一种甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甲醇制烯烃(MTO)技术领域，具体说是一种甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法。
【背景技术】
[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近些年来，含氧化合物制烯烃(OTO)工艺已日趋成熟，尤其是甲醇制烯烃(MTO)工艺已开始大规模应用。
[0003]中国专利CN102180486A中公开了传统乙烯废碱液的组成，按质量百分比计，各组分中:硫化钠占10-20 %，碳酸钠占4-5 %，氢氧化钠占1-3 %。
[0004]中国专利CN102923901A中公开了传统乙烯废碱液的COD含量:20000-50000mg/L。
[0005]中国专利CN102424498A对传统乙烯废碱液的处理方法进行了比较全面的介绍。目前，传统乙烯废碱液的处理方法主要有氧化法、沉淀法、中和法和对废碱液进行综合利用。从中国专利CN102424498A的介绍情况来看，这几种方法都无法回避硫化物的问题，从而导致目前的处理方法都把重心放在硫化物的处理或综合利用上。
[0006]MTO工艺是以甲醇为原料来制取低碳烯烃，原料甲醇不含硫，而且MTO生产过程中也不使用硫化物，所以在MTO废碱液中不存在硫化物，这导致MTO废碱液的特性与传统乙烯废碱液有显著差异。就现有技术而言，尚未见有关MTO废碱液产生和处理情况的公开报道。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、处理条件温和，易于实现工业应用。
[0008]为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:
[0009]一种甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010]第一步，对含有酸性气体的MTO烯烃气用NaOH溶液进行碱洗处理，在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的MTO烯烃气进入后续工序继续处理；
[0011]第二步，对碱洗排出的液相进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，得到的浮油按常规方法进行进一步处置；
[0012]第三步，对隔油处理后的废碱液进行中和处理得到中和处理后的废碱液，中和剂选用硫Ife ；
[0013]第四步，对中和处理后的废碱液进行催化氧化处理，氧化剂采用双氧水，催化剂采用硫酸亚铁溶液，催化氧化出水采用常规工艺进行后续处理。
[0014]在上述技术方案的基础上，第一步中，所述含有酸性气体的MTO烯烃气为:含有CO2的MTO烯烃气。
[0015]在上述技术方案的基础上，第一步中，碱洗处理选用质量浓度为5%?10%的新鲜NaOH溶液，
[0016]所述助剂为胺类混合物的水溶液，其中胺类混合物的总质量浓度为48%?52%，N元素的质量浓度为6%?7%。
[0017]在上述技术方案的基础上，第一步中，NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为 L 5% -2% ；
[0018]助剂的加入量与MTO烯烃气的质量之比为50ppm?200ppm。
[0019]在上述技术方案的基础上，第二步中，使用隔油槽对废碱液进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h。
[0020]在上述技术方案的基础上，第三步中，所述硫酸选用浓度为98%的硫酸；
[0021]中和处理后的废碱液的pH为2?5。
[0022]在上述技术方案的基础上，第四步中，所述双氧水选用浓度为27.5%的双氧水；
[0023]硫酸亚铁溶液中Fe含量按质量百分比计为1%?4%。
[0024]在上述技术方案的基础上，第四步中，双氧水体积与废碱液的体积比为1:20-1:5，
[0025]催化剂加入量以Fe计为50_300mg/L。
[0026]在上述技术方案的基础上，第四步中，催化氧化反应温度为30?90°C ;反应压力为常压；反应时间为30min?360min。
[0027]在上述技术方案的基础上，催化氧化出水的出水有机氮含量低于50mg/L。
[0028]本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、处理条件温和，易于实现工业应用。
【附图说明】
[0029]本发明有如下附图:
[0030]图1本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0031]以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0032]如图1所示，本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的催化氧化方法，包括以下步骤:
[0033]第一步，对含有酸性气体的MTO烯烃气用NaOH溶液进行碱洗处理，为了降低碱洗带来的负面作用，需要在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的MTO烯烃气进入后续工序继续处理；
[0034]第二步，对碱洗排出的液相(废碱液)进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，得到的浮油按常规方法进行进一步处置；
[0035]第三步，对隔油处理后的废碱液进行中和处理得到中和处理后的废碱液，中和剂选用硫Ife ；
[0036]第四步，对中和处理后的废碱液进行催化氧化处理，氧化剂采用双氧水，催化剂采用硫酸亚铁溶液，催化氧化出水采用常规工艺进行后续处理。
[0037]用NaOH溶液和助剂对MTO烯烃气进行洗涤的过程中将排出废碱液，通过对废碱液依次进行隔油处理、中和处理和催化氧化处理，可以实现催化氧化出水的出水有机氮含量低于50mg/L。所述“出水有机氮含量”等于进水总有机氮含量减去出水氨氮含量。
[0038]在上述技术方案的基础上，第一步中，所述含有酸性气体的MTO烯烃气为:含有CO2的MTO烯烃气。
[0039]在上述技术方案的基础上，第一步中，碱洗处理在碱洗塔内进行，碱洗处理选用质量浓度为5 %?10 %的新鲜NaOH溶液，新鲜NaOH溶液的质量浓度优选为6 %?8 % ;
[0040]为了降低碱洗带来的负面作用，尤其是为了减少黄油的生成，需要在碱洗时使用助剂，所述助剂为黄油抑制剂，例如黄油抑制剂HK-1312 (杭州化工研究所生产)，其为胺类混合物的水溶液，其中胺类混合物的总质量浓度为48%?52%，N元素的质量浓度为6%?7%，凡符合此胺类混合物的总质量浓度及N元素的质量浓度的黄油抑制剂均适用于本发明。
[0041]在上述技术方案的基础上，第一步中，NaOH溶液的加入量与MTO烯烃气的质量之比为 1.5% -2%，优选 1.6% -1.8% ；
[0042]第一步中，助剂的加入量与MTO烯径气的质量之比为50ppm?200ppm,优选80ppm ?150ppmo
[0043]在上述技术方案的基础上，第二步中，使用隔油槽对废碱液(即“碱洗排出的液相”)进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h，优选6h?36h。
[0044]在上述技术方案的基础上，第三步中，所述硫酸选用浓度为98%的硫酸；
[0045]中和处理后的废碱液的pH为2?5，优选2.5?4.5。
[0046]硫酸的浓度为质量百分比。
[0047]在上述技术方案的基础上，第四步中，所述双氧水选用浓度为27.5%的双氧水；
[0048]硫酸亚铁溶液中Fe含量按质量百分比计为I %?4%。
[0049]双氧水的浓度为质量百分比。
[0050]在上述技术方案的基础上，第四步中，双氧水体积与废碱液的体积比为1:20-1:5，优选 1:15-1:10 ；
[0051]催化剂加入量以Fe计为50-300mg/L，优选60_150mg/L ；
[0052]催化氧化反应温度为30?90°C，优选40?80°C ;反应压力为常压；反应时间为30min ?360min,优选 60min ?300min。
[0053]本发明的创造性主要体现在以下几个方面:
[0054]第一、MTO烯烃气的组成与传统裂解乙烯气的组成存在明显差异，尤其是硫含量明