本发明属于污废水处理
技术领域：
，具体地，本发明涉及一种缓释除砷锑药剂及其制备方法和采用缓释除砷锑药剂深度处理重金属废水的方法，用于含砷锑重金属废水的深度处理，尤其适用于有色金属采选、冶炼等行业相关废水的深度处理。
背景技术：
：目前在砷锑重金属废水处理方面，主要采用石灰-铁盐的处理方法，为达到处理效果，在处理过程中药剂需要大量的过量投加，造成药剂消耗量大，污泥(危险废物)产生量大等问题。因此采用常规的石灰-铁盐技术已经不能够满足日益严格的环保要求，亟待开发新的含砷、锑的重金属废水深度处理方法，使废水中的砷和锑浓度分别能从100～200mg/l和10～20mg/l稳定的降低到行业特别排放限值，去除率达到99％以上，确保达到重金属废水的处理要求。中国专利申请cn104193043a公开了一种高浓度含砷碱性废水脱砷处理工艺及方法，但该方法中使用脱砷剂仍为传统的无机高分子聚合物，如聚合硫酸铁、聚合硫酸亚铁、聚合氯化铝、聚合铝铁中的一种或几种。中国专利cn105858958b公开了一种含砷锑氰矿山废水处理方法，但该方法使用的脱砷锑剂仍为传统的硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁中的一种或几种的复配物。上述的传统重金属处理药剂在处理重金属废水时投加量大，去除率低，危废产生量大，容易造成二次污染。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种缓释除砷锑药剂以及采用该药剂对含砷、锑的重金属废水的深度处理方法，本发明针对含砷锑重金属废水的水质特征，开展含砷、锑的重金属废水处理方法研究，提出了一种基于缓释除砷锑药剂的含砷锑重金属废水处理方法，处理后可以达到行业的特别排放限值要求，药剂投加量小，处理成本低，危废产生量小，降低二次污染风险。为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种缓释除砷锑药剂，所述缓释除砷锑药剂包括以下组分：铁锰复合物和聚乙烯亚胺；其中，铁锰复合物与质量分数1％～20％的聚乙烯亚胺溶液的质量体积比g/l为10～200：1。本发明还提供了一种缓释除砷锑药剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：a)将高锰酸钾与硫酸亚铁以摩尔比1:3～10在溶液中进行曝气反应1～3h，然后在溶液中投加氢氧化钠使溶液ph达到3～5，将混合溶液在600℃～800℃，干燥烘干时间1～3h，制备出基质材料-铁锰复合物；b)制备出1％～20％的聚乙烯亚胺溶液，即为包膜材料溶液；c)将基质材料与包膜材料溶液按照质量体积比为10～200g/l搅拌混合10min～30min，制备出基质材料和包膜材料混合物质；d)基质材料和包膜材料混合物质干燥，干燥温度150℃～300℃，干燥烘干时间6～12h，然后冷却至室温，即为缓释除砷锑药剂。步骤a)中的溶液采用水溶液。作为一种优选，本发明步骤b)中1％～20％的聚乙烯亚胺溶液可以采用质量分数50％聚乙烯亚胺水溶液混合于乙醇中得到，也可以直接将质量分数50％聚乙烯亚胺水溶液直接进行水稀释得到。本发明进一步提供了一种含砷锑的重金属废水的深度处理方法，所述深度处理方法包括以下步骤：1)将缓释除砷锑药剂加入含砷锑的重金属废水中，进行充分的搅拌反应，反应后的废水进行絮凝反应；2)絮凝反应后的废水进行沉淀处理；3)沉淀处理过程中，含砷锑等重金属的沉淀物通过沉淀，固液分离，分离后的废水进行达标排放，产生的污泥进行安全处置。优选地，步骤1)中，缓释除砷锑药剂与含砷锑的重金属废水的质量体积比为300mg～500mg/l，搅拌反应时间为30～60min。优选地，步骤2)中，絮凝反应时间为5～15min。优选地，步骤3)中，沉淀时间为1～3h。具体地，一种缓释除砷锑药剂及其制备方法和采用缓释除砷锑药剂深度处理重金属废水的方法，包括以下步骤：1)将缓释除砷锑药剂以300mg～500mg/l(废水)加入含砷锑的重金属废水中，进行充分的搅拌反应30～60min，反应后的废水进入絮凝反应单元；2)在絮凝反应单元中，利用除砷锑药剂中物质的絮凝作用进行絮凝反应，反应时间5～15min，絮凝反应后的废水进入沉淀处理单元；3)在沉淀处理单元中，含砷锑等重金属的沉淀物通过沉淀，进行固液分离，沉淀时间为1～3h，处理后的废水进行达标排放，产生的污泥进行安全处置。步骤1)中，缓释除砷锑药剂制备方法包括以下步骤：a)将高锰酸钾与硫酸亚铁以摩尔比1:3～10在水溶液中进行曝气反应1～3h，然后在溶液中投加氢氧化钠使溶液ph达到3～5，将混合溶液在600℃～800℃，干燥烘干时间1～3h，制备出基质材料；b)将50％聚乙烯亚胺水溶液于99.97％的工业乙醇中，制备出1％～20％的聚乙烯亚胺溶液，即为包膜材料溶液；c)将缓释除砷锑药剂基质材料以10g～200g/l(包膜材料溶液)与包膜材料溶液进行搅拌混合10min～30min，制备出缓释除砷锑药剂基质材料和包膜材料混合物质；d)缓释除砷锑药剂基质材料和包膜材料混合物质在鼓风干燥箱中，加热到150℃～300℃，干燥烘干6～12h，冷却至室温，即为制备出的缓释除砷锑药剂。本发明中所涉及的“％”如无特殊说明，均是指质量百分比浓度。本发明铁锰复合物是水合氧化铁锰复合物和过量的硫酸铁的混合物，处理重金属时是吸附和絮凝的协同作用；包膜材料采用的是聚乙烯亚胺，有缓释的作用，另外它也是处理重金属良好的吸附剂，所以在以上综合作用下具有良好的处理效果。本发明在制备铁锰复合物时添加有过量的硫酸亚铁，反应后会有过量的硫酸铁，起到絮凝作用。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)本发明针对含砷锑重金属废水的水质特征，采用了缓释除砷锑药剂，药剂投加量小(减少20％以上)，危废产生量小，降低二次污染风险。2)本发明的缓释除砷锑药剂中含有硫酸铁成分，且含量较高，在絮凝过程中不需要额外投加絮凝剂，絮凝沉淀的效果好。3)本发明的缓释除砷锑药剂在溶于水缓慢释放过程中，聚乙烯亚胺也释放到废水中，可以起到对重金属吸附的深度处理效果。4)本发明使废水中的砷和锑浓度分别能从100～200mg/l和12～20mg/l稳定的降低到《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(gb25467-2010)、《铅锌工业污染物排放标准》(gb25466-2010)和《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(gb30770-2014)等标准规定的特别排放限值去除率达到99％以上，确保达到重金属废水的处理要求。具体实施方式下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例1一种采用缓释除砷锑药剂深度处理重金属废水的方法，包括以下步骤：1)将缓释除砷锑药剂以300mg/l(废水)的添加量加入含砷锑的重金属废水中，搅拌反应30min，反应后的废水进入絮凝反应单元；含砷锑的重金属废水为有色金属冶炼废水，砷和锑浓度分别为100mg/l和12mg/l；2)在絮凝反应单元中，利用缓释除砷锑药剂中物质的絮凝作用进行絮凝反应，反应时间5min，絮凝反应后的废水进入沉淀处理单元；3)含砷锑等重金属的沉淀物通过沉淀，进行固液分离，沉淀时间为1h，处理后的废水进行达标排放，产生的污泥进行安全处置。步骤1)中，缓释除砷锑药剂制备方法包括以下步骤：a)将高锰酸钾与硫酸亚铁以摩尔比1:3在溶液中进行曝气反应1h，然后在溶液中投加氢氧化钠使溶液ph达到3，将混合溶液在600℃，干燥烘干时间1h，制备出基质材料；。b)将50％聚乙烯亚胺水溶液混合于99.97％的工业乙醇中，制备出1％的聚乙烯亚胺溶液，即为包膜材料溶液。c)将缓释除砷锑药剂基质材料以10g/l(包膜材料溶液)与包膜材料溶液进行搅拌混合10min，制备出缓释除砷锑药剂基质材料和包膜材料混合物质。d)缓释除砷锑药剂基质材料和包膜材料混合物质在鼓风干燥箱中，加热到150℃，干燥烘干6h，冷却至室温，即为制备出的缓释除砷锑药剂。处理相同数量的重金属废水，本实施例的缓释除砷锑药剂投加量相比于采用传统重金属废水处理药剂的投加量减少了25％。含砷、锑的重金属废水深度处理结果如表1所示。表1实施例1去除砷、锑的效果药剂投加量(mg/l废水)300去除率处理出水中总砷的浓度(mg/l)0.020399.98％处理出水中总锑的浓度(mg/l)0.11999％实施例2一种采用缓释除砷锑药剂深度处理重金属废水的方法，包括以下步骤：1)将缓释除砷锑药剂以500mg/l(废水)加入含砷锑的重金属废水中，搅拌反应60min，反应后的废水进入絮凝反应单元；含砷锑的重金属废水为有色金属采选废水，砷和锑浓度分别为200mg/l和20mg/l。2)在絮凝反应单元中，利用缓释除砷锑药剂中物质的絮凝作用进行絮凝反应，反应时间15min，絮凝反应后的废水进入沉淀处理单元。3)含砷锑等重金属的沉淀物通过沉淀，进行固液分离，沉淀时间为3h，处理后的废水进行达标排放，产生的污泥进行安全处置。步骤1)中，缓释除砷锑药剂制备方法包括以下步骤：a)将高锰酸钾与硫酸亚铁以摩尔比1:10在溶液中进行曝气反应3h，然后在溶液中投加氢氧化钠使溶液ph达到5，将混合溶液在800℃，干燥烘干时间3h，制备出基质材料；。b)将50％聚乙烯亚胺水溶液混合于99.97％的工业乙醇中，制备出20％的聚乙烯亚胺溶液，即为包膜材料溶液。c)将缓释除砷锑药剂基质材料以200g/l(包膜材料溶液)与包膜材料溶液进行搅拌混合30min，制备出缓释除砷锑药剂和包膜材料混合物质。d)缓释除砷锑药剂和包膜材料混合物质在鼓风干燥箱中，加热到300℃，干燥烘干12h，冷却至室温，即为制备出的缓释除砷锑药剂。处理相同数量的重金属废水，本实施例的缓释除砷锑药剂投加量相比于采用传统重金属废水处理药剂的投加量减少了28％。含砷、锑的重金属废水深度处理结果如表2所示。表2实施例2去除砷、锑的效果药剂投加量(mg/l废水)500去除率处理出水中总砷的浓度(mg/l)0.0064499.99％处理出水中总锑的浓度(mg/l)0.076899.6％本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12