉淀过滤和膜分离。
混合反应单元以机械搅拌混合效果最佳，搅拌频率设定为40hz；
分离单元，对臭氧氧化改性后处理出水适合气浮分离，对铁碳改性出水适合斜板沉淀处理。斜板沉淀罐泥斗适宜角度为45°～60°，优化沉淀池结构为斜板层和泥斗分开制作，现场用螺栓和垫层组装。
电诱导气浮具有处理措施废液稳定运行特性，脱色、去除ss和杀菌效率强。过滤单元，传统石英砂过滤效率最高，分别与超滤膜和陶瓷膜组合形成二级过滤系统。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
设计规模日处理200方的措施废液集中式处理站，10小时连续处理，日处理废液200m3，按330天/年进行处理，则年处理能力6.6万m3，即6.6万吨/年。不同来源措施废液水质性质见表1，达标回注标准见表2。
表1措施废液水质性质表
措施废液处理后回注时需满足中华人民共和国石油天然气行业标准的《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》syt5329-2012回注水质标准，见表2。
表2气田水回注指标要求
措施废液是一种多相分散体系，包括石油类和措施过程中投加的多种有机物和无机添加剂，组成较复杂。根据措施废液处理特性，确定工艺流程。
(1)来水先进入厂区卸水装置，卸水装置前设有旋流沉砂池；旋流沉砂池进口接措施液罐车，砂水分离后出水进入卸水池；卸水池出水泵入均质罐，调节水量，出水进入预处理单元；
(2)预处理单元包括聚结除油单元和微电解氧化改性单元；聚结除油设备中，含油废液通过聚结填料层，在湿润聚结和碰撞聚结双重作用下，使油滴粒径变大，达到粗粒化的目的。密度小于1.0的油滴上浮到水面，通过排油管进入集油箱；
(3)聚结除油器出水进入降粘罐，在48～72h静置降粘后，进入电化学臭氧氧化装置；
(4)电化学臭氧氧化装置，利用微电解电化学反应对有机大分子进行改性，同时进行臭氧氧化作用，降低后续设施的污染负荷，并对污水进行破胶破乳，便于悬浮物的分离。氧化箱出水进入混合分离单元。
(5)混合单元采用桨叶搅拌，罐内投加pac和pam，混合反应结束后进入分离单元。分离单元采用斜板沉淀池。斜板沉淀池出水进入中间水箱泵入过滤单元。斜板沉降器底部污泥进入污泥集泥池。
(6)过滤单元采用二级过滤模式，第一级为多介质过滤器，滤料为石英砂、石英砂和金刚砂，第二级为平板陶瓷膜过滤器(pcmbr)。过滤后出水进入回注水箱用于回注。
采用本发明工艺，对油田措施废液中含油量的去除率可达到98.26％，悬浮固体的总去除率可以达到98.92％，出水含油量为1.98～2.86mg/l，ss稳定在1mg/l以下，中值粒径平均为0.7μm，且出水中对srb、tgb、ib的去除率分别达到100％、99.92％和99.93％，出水水质达标率为100％，出水满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》(sy/t5329-2012)的a1级水质要求，详细数据见表3。
表3多级处理技术出水水质
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。