专利名称：新型水处理阻垢分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业水处理技术，系一种新型水处理阻垢分散剂。
控制结垢，是工业水处理的三大使命之一。控制结垢，就是控制工业水运行过程中由于“不稳定”而产生的碳酸钙垢；由于“不配伍”而生成的硫酸钡、硫酸锶垢；由于采用聚磷酸盐，磷酸盐及锌盐为缓蚀剂与水中的钙离子结合而生成的磷酸钙或磷酸锌垢；以及由于腐蚀而产生的氧化铁垢和因带入泥沙引起的沉积结垢。
常用阻垢剂有有机膦酸盐(HEDP，ATMP，EDTMP等)，磷酸酯，聚羧酸(PAA，HPMA)，不饱和羧酸与各种乙烯基单体(不饱和烷基与羟烷基酯，醋酸乙烯等)的共聚物(见US4008164，4029577，3755264，BP1054677)。这些阻垢剂虽在一定程度上解决了工业水处理结垢问题，但仍存在一定的缺陷，如对水中的钙离子容忍度不高，在含铁与含油水中阻垢能力下降，与其它水处理缓蚀阻垢剂的复配相容性不尽人意。
本发明的目的是提供一种新型的阻垢分散剂，即一种四元共聚物，具有较高的分散能力和较高的钙容忍度。在高硬、高碱、高铁、高PH、高温与含油条件下，仍能有效地控制结垢，并能与其他现有的阻垢分散剂复配使用，从而较为完善地实现阻垢分散的水处理目标。
本发明涉及由下列四种成分经共聚反应而成的共聚物水溶液(一)不饱和羧酸CH2＝CR1COOM或顺丁烯二酸酐，富马酸。
式中R1＝H，CH3；M＝H+，K+或Na+即不饱和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸及其钾盐或钠盐，顺酐(酸)或富马酸。
(二)不饱和酯丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯。
CH2＝CR2COOR3式中R2＝H，CH3；R3＝C1-3的烷基或羟烷基。
即此类不饱和酯类包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟丙酯。
(三)不饱和磺酸盐CH2＝CR4-R5SO3M式中R4＝H，CH3；R5＝零，CH2，C6H5或 (R6＝H，C1-6烷基，R7＝C1-8烷撑基)；M＝H+，K+，Na+。
即此类不饱和磺酸盐包括乙烯磺酸，丙烯磺酸，苯乙烯磺酸与它们的碱金属盐，以及以2-丙烯酰胺-2甲基丙烷磺酸(AMPS)为代表的丙烯酰胺磺酸单体。
(四)烯基甘油醚 式中R8＝H，CH3。此类不饱和化合物包括烯丙基甘油醚与烯丁基甘油醚。
本发明的四元共聚物是将四种单体在溶液中进行共聚反应而制得。水、醇、酮与芳烃类均可作为共聚反应的溶剂。过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢，过氧化甲乙酮，过氧化苯甲酰等过氧化物与偶氮二异丁腈等可分解产生游离基的化合物，均可作为共聚反应的引发剂。
四种单体中，不饱和羧酸的用量为10-85％wt，以40-70％wt为宜。不饱和羧酸酯类的用量为5-50％wt，以10-35％wt为宜，磺酸盐用量为5-50％wt，以10-35％wt为宜，烯基醚用量可为1-30％wt，以3-15％为宜。
引发剂用量为共单体量的0.5-20％wt，以2-12％wt为宜。
溶剂与共单体量的重量比为90∶10-50∶50，以85∶15-60∶40为宜。聚合过程是在搅拌下，将共单体与溶剂混合，加热至70-130℃，在1-4小时内加入引发剂，加完后继续保温反应2-6小时，如使用有机溶剂，需蒸出或加水共沸蒸出，加水溶解以获得共聚物水溶液。用水为溶剂者，不经蒸馏即可得成品。
如欲制备四元共聚物的碱金属盐，可用苛性钾或苛性钠的水溶液中和。
本发明所得共聚物的特性粘度[η]在0.035-0.25之间，以0.05-0.14为宜。
本发明共聚物作为新型阻垢分散剂，既可单独使用，也可与聚磷酸盐，正磷酸盐，锌盐，亚硝酸盐，有机膦酸盐，多唑与噻唑类缓蚀剂以及其它天然或合成聚合物复合使用。
使用时，本发明四元共聚物的用量为水系统量的0.1-5000mg/l，以1-200mg/l为宜。
本发明合成的四元共聚物，其特点在于共聚物分子链上同时存在强酸，弱酸吸其两种不同亲和力的非离子基团，对水中的氧化铁，磷酸钙，磷酸锌与碳酸钙，显示出独特的分散能力。尤其可贵的是，本发明共聚物具有很高的钙容忍度(对含Ca++3200mg/l的水，加入本品1000mg/l阻垢剂，在PH＝7条件下，浊度≤0.5mg/l)，在高硬、高碱、高铁、高PH、高温与含油条件下，仍可成功地控制水中各种难溶盐沉积。这样不仅可以扩大水处理范围，降低冷却水水质要求，更重要的是可以提高冷却水处理的浓缩倍数，从而进一步提高冷却水处理的经济效益和环保效果。
除工业冷却水外，本发明共聚物还可作为油田水及锅炉水的水处理阻垢分散剂。
本发明之共聚物水溶液可单独使用，亦可与聚磷酸盐，锌盐，钼酸盐，亚硝酸盐，有机膦酸盐，多唑类与噻唑类缓蚀剂以及其它天然与合成聚合物阻垢剂复配使用。
实施例1在搅拌下，将45％wt丙烯酸，17％丙烯酸羟丙酯与35％wt2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)与3％wt烯丙基甘油醚与200％wt水混合，加热到70℃，在1小时内加入12％wt(单体)的过硫酸钠，保温反应5小时，得[η]＝0.04178的共聚物水溶液。
实施例2在搅拌下，将58％wt丙烯酸，10％wt甲基丙烯酸甲酯，25％wt苯乙烯磺酸钠与7％wt烯丙基甘油醚与300％wt水混合，加热至70℃，于2小时内加入8％wt(单体)过硫酸钾，保温反应5小时，得[η]＝0.07529的共聚物溶液。
实施例3在搅拌下，将70％wt丙烯酸，10％wt丙烯酸乙酯，15％wtAMPS与5％wt烯丙基甘油醚与400％wt水混合，加热至75℃于3小时内加入3％wt(单体)的过硫酸钠，保温反应5小时，得[η]＝0.1538的共聚物水溶液。
应用例1华北某电化厂，水质条件为指标项目 单位补充水 循环水(动态模拟)PH7.99 9.36±0.02PAepm3.46MA epm 5.38 15.49Ca++mg/l77.53209.21Mg++mg/l56.55174.31Cl-mg/l 122.75359.79Fe++mg/l 1.26SiO2mg/l 33.6将例2共聚物水溶液与有机膦复配处理，测得污垢热阻γ＝0.72×10-4m2℃·hr/Kcal。
应用例2华东某化肥厂德士占气化装置灰水处理。
水质条件悬固 141 mg/l二级加热温度126℃Ca++139.5 mg/lPH 8.5-9.5CO3＝ 134.5 mg/lHCO3-134.4 mg.l以往采用其它阻垢剂处理，结垢严重，运转周期不到十日，采用以例1共聚物为主剂的复合药剂进行处理后，连续运转八个月未出现异常现象。
权利要求
1.一种新型水处理阻垢分散剂，其特征在于系包含有下列四种单体的四元共聚物水溶液(1)CH2＝CR1COOM，顺丁烯二酸酐，富马酸，(2)CH2＝CR2COOR3，(3)CH2＝CR4-R5SO3M 其中R1＝H，CH3，M＝H+，K+，Na+，R2＝H，CH3R3＝C1-3烷基或羟烷基，R4＝H，CH3RI5＝零，CH2，C6H5与 R6＝C1-6烷撑基，R8＝H，CH3，R7＝C1-6烷撑基。即本发明所涉及的四种单体包括(1)丙烯酸，甲基丙烯酸及其碱金属盐，顺丁烯二酸(酐)，富马酸；(2)丙烯酸及甲基丙烯酸的甲乙丙酯，或丙烯酸及甲基丙烯酸的羟基甲乙丙酯；(3)乙烯磺酸，丙烯磺酸，丁烯磺酸，苯乙烯磺酸及其碱金属盐，以及以2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸(AMPS)为代表的丙烯酰胺磺酸衍生物；(4)烯丙基甘油醚，烯丁基甘油醚共聚物中四种单体的重量比为(1)10-85％，(2)5-50％ (3)5-50％ (4)1-30％；
2.按照权利要求1所述的阻垢分散剂，其进一步的特征在于共聚物中四种单体的较佳重量比为(1)40-70％，(2)10-35％，(3)10-35％，(4)3-15％；
3.按照权利要求1所述的阻垢分散剂，其进一步的特征在于处理用量为系统水量的0.1-5000mg/l，且以1-200mg/l为宜；
4.按照权利要求1所述的阻垢分散剂，其进一步的特征在于处理工业水时，既可单独使用，也可与聚磷酸盐，锌盐，钼酸盐，亚硝酸盐，多唑类与噻唑类缓蚀剂，有机膦酸盐，以及其他天然与合成聚合物或共聚物阻垢分散剂复配使用。
全文摘要
本发明涉及工业水处理技术，系一种新型阻垢分散剂，由不饱和羧酸，不饱和羧酸酯，不饱和磺酸盐与不饱和醚类四种单体共聚而得的共聚物水溶液，对水中的钙离子有很高的容忍度，在高硬、高碱、高温、高pH与含油条件下，对水中的Fe
文档编号C02F5/10GK1134401SQ9510427
公开日1996年10月30日 申请日期1995年4月26日 优先权日1995年4月26日
发明者曹新庄, 滕厚开, 马玉茹, 巩钧 申请人:化学工业部天津化工研究院