一种高效降解偶氮类染料的方法
【专利摘要】本发明提供了一种在常温下常压下高效催化降解偶氮染料的方法，对偶氮类染料催化降解速率快，且催化降解完全。其中降解速率最快的甲基橙，颜色由红色到无色，时间仅仅80秒。催化速率最慢的柠檬黄，降解褪色时间也不到六分钟，远快于现有的一些偶氮类染料的降解方法。而且该方法在常温常压下就能降解，不但工艺成本不高，而且具有反应速度快和脱色率高等优点，十分适用于废水中偶氮类染料的快速降解。
【专利说明】
一种高效降解偶氮类染料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种偶氮类染料降解技术。主要是利用硼氢化钠为还原脱色剂，在催化剂钌纳米粒子的作用下，破坏染料分子中的共轭体系从而达到降解的结果。
【背景技术】
[0002]染料是一种重要的精细化工产品，与人类的衣食住行密切相关。染料品种繁多，其中分子中凡是含有偶氮基(-N = N-)结构的统称为偶氮染料。偶氮类染料是目前种类最多、用途最广的一大类染料。
[0003]随着染料工业的迅猛发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一，未经处理而直接排放到环境中会严重影响接触者的健康。因此，偶氮类废水在排放前必须对其处理，使其降解成对环境无害的物质。由于偶氮染料废水具有成分复杂、有机物含量高、色度大、毒性大等特点，使其成为较难处理的工业废水。目前，探索行之有效的偶氮废水处理方法已经成为国内外积极研究的课题。
[0004]为了解决偶氮染料废水对环境所带来的污染，国内外学者对染料废水的处理做了大量的研究工作，并取得了一定进展。目前，已有多种降解偶氮类废水的方法，其主要包括物理法、化学法、生物法。其中物理法是通过超声波或高压脉冲放电等方式对废水中的染料分子进行降解，但由于其成本太高未能有效推广；生物法虽然运行成本低，但降解速率较慢，也满足不了当前的需求。而化学法是加入化学物质通过氧化或还原的手段破坏偶氮类染料分子的结构从而达到降解的目的，该方法最为经济有效。
[0005]化学法中最常用的是光催化氧化法，是利用紫外光激发T12半导体材料进行降解。该方法虽然降解率高但在普通日照环境下降解效果大打折扣。因此必须急需一种在普通日照环境下能高效降解偶氮类染料的方法。
【发明内容】
[0006]针对上述问题，本发明的目的是提供一种在普通环境下就能高效降解偶氮类染料的方法，该方法不但工艺成本不高，而且具有反应速度快和脱色率高等优点，十分适用于废水中偶氮类染料的快速降解。
[0007]本发明的技术方案:硼氢化钠为还原脱色剂，在催化剂钌纳米粒子的作用下，首先将偶氮染料还原为中间产物氢化偶氮苯，然后进一步使之发生还原反应，将其转化为芳香胺类化合物，然后进一步降解为无色的小分子。
[0008]因为偶氮染料含有偶氮基和苯环等基团，由于共轭体系在紫外上有吸收峰，所以可以同通过紫外可见光谱分析偶氮染料被降解速度以及降解程度，如果偶氮染料的特征峰降低甚至消失，可以认为染料分子中由偶氮键连接的共轭体系和芳香环结构均遭到不同程度的破坏，进而生成无色的小分子。通过对七种偶氮类染料的随时间变化的动态紫外曲线的研究结果表明，该方法对偶氮类染料催化降解速率快，且催化降解完全。
[0009]具体工艺步骤:
[0010]I)合成钌纳米粒子。前驱体为RuCl3.ηΗ20，络合剂为聚乙烯吡咯烷酮，两者的单体的摩尔比为1:10。在超声下将两者溶解一定体积的正丙醇中，正丙醇同时充当溶剂和还原剂。再利用现配的一定浓度的NaOH溶液调节体系pH，整个反应体系在常温下水浴搅拌，直至反应完全。
[0011]2)配制一定浓度的硼氢化钠水溶液，加入一定量配制好的不同种类的偶氮染料，再加入极少量的钌纳米粒子作催化剂，在常温常压下反应，不需要额外紫外灯光源，就能达到降解的目的，此反应全程通过紫外可见光谱仪的表征偶氮染料的降解速度以及降解程度。
[0012]用此方法降解偶氮染料均有催化活性高，反应条件温和等诸多优点。而且由于此方法耗时短，操作简单易行，可有效降低成本，具有很高的使用价值和应用前景。
【附图说明】
[0013]图1为橙黄I随时间变化的紫外曲线图
[0014]图2为碱性橙随时间变化的紫外曲线图
[0015]图3为甲基橙随时间变化的紫外曲线图
[0016]图4为刚果红随时间变化的紫外曲线图
[0017]图5为甲基红随时间变化的紫外曲线图
[0018]图6为苏丹红I随时间变化的紫外曲线图
[0019]图7为柠檬黄随时间变化的紫外曲线图
【具体实施方式】
[0020]实施例1:
[0021]按Ru3+:PVP单体摩尔比为1:10，分别称取0.0123克RuCl3.ηΗ20和0.0555克卩￥?，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。
[0022]分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10-2摩尔/升配制好的橙黄I水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫橙黄I的紫外曲线(如图1所示)，直至染料褪色为止。
[0023]实施例2:
[0024]按Ru3+:PVP单体摩尔比为1:10，分别称取0.0123克RuCl3.ηΗ20和0.0555克？￥?，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。
[0025]分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10—2摩尔/升配制好的碱性橙水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫碱性橙的紫外曲线(如图2所示)，直至染料褪色为止。
[0026]实施例3:
[0027]按Ru3+:PVP单体摩尔比为1:10，分别称取0.0123克RuCl3.ηΗ20和0.0555克？￥?，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。
[0028]分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10-2摩尔/升配制好的甲基橙水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫甲基橙的紫外曲线(如图3所示)，直至染料褪色为止。
[0029]实施例4:
[0030]按Ru3+:PVP单体摩尔比为1:10，分别称取0.0123克RuCl3.ηΗ20和0.0555克？￥?，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。
[0031]分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10—2摩尔/升配制好的刚果红水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫刚果红的紫外曲线(如图4所示)，直至染料褪色为止。
[0032]实施例5:
[0033]按Ru3+:PVP单体摩尔比为1:10，分别称取0.0123克RuCl3.ηΗ20和0.0555克？￥?，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。
[0034]分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10-3摩尔/升配制好的甲基红乙醇溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫甲基红的紫外曲线(如图5所示)，直至染料褪色为止。
[0035]实施例6:
[0036]按Ru3+:PVP单体摩尔比为1:10，分别称取0.0123克RuCl3.ηΗ20和0.0555克？￥?，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。
[0037]分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和100微升10—3摩尔/升配制好的苏丹红I乙醇溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫苏丹红I的紫外曲线(如图6所示)，直至染料褪色为止。
[0038]实施例7:
[0039]按Ru3+:PVP单体摩尔比为1:10，分别称取0.0123克RuCl3.ηΗ20和0.0555克？￥?，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，形成高分子保护的钌配合物，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。
[0040]分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和40微升10—3摩尔/升配制好的柠檬黄I水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫柠檬黄的紫外曲线(如图7所示)，直至染料褪色为止。
【主权项】
1.本发明为一种在常温下常压下高效催化降解偶氮染料的方法，其特征在于包括以下步骤:按钌前驱体与保护剂按一定配比称取，在超声下将两者充分溶解在一定体积的醇溶液中，醇溶液同时充当溶剂和还原剂。在一定温度的水浴下快速搅拌一定时间至反应完成。再加入沉淀剂，混合后离心分离，再用水洗涤。反复几次沉淀洗涤后溶于水得到催化剂水溶液。分别往紫外石英比色皿中加入一定体积和一定浓度的还原脱色剂和偶氮染料溶液，最后加入少量的催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫偶氮染料的紫外曲线，直至染料褪色为止。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钌前驱体与保护剂单体的摩尔比为1:10。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，其K值为30。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用醇溶液为正丙醇。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度在30摄氏度左右。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间是10小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀剂为丙酮。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原脱色剂为硼氢化钠。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为钌纳米粒子。
【文档编号】C02F101/38GK105858855SQ201610305699
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】赵媛, 罗耀东, 宋启军, 杨璇
【申请人】江南大学