一种柠檬酸根纳米零价铁的制备方法及其活化过硫酸盐处理有机废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环保技术中的水污染处理技术领域，尤其涉及一种柠檬酸根纳米零价铁的制备方法及其活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着国家经济的高速发展，环境污染问题与社会经济的可持续发展矛盾愈加凸显。同时，水环境污染产生的各类有害污染物对自然生态环境和国民身体健康造成严重威胁。如何有效降解水环境中的难降解有机污染物已经成为环境领域的重要研宄课题。高级氧化技术通过反应中活化产生的强氧化性自由基(主要有羟基自由基、硫酸根自由基)降解和矿化有机污染物，使有机污染物转化为二氧化碳和水，或者可生物降解的有机小分子。
[0003]高级氧化技术具有降解效率高，反应时间快，操作过程方便可控等优点，采用该项技术处理废水可以提高有机污染物的可生物利用率，该项技术在全世界已经得到了广泛关注和应用。然而，目前关于水污染的高级氧化处理研宄主要集中在以羟基自由基为基础的芬顿和类芬顿体系上。芬顿法及类芬顿法主要是采用过渡金属离子及其氧化物催化活化过氧化氢产生羟基自由基降解污染物，虽然整个处理过程反应速度快，条件温和，易于控制，不产生二次污染；但是体系中的氧化剂过氧化氢并不稳定，容易分解成氧气和水，同时反应放出大量热，且反应需要在较低PH范围内才能达到较好效果。
[0004]相对于过氧化氢而言，过二硫酸盐稳定性好易于保存，成本也更为低廉，另外过硫酸根自由基比羟基自由基有更长的生命周期，降解污染物时受PH值影响较小，因此，以过二硫酸盐活化产生硫酸根自由基应用于工业废水、地下水和土壤有机污染物的处理技术在近几年受到了国内外的广泛关注，在环境修复和治理领域将有非常广阔的应用前景。过二硫酸盐是一类具有较强氧化性的氧化剂，环境中过二硫酸盐比较稳定，参与化学氧化过程非常缓慢，通常需要在有催化剂存在的情况下才会有迅速的反应。目前研宄表明，过二硫酸盐必须通过光辐射、加热、强碱和过渡金属等活化产生硫酸根自由基氧化降解污染物。
[0005]为了使得所述过二硫酸盐能够在常温的条件下活化，采用过渡金属离子(如Fe2+、Cu2+、Co2+等)活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基，该反应条件简单，无需额外的光或热，在活化过二硫酸盐方面有较大的优越性。铁是一种环境友好型金属，采用铁离子及相应化合物可以快速活化过二硫酸盐，同时最大程度的减小对环境的影响，是目前研宄和应用最广泛的过二硫酸盐活化剂。当亚铁离子过量时，亚铁离子活化剂将于活性自由基反应，从而降低了过硫酸根的利用率，同时产生大量的铁泥。
[0006]为了克服这种缺陷，同时提高污染物降解效率，利用纳米零价铁(Fe°)代替亚铁离子活化过硫酸根。然而，这种纳米零价铁表面能高，活性强，在有氧空气中或者水环境中很容易被氧化失去活性，同时，氧化掉的纳米零价铁并没有完全溶解到水中而是形成了氧化铁和氢氧化铁化合物，这些铁氧化物由于磁性不够，难以回收再利用，会造成处理后铁泥的产生量，潜在地增加了废水处理的成本。
【发明内容】
[0007]本申请提供一种柠檬酸根纳米零价铁的制备方法及其活化过硫酸盐处理有机废水的方法，解决了现有技术中采用加热活化和光辐射活化过二硫酸盐活化条件复杂；采用亚铁离子活化过二硫酸盐时亚铁离子将与活性自由基反应，降低过硫酸根的利用率，产生大量铁泥；减缓纳米零价铁活化过二硫酸盐时纳米零价铁的氧化和钝化，促进纳米零价铁磁力回收的技术问题。
[0008]本申请提供一种采用柠檬酸根纳米零价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法，所述方法包括:
[0009]向含有机污染物的废水中加入过二硫酸盐和柠檬酸根稳定化纳米零价铁；
[0010]将所述柠檬酸根稳定化纳米零价铁和所述过二硫酸盐混合均匀，所述柠檬酸根稳定化纳米零价铁释放亚铁离子和零价铁与所述过二硫酸盐反应，产生具有氧化性的自由基，所述亚铁离子转换为三价铁，所述自由基降解所述废水中的有机污染物；
[0011]其中，所述柠檬酸根纳米零价铁的制备方法包括:
[0012]将七水硫酸亚铁和强还原剂分别溶于水中，形成七水硫酸亚铁溶液和强还原剂溶液；
[0013]将所述强还原剂溶液逐滴加入所述七水硫酸亚铁溶液，所述七水硫酸亚铁的亚铁离子被还原为零价铁；
[0014]从所述七水硫酸亚铁溶液分离出零价铁；
[0015]用去氧水清洗所述零价铁；
[0016]将清洗后的所述零价铁加入到含有柠檬酸三钠和氢氧化钠的溶液，并搅拌；
[0017]进行超声处理；
[0018]分离出零价铁，并将分离出的零价铁进行水洗；
[0019]将水洗后的零价铁加入柠檬酸三钠的溶液中，装入密封反应器，并放置于烘箱内反应，获得柠檬酸根纳米零价铁；
[0020]分离出所述柠檬酸根纳米零价铁，再进行水洗和烘干。
[0021]优选地，所述过二硫酸盐和有机污染物的摩尔比值可以根据所需的反应速度确定，具体可以设置在10:1?100:1之间。
[0022]优选地，所述过二硫酸盐可以为过二硫酸钠或者过二硫酸钾。
[0023]优选地，所述柠檬酸根稳定化纳米零价铁在废水中的浓度可以为0.01/L?2.0g/L之间。
[0024]优选地，所述强还原剂具体为硼氢化钠或硼氢化钾。
[0025]本申请还提供一种柠檬酸根纳米零价铁的制备方法，所述方法包括:
[0026]将七水硫酸亚铁和强还原剂分别溶于水中，形成七水硫酸亚铁溶液和强还原剂溶液；
[0027]将所述强还原剂溶液逐滴加入所述七水硫酸亚铁溶液，所述七水硫酸亚铁的亚铁离子被还原为零价铁；
[0028]从所述七水硫酸亚铁溶液分离出零价铁；
[0029]用去氧水清洗所述零价铁；
[0030]将清洗后的所述零价铁加入到含有柠檬酸三钠和氢氧化钠的溶液，并搅拌；
[0031]进行超声处理；
[0032]分离出零价铁，并将分离出的零价铁进行水洗；
[0033]将水洗后的零价铁加入柠檬酸三钠的溶液中，装入密封反应器，并放置于烘箱内反应，获得柠檬酸根纳米零价铁；
[0034]分离出所述柠檬酸根纳米零价铁，再进行水洗和烘干。
[0035]优选地，所述强还原剂具体为硼氢化钠或硼氢化钾。
[0036]本申请有益效果如下:
[0037]所述采用柠檬酸根纳米零价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法，相较于不需要加热活化和光辐射活化过二硫酸盐，而是直接通过柠檬酸根纳米零价铁活化过二硫酸盐，无需加热和强光源辐射，活化效率高，可高效降解有机污染物；另外，该方法相较于亚铁离子均相活化过二硫酸盐，反应效率更高，可以更持久地活化过二硫酸盐降解有机污染物；该方法相较于普通零价铁活化过二硫酸盐，柠檬酸根稳定化的纳米零价铁能更持久的促进过二硫酸盐活性，减缓零价铁的钝化，减少反应后铁泥的产生量，增强反应后铁的可回收性。解决了现有技术中采用加热活化和光辐射活化过二硫酸盐活化条件复杂；采用亚铁离子活化过二硫酸盐时亚铁离子将与活性自由基反应，降低过硫酸根的利用率，产生大量铁泥；至少部分克服了纳米零价铁活化过二硫酸盐时纳米零价铁容易被氧化，不易回收的技术问题。
【附图说明】
[0038]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
[0039]图1为本申请一较佳实施方式一种采用柠檬酸根纳米零价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法的流程图；
[0040]图2为图1中的柠檬酸根纳米零价铁的制备方法的流程图；
[0041]图3为图2中的方法制备的柠檬酸根纳米零价铁的X-射线衍射图谱；
[0042]图4为图2中的方法制备的柠檬酸根纳米零价铁的透射扫描电镜图；
[0043]图5为采用图1中的方法和另外三种方法降解玫瑰红B的效果图；
[0044]图6为pH值对图1中的方法处理有机废水的效率的影响的效果图；
[0045]图7为采用图1中的方法与另一种方法降解玫瑰红B的效率以及持久性的效果图。
【具体实施方式】
[0046]为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
[0047]实施例一
[0048]图1为本申请一较佳实施方式一种采用柠檬酸根纳米零价铁活化过硫酸盐处理有机废水的方法的流程图。如图1所示，所述采用柠檬酸