显不同。由于石脑油中往往含有硫化氢、硫醇、硫醚等杂质，在对裂解乙烯气进行碱洗的时候，这些含硫物质也需要从裂解乙烯气中脱除。而在MTO烯烃气当中，基本不含硫。与传统裂解乙烯气碱洗过程相比较而言，MTO烯烃气碱洗所使用的NaOH溶液浓度更低、单位质量气体碱洗所消耗的NaOH量更少。
[0055]第二、对助剂影响的认识有了突破。在以往对裂解乙烯气进行碱洗的时候，由于硫化物对废碱液COD的贡献比例很高，导致研究者都把主要精力放在硫化物的脱除上，未见有人对废碱液中的助剂的情况进行过关注。本发明经过研究发现，在MTO废碱液中，助剂的影响可谓是至关重要的，MTO废碱液中含有的高含量的氮全部来自助剂，MTO废碱液中的有机物难以生物降解也主要是受到助剂中存在胺类化合物的影响。发明人在大量工作的基础上，首次公开了助剂的相关信息。
[0056]第三，基于MTO废碱液中的有机物难以生物降解主要是受到助剂中存在胺类化合物的影响这一认识，在处理MTO废碱液时，本发明不仅选择了氧化技术，而且更进一步地把氧化处理目标放在有机氮的脱除上。由于有机氮的氧化产物存在多种形态，例如氨氮、氮气、亚硝态氮、硝态氮等，为了使处理工艺更具可行性，本发明更进一步地把氧化处理目标确定为把有机氮转变为氨氮。以双氧水为氧化剂、以硫酸亚铁溶液作为催化剂，发明人进行了大量条件试验，取得了理想效果。
[0057]本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，具有以下优点:
[0058](I)碱洗操作能够连续稳定运行。
[0059](2)碱洗所消耗的NaOH量少。
[0060](3)废碱液催化氧化处理条件温和，为常压反应。
[0061](4)废碱液中有机氮的转化率可达90%以上，而且基本都转化为氨氮。
[0062](5)废碱液经催化氧化处理后出水有机氮含量低于50mg/L，相较催化氧化处理前，废碱液中有机物的生物抑制作用显著降低。
[0063]根据试验情况:
[0064](I)在其它条件相同的情况下，不添加助剂时碱洗塔的运行周期是3d，而添加120ppm助剂后，碱洗塔的运行周期可达3个月；
[0065](2)折合成每吨烯烃气碱洗需要消耗lkgNaOH。
[0066]以下为实施例。
[0067]实施例1
[0068]MTO烯烃气中加入150ppm的助剂(助剂中胺类混合物的总质量浓度为50%，其余为水，N元素的质量浓度为6.5 % )，加入7 %的新鲜NaOH溶液(NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为1.8% )，废碱液的NaOH含量为1.6%，经过2处的隔油处理后，废碱液的COD为9623mg/L、总有机氮含量为518mg/L。用98%硫酸将废碱液的pH调节至3.5，并将废碱液升温至70°C，投加27.5%双氧水(双氧水体积与废碱液体积比为1:15)和4%硫酸亚铁溶液进行催化氧化反应，催化剂加入量以Fe计为150mg/L，反应压力为常压，反应120min后，废碱液的总有机氮含量为24mg/L。
[0069]实施例2
[0070]MTO烯烃气中加入200ppm的助剂(助剂中胺类混合物的总质量浓度为52%，其余为水，N元素的质量浓度为7% )，加入5%的新鲜NaOH溶液(NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为2 % )，废碱液的NaOH含量为1.2 %，经过2h的隔油处理后，废碱液的COD为13500mg/L、总有机氮含量为722mg/L。用98%硫酸将废碱液的pH调节至2，并将废碱液升温至90°C，投加27.5%双氧水(双氧水体积与废碱液体积比为1:5)和1%硫酸亚铁溶液进行催化氧化反应，催化剂加入量以Fe计为50mg/L,反应压力为常压,反应60min后,废碱液的总有机氮含量为37mg/L。
[0071]实施例3
[0072]MTO烯烃气中加入50ppm的助剂(助剂中胺类混合物的总质量浓度为48%，其余为水，N元素的质量浓度为6% )，加入10%的新鲜NaOH溶液(NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为1.5%)，废碱液的NaOH含量为2.1 %，经过24h的隔油处理后，废碱液的COD为5600mg/L、总有机氮含量为305mg/L。用98%硫酸将废碱液的pH调节至5，并将废碱液升温至50°C，投加27.5%双氧水(双氧水体积与废碱液体积比为1:20)和3%硫酸亚铁溶液进行催化氧化反应，催化剂加入量以Fe计为300mg/L，反应压力为常压，反应360min
后，废减液的总有机氣含量为48mg/L。
[0073]本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
【主权项】
1.一种甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，对含有酸性气体的MTO烯烃气用NaOH溶液进行碱洗处理，在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的MTO烯烃气进入后续工序继续处理； 第二步，对碱洗排出的液相进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，得到的浮油按常规方法进行进一步处置； 第三步，对隔油处理后的废碱液进行中和处理得到中和处理后的废碱液，中和剂选用硫Ife ； 第四步，对中和处理后的废碱液进行催化氧化处理，氧化剂采用双氧水，催化剂采用硫酸亚铁溶液，催化氧化出水采用常规工艺进行后续处理。2.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第一步中，所述含有酸性气体的MTO烯烃气为:含有CO2的MTO烯烃气。3.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第一步中，碱洗处理选用质量浓度为5%?10%的新鲜NaOH溶液， 所述助剂为胺类混合物的水溶液，其中胺类混合物的总质量浓度为48%?52%，N元素的质量浓度为6%?7%。4.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第一步中，NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为1.5% -2% ; 助剂的加入量与MTO烯烃气的质量之比为50ppm?200ppm。5.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第二步中，使用隔油槽对废碱液进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h。6.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第三步中，所述硫酸选用浓度为98%的硫酸； 中和处理后的废碱液的pH为2?5。7.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第四步中，所述双氧水选用浓度为27.5%的双氧水； 硫酸亚铁溶液中Fe含量按质量百分比计为1%?4%。8.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第四步中，双氧水体积与废碱液的体积比为1:20-1:5， 催化剂加入量以Fe计为50-300mg/L。9.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:第四步中，催化氧化反应温度为30?90°C ;反应压力为常压；反应时间为30min?360min。10.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于:催化氧化出水的出水有机氮含量低于50mg/L。
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，包括以下步骤：对含有酸性气体的MTO烯烃气用NaOH溶液进行碱洗处理，在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的MTO烯烃气进入后续工序继续处理；对碱洗排出的液相进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，得到的浮油按常规方法进行进一步处置；对隔油处理后的废碱液进行中和处理得到中和处理后的废碱液；对中和处理后的废碱液进行催化氧化处理，氧化剂采用双氧水，催化剂采用硫酸亚铁溶液，催化氧化出水采用常规工艺进行后续处理。本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、处理条件温和，易于实现工业应用。
【IPC分类】C02F1/72
【公开号】CN105198066
【申请号】CN201410290789
【发明人】李海龙, 莫馗, 程学文, 万国晖, 卢姝, 高凤霞, 张宾, 王珺
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年6月25日