专利名称：一种含磷的三元共聚物水质阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种含磷的三元低聚物，用于水质的阻垢处理。
由于一般工业用水中均含有一定量的碱、碱土金属离子，特别是钙、铁、镁、锌等，这些金属离子及工业水中常含有的另一些如碳酸根、碳酸氢根等阴离子的的浓度超过溶度积时，便会产生碳酸钙等盐类的沉淀物，从而在系统的设备表面形成水垢，这种现象在冷却水系统中表现得尤为严重。因此工业水的阻垢处理一直是人们所关注的研究课题。
现有技术中，缓蚀阻垢水处理剂已有了很大的发展，早期的铬酸盐类缓蚀剂配方因毒性较大而逐渐被磷系配方所取代，但磷系配方的缺点是它虽为一种碳酸钙水垢优良的抑制剂，而在一定的条件下，其本身又易形成磷酸钙垢。通常的做法是采用一些水溶性低聚物作为阻垢分散剂引入磷系缓蚀阻垢剂配方中来抑制磷酸钙垢的产生，以在水系统中保留更多的无机磷或有机膦。
现有技术中，丙烯酸类低聚物在此领域的应用研究相当活跃并颇有成就，如美国专利US3,928,196、US4,681,686、US4,711,725、US4,889,637、中国专利CN87107274等推出了一系列以丙烯酸或甲基丙烯酸为第一单体的二元的或三元的共聚物。其中引入第二或第三单体的目的是进一步提高对磷酸钙垢的抑制性，或使阻垢剂能适应高PH值、高铁离子浓度和高悬浮物浓度的环境等。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(或称AMPS)被认为是一种非常理想的第二单体，当与丙烯酸构成二元共聚物时对磷酸钙垢的抑制性有明显的提高。但由于AMPS的价格较高，且与丙烯酸形成的二元共聚物仅当其含量较高时才显示出较优的磷酸钙垢抑制性，这使得这类二元共聚物的应用因经济性而受到限制。而在此基础上再引入第三单体开发出的三元共聚物，其目的就是想适当减少AMPS的含量而使低聚物仍能显示其较优的磷酸钙垢抑制性，如上述列举的专利中的US4,681,686、US4,711,725、CN87107274所描述的。
本发明的目的是提供一种新的以丙烯酸类化合物为第一单体，AMPS为第二单体的水溶性三元低聚物，它作为水质阻垢剂，对磷酸钙垢(尤其在同时存在其它金属离子，例如Fe3+)具有更加优异的抑制性，且铁离子的稳定性也有明显的改善。
在现有技术中，含有丙烯酸类化合物及AMPS的三元共聚物在制备时，一般采用有机溶剂(如异丙醇)或水溶液，或者采用有机溶剂与水的混合物为溶剂，用氧化剂和/或还原剂为自由基引发剂引发单体聚合。其中氧化剂一般采用过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等，还原剂则采用二价铜盐、铁盐、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢盐(如NaHSO3)等。本发明人经研究发现，假如在其它条件不变的情况下，当还原剂选择次磷酸和/或次磷酸盐时，得到的共聚物主链中含有磷，其磷酸钙垢的抑制性将有明显的提高，同时铁离子的稳定性亦有明显的改善。
本发明提供的水质阻垢剂为一种由A、B、C三种单体共聚而成的水溶性低聚物，其中A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或其混和物；B＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；C＝醋酸乙烯、丙烯酸羟丙酯或其混合物，三种单体含量的摩尔比为A∶B∶C＝1∶(0.08～0.21)∶(0.08～0.35)，本发明的要点在于该低聚物在聚合时以氧化剂和还原剂为自由基引发剂，而其中的还原剂采用次磷酸和/或次磷酸盐，次磷酸盐可以是次磷酸钠、次磷酸钾、或其混合物，以致最终得到的低聚物主链中含有磷。
聚合时采用的其它条件完全可以是现有已知的，但发明人经研究后认为如采用水溶液、以及采用过硫酸盐与次磷酸盐为氧化还原剂作为自由基引发剂组成的聚合体系时，得到的低聚物将更为理想。理想。
而低聚物分子量的控制对能否获得优良的磷酸钙阻垢性能有明显的影响。发明人经多次实验，通过改变聚合物温度得到一组不同分子量的低聚物，并测试其相应的磷酸钙阻垢率。发现当重均分子量为360～790时能保证磷酸钙阻垢剂率的高性能，分子量过高或过低，磷酸钙阻垢率将下降。
列举于表3中的实施例1～5有助于证实这点，氧化剂的用量由所选择的单体及其配比来确定，这与现有技术基本相同。还原剂用量则应根据所用氧化剂的量来确定，还原剂为氧化剂的1.0～1.5倍时是合适的。
与现有技术相比，本发明的积极效果表现在第二单体AMPS含量基本维持不变的情况下，在三元共聚物的主链中引入磷，使得磷酸钙垢的抑制性能有明显的提高，同时铁离子的稳定性也有显著的改善。下面，将通过一系列的实施例和比较例来进一步描述本发明的细节和证明本发明的积极效果。
在实施例及比较例中，磷酸钙阻垢率的测定方法及计算、铁离子稳定率测定方法及计算如下所述1.磷酸钙阻垢率1.1有铁离子存在下磷酸钙阻垢率的测定步骤及方法500毫升容量瓶中加入去离子水约300毫升，加硼砂液(25毫克/毫升)20毫升(起衡定PH作用)，加PO43-溶液(用磷酸二氢钾配制，浓度为0.5毫克/毫升)5毫升，加定量的制备所得的低聚物溶液(1毫克/毫升)，加Ca2+液(用CaCl2·2H2O配制，以CaCO3计浓度为12.5毫克/毫升)10毫升，加Fe3+(用FeCl3·6H2O配制，以Fe3+计浓度为0.1毫克/毫升)10毫升，用去离子水补至500毫升刻度，放入80℃恒温水浴，10小时后取，趁热过滤，并用比色法测滤液的正磷含量。上述评定条件可归纳如表1所列表1
1.2高离子浓度下的磷酸钙阻垢率的测定步骤及方法测定步骤及方法同1.1，但不加铁离子，并将Ca2+、PO43-浓度提高，评定条件归纳如表2所示。表2
1.3.计算
式中T加阻剂试样的正磷含量(mg/l)T0不加阻垢剂空白试液的正磷含量(mg/l)T1磷酸根初始投加量(mg/l)2.铁离子稳定率2.1测定步骤及方法测定步骤及方法同1.1，仅将最后分析测定对象改为铁离子。2.2计算
U加阻剂试样的铁离子含量(mg/l)U0不加阻垢剂空白试验的铁离子含量(mg/l)U1铁离子初始投入量(mg/l)
实施例和比较例合成装置及方法合成装置为由配有冷凝管、油浴、搅拌、温度计及三组定量滴加装置的500毫升三口烧瓶组成。将定量的AMPS用88.0克水溶解，然后和定量的丙烯酸(AA)及其它单体混合均匀后置于一组滴加装置的烧杯内，分别取定量的过硫酸铵及还原剂用68.4克及65.3克水溶解后置于第二及第三组滴加装置的烧杯内。500ml三口烧瓶中加入46.3克水并用油浴加热至一定的温度后，开启加料器滴加单体及氧化、还原剂，调节滴加速度及油浴温度使体系温度保持在控制范围。滴加完毕后，再在一定温度下保温2小时，冷却并在常温下用30％NaOH溶液中和至PH＝6.5-7.5。单体总量为132克，各单体的量、氧化还原剂量及反应温度等根据配比等条件而定。实施例1～5单体配比(摩尔比)AA/AMPS/VAC＝1∶0.21∶0.34过硫酸铵/单体总量(重量百分比)＝5次磷酸钠/过硫酸铵(重量比)＝1.0实施例1～5的条件及结果如表3所列。表3
*NDJ-1型粘度计，0#转子，30±0.2℃*分子量为用VP0法测得的重均分子量**游离单体含量测定方法按GB-10534-89***为高离子强度下的磷酸钙阻垢率。实施例6～9实施例6～9的条件及结果如表4所列。表4
比较例1～3比较例的条件及结果如表5所表5
*为有铁离子存在下的磷酸钙阻垢率，聚合物有效浓度8毫克/升。
在上述实施例及比较例中，AA为丙烯酸、AMPS为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸、VAC为醋酸乙烯、HPA为丙烯酸羟丙酯。
权利要求
1.一种用于抑制水垢的水质处理剂，为一种用氧化剂及还原剂为自由基引发剂，由A、B、C三种单体共聚而成的低聚物，其中A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或其混和物；B＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；C＝酸乙烯、丙烯酸羟丙酯或其混合物，其特征在于该低聚物在聚合时，自由基引发剂中采用次磷酸、次磷酸盐或其混合物为还原剂，以致最终得到的低聚物主链中含有磷，该次磷酸盐可以是次磷酸钠、次磷酸钾或其混合物。
2.据权利要求1所述的水质处理剂，其特征在于所述的低聚物的重均分子量为360～790，A、B、C三种单体含量的摩尔比为1∶(0.08～0.21)∶(0.08～0.35)。
全文摘要
本发明提供了一种水质阻垢剂，为一种由A、B、C三种单体共聚而成的水溶性低聚物，其中A为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；B为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；C为醋酸乙烯、丙烯酸羟丙酯或其混合物。三种单体含量的摩尔比为A∶B∶C＝1∶(0.08-0.21)∶(0.08-0.35)。本发明的要点在于该低聚物在聚合时以氧化剂和还原剂为自由基引发剂，而其中的还原剂采用次磷酸和/或次磷酸盐，次磷酸盐可以是次磷酸钠、次磷酸钾或其混合物，以致最终得到的低聚物主链中含有磷。与现有技术相比，本发明的积极效果在于磷酸钙垢的抑制性明显提高，铁离子的稳定性也有显著的改善。
文档编号C02F5/14GK1145881SQ9511177
公开日1997年3月26日 申请日期1995年9月21日 优先权日1995年9月21日
发明者何高荣, 曾莺 申请人:上海石油化工股份有限公司