选择性的芳烃歧化方法

专利名称：选择性的芳烃歧化方法
二甲苯异构体作为多种重要工业化学制品的原料而被大量地从石油中生产。最重要的二甲苯异构体是作为聚酯的主要原料的对二甲苯，对二甲苯由于其大量的基本需求量而持续享有高的增长速度。邻二甲苯被用来生产邻苯二甲酸酐，邻二甲苯虽需求量大但其市场已成熟。间二甲苯以较少的但处于增长中的量被用于诸如塑料、偶氮染料和木材防腐剂这样的产品。乙苯一般存在于二甲苯混合物中，有时被分离用于生产苯乙烯，但它通常被认为是不太理想的C8芳烃成分。
芳烃中，作为工业化学制品的原料，二甲苯的整体重要性可与苯相匹敌。通过石脑油的重整从石油中生产的二甲苯和苯都不能以足够的量来满足需求，为了提高二甲苯和苯的产量，从其它烃类转化是有必要的。最常见的是，将甲苯脱烷基以生产苯，或者将甲苯歧化以产生苯和C8芳烃，单独的二甲苯异构体可从该C8芳烃中分离出来。最近提出了一种方法，用以选择性地歧化甲苯，从而获得高于平衡产量的对二甲苯。
对于许多芳烃复合体而言，当前的任务是增加二甲苯的产量并削弱苯产物。对二甲苯衍生物的需求比对苯衍生物的需求增长得快。工业化国家进行了精炼改进以降低汽油的苯含量，这使苯的供给量增加以满足需求。由歧化过程产生的苯经常不够纯，在市场上没有竞争力。因此靠消耗这类苯而获得较高产量的二甲苯是一个有利的目标，并且，使C9芳烃以及苯发生烷基转移的方法已被工业化以获得高的二甲苯产量。
US-A-4,016,219(Kaeding)公开了一种甲苯歧化方法，采用了包含沸石的催化剂，该沸石通过以至少0.5％(质量)的量向其中加入磷而得到改进。沸石晶体与磷化合物接触以进行沸石与磷化合物的反应。然后这种改进的沸石可以加入到指定的基质原料中。
US-A-4,097,543(Haag等)提出了用于选择性地生产对二甲苯的甲苯歧化方法，采用了经过受控预焦化的沸石。该沸石可以与IB至Ⅷ族的各种元素进行离子交换，以及与各种粘土和其它多孔性基质材料混合。
US-A-4,629,717(Chao)公开了一种由均匀的水溶胶凝胶化而形成的磷-改性的氧化铝水凝胶。该复合体具有140-450m2/g的较高的表面积，且在1-庚烯转化试验中具有高的活性和选择性。
本发明的目的是提供一种用于芳烃歧化的改进的方法，用以产生所需的烷基芳烃异构体。具体的目标是通过甲苯的歧化获得高产量的对二甲苯。
本发明是基于如下发现通过采用了这样一种催化剂的甲苯歧化，使对于对二甲苯有潜在的好选择性的同时获得了高活性，该催化剂具有特定的X射线衍射图，含有与磷酸铝粘合制一起进行油滴制(oil dropped)的沸石。
因此本发明涉及一种用油滴法制得的球形催化剂，包含孔径约为5-8的沸石硅铝酸盐和磷酸铝粘合剂。该催化剂具有这样的X射线粉末衍射图与2ΘBragg角数值为48.5∶46.5相对应的峰强度的比值至少约为1.1，最佳的是，与2ΘBragg角数值为48.5∶47.5相对应的峰强度的比值至少约为1.0。优选的本发明催化剂含有优先选自MFI、MEL和MTW的沸石硅铝酸盐，更优选含有MFI。在一个具体实例中，催化剂的粒径不超过约1mm。油滴法通常产生球形或大体为球形的催化剂。
本发明还包括一种甲苯原料的歧化方法，该方法采用了本发明的催化剂以得到包含对二甲苯的产物。优选地，该产物含有在歧化条件下超出了平衡浓度的对二甲苯。为了在催化剂上沉积受控浓度的碳并增加催化剂对产物中对二甲苯的选择性，优选在将催化剂用于歧化/烷基转移之前使其经历预焦化步骤。一种联合方法非必需地包括采用吸附分离法的二甲苯分离区。


图1是本发明催化剂的X射线衍射图。
图2是甲苯歧化中试装置试验中的转化率和选择性。
用于本发明方法的原料包含得自一种或多种来源的基本为纯的芳烃。芳烃可以合成制得，例如由石脑油通过催化重整，或通过热解随后加氢处理，以产生富含芳烃的产物。芳烃原料可以得自这种产物，该产物通过从芳烃与非芳烃的混合物中萃取芳烃以及对萃取液进行分馏而具有合适的纯度。大量的芳烃以这种方法进行工业化分离。芳烃可以包含一种或多种甲苯、二甲苯异构体、乙苯或C9及更高级的芳烃。以这种方法制备的较好的甲苯原料通常被分馏成分离的苯和C8芳烃，分馏程度可以根据歧化方法的经济因素加以调节。
经常与从歧化反应产物中回收的甲苯混合在一起的甲苯原料优选与游离氢气混合，以实现向歧化反应区混合进料。如果存在氢气，它与烃原料的摩尔比例不应超过20∶1，从而在歧化反应中达到满意的稳定性，该摩尔比范围优选约为0.5-10。该氢气中可以含有诸如甲烷和乙烷的烃以及诸如氮气的惰性气体，但氢气浓度优选至少约为90％(摩尔)，以避免损耗大量的氢气和不利的生产经济问题。歧化反应产生了一种含对二甲苯的产物，该产物通常还含有苯、其它C8芳烃和少量C9+芳烃。
通常，供入歧化反应区的混合原料先通过与反应区流出物进行间接热交换而被加热，然后在裂解炉中被进一步加热。然后，所得的蒸汽物流通过一个可包含一或多个独立反应器的反应区。混合原料通过反应区的行程产生了蒸汽流出物物流，该蒸汽流出物物流含有氢气、产物和未转化的烃原料。通常，该流出物通过与进入反应区的物流进行间接热交换而被冷却，然后用空气或冷水进一步冷却。流出物物流的温度通常靠热交换被降低到足以使几乎所有的原料和每分子具有6个或更多个碳原子的烃产物冷凝的程度。所得的混合相物流被通入一个汽-液分离器中，两相在此被分离，而且富含氢气的蒸汽从其中被循环入反应区。来自分离器的冷凝液被通入一个汽提塔中，存在于流出物中的几乎所有的C5和更低级的烃被浓缩成塔顶流出物物流并从该方法中除去。一种本文称之为歧化流出物物流的富含芳烃的物流作为纯的汽提残余物被分离出来。
本发明方法的歧化反应区所采用的条件通常包括温度约为200-600℃，并优选约为350-575℃。保持理想的转化率所需的温度将随着反应过程中催化剂逐渐丧失活性而升高。因此，常规的反应终止温度会超过反应起始温度65℃或更多。在烷基转移的具体实例中，甲苯和C9芳烃存在于混合原料中，反应温度一般略低一些，约在200-525℃的范围内。
歧化反应区在适度提高的压力下工作，压力范围大致约为100KPa-6MPa(绝对)。优选的压力范围是2-3.5Mpa。歧化反应可以在宽的空速范围内进行，靠牺牲转化率，较高的空速达到较高的对二甲苯比例。以每小时重量计的空速一般约在0.2-10小时-1的范围内。
这种情况也包含在本发明的范围内混合原料中包含带有C9芳烃的重芳烃物流作为本发明方法中混合原料的成分。因此甲苯和C9芳烃在上文所述的歧化条件下进行烷基转移。重芳烃物流可以从相同或不同的公知的甲苯原料的精炼和石油化学加工中得到，和/或可以由歧化/烷基转移所得产物的分离而回收。苯也可存在于歧化/烷基转移的混合原料中。但是，为了达到下文所述的高度的对二甲苯选择性，优选的原料是基本上由甲苯构成。
歧化流出物物流被分离成轻循环物流、含对二甲苯的混合C8芳烃产物和重芳烃物流。含对二甲苯的产物可以被送入二甲苯分离区以分离出纯对二甲苯；非必需地，其它二甲苯和乙苯也可以作为纯产物被分离出来。含对二甲苯的物流中所含的对二甲苯在全部二甲苯中的比例优选超过它在歧化条件下的平衡浓度，更优选至少含约80％(质量)的对二甲苯，最优选至少含约85％(质量)的对二甲苯。轻循环物流可以被转用到诸如苯和甲苯回收的其它用途中，但其中一部分可以非必需地被循环入歧化区，因为该轻循环物流中不仅含有苯和甲苯，而且还含有一定量的非芳烃，这些非芳烃会留在苯中并降低其商业价值。重循环物流所含的基本上全部是C9和更高级的芳烃，它们可以作为该过程的产物被回收，或者当烷基转移是该方法的一项任务时，它们可被部分地或全部地循环入反应中。二甲苯分离区可以采用一种或多种不同的分离方法，如分馏、结晶或选择性吸附，从而从二甲苯分离区的含对二甲苯的物流中分离出纯对二甲苯。
本发明的催化剂含有分子筛和高熔点无机氧化物。优选的分子筛是沸石硅铝酸盐，它可以是Si∶AL2的比例大于约10、优选大于20，且孔径约为5-8的任何一种沸石硅铝酸盐。可用沸石的具体例子是MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR和FAU型的沸石。Pentasil沸石MFI、MEL、MTW和TON是优选的，特别优选的是经常称为ZSM-5的MFI型沸石。
优选的MFI型沸石的制备是本技术领域公知的。沸石一般通过使下述混合物结晶制得，该混合物含有氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水和烷基铵化合物或其前体。催化剂中沸石的存在量可以有很大不同，但它在催化剂中的存在量通常约为30-90％(质量)，优选约为50-80％(质量)。
优选地，沸石具有提高的表面含硅量，即沸石表面上硅的比例大于沸石体相上硅的比例。就本发明而言，“表面”的含义是指沸石外表面的一层，该层的厚度小于约100，通常约为10或更薄。最佳地，以Si/AL2表示的硅/铝比例被提高到沸石表面的该比例是沸石体相的该比例的约5倍或更高。用以确定成分比例的元素表面分析可以通过任何本技术领域中提出的合适方法进行，例如XPS、俄歇能谱或SIMS。对于测定构成成分的表面比例，XPS或X射线光电子能谱特别有效。
提高的表面含硅量可以这样实现在沸石粘合后或优选在沸石与粘合剂混合之前，用稀酸溶液或弱酸性铵盐水溶液处理沸石。用以处理未粘合沸石的优选的稀酸包括盐酸、醋酸、硝酸、磷酸，尤其是硫酸。用以处理粘合沸石的可用铵盐包括氯化铵、醋酸铵，尤其是硝酸铵。处理溶液与干燥的催化剂颗粒在约50-100℃的温度下接触约1-48小时，然后将颗粒分离、干燥，并在约500-700℃的温度下煅烧约1-15小时。
使用高熔点的粘合剂或基质促进了歧化催化剂的生产，保证了强度并降低了生产成本。粘合剂应当是组成均匀的，并且对于该方法所用的条件来说是相对耐熔的。合适的粘合剂包括无机氧化物，如一种或多种氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼、氧化钍、氧化锌和二氧化硅。氧化铝和/或二氧化硅是特别优选的粘合剂。
优选的粘合剂或基质成分是含磷的氧化铝(下文中称为磷酸铝)成分。磷可以按任何本技术领域中公知的可接受的方式与氧化铝化合。沸石与磷酸铝粘合剂混合并按本技术领域中公知的方法形成颗粒，这些方法如胶凝、成丸、球化、marumerizing、喷雾干燥、挤出或这些方法的任意组合。制备沸石/磷酸铝载体的一种优选方法包括将沸石加入到氧化铝溶胶中或磷化合物中，用下文所述的油滴法使氧化铝溶胶/沸石/磷化合物的混合物形成颗粒，并煅烧该球形或大体为球形的颗粒。
优选的制备磷酸铝的油滴法公开在US-A-4,629,717中。该’717专利公开的方法包括用公知的油滴法使含有磷化合物的氧化铝水溶胶胶凝。该方法一般包括在约80-105℃的回流温度将铝溶解在盐酸水溶液中制成水溶胶。该溶胶中铝与氯化物的比例范围约为0.7∶1-1.5∶1(质量比)。这时将磷化合物加入到该溶胶中。优选的磷化合物是磷酸、亚磷酸和磷酸铵。分别以元素为基准，用摩尔比表示的磷与铝的相对含量范围约为10∶1-1∶100。将沸石加入到该磷酸铝水溶胶中并使混合物胶凝。一种使该混合物胶凝的方法包括使混合物与胶凝剂掺混，然后将所得的掺混混合物分散入被加热到高温的油浴或塔中以进行胶凝并形成球形颗粒。可用于该方法中的胶凝剂有六亚甲基四胺、脲或它们的混合物。胶凝剂在高温下释放出氨氨使水溶胶球凝结并转化为水凝胶球。优选地，将掺混混合物以小滴的形式从喷嘴、孔板或转盘中分散入油浴中。然后，从油浴中连续回收球形或大体为球形的颗粒，而且一般要在油和氨溶液中对其进行特殊的老化和干燥处理，从而进一步改进其物理性能。然后洗涤所得的经过老化和胶凝的颗粒，并在约100-150℃的较低的温度下干燥，并在约450-700℃的温度下煅烧约1-20小时。
催化剂中(作为氧化物)存在的含磷氧化铝成分的含量范围约为10-70％(质量)并优选约为20-50％(质量)。磷酸铝粘合剂/基质可非必需地含有较低比例的其它无机氧化物，包括(但不限于)氧化镁、氧化铍、氧化硼、二氧化硅、氧化锗、氧化锡、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化铁、氧化铬、氧化钴等，它们可以在滴制前加入到水溶胶中。
磷酸铝粘合剂通常是非晶形的，即粘合剂材料基本上具有非晶形特征。优选地，少于约10％(质量)的粘合剂孔体积是微孔体积，这种微孔体积是结晶材料特有的，更优选地，微孔体积低于孔体积的5％，最佳的是低于2％。对于制备强的、抗碾碎的催化剂，结晶磷酸铝通常是不适用的粘合剂材科。不是非晶相的材料通常以γ-氧化铝的形式存在，因此随着非晶形磷酸铝中磷含量的降低，结晶材料的比例升高。球的平均堆积密度也随着磷含量改变，较高的磷比例使平均堆积密度降低。表面积也是由磷含量控制的由γ-氧化铝滴制的球形颗粒其表面积一般最高可达约250m2/g，而磷酸铝球形颗粒可以具有高达约450m2/g的表面积。粘合制/基质的Al/P原子比例范围一般约为1/10-100/1，更典型地约为1/5-20/l，并经常约在1∶1和5∶1之间。
当催化剂的X射线衍射图在特定的Bragg角位置显示出峰的特征强度时，可以得到最佳结果。具体地说，优选的催化剂具有这样的X射线粉末衍射图与2ΘBragg角数值约为48.5∶46.5相对应的峰值强度的比值至少约为1.1，优选地，与2ΘBragg角数值约为48.5∶47.5相对应的峰值强度的比值至少约为1.0。X射线衍射图可以用标准的X射线粉末衍射法得到，该方法的合适例子在下文中阐述。通常，辐射源是在45KV及35mA下工作的高强度、铜靶的X射线管。作为例子，在一个计算机控制的衍射仪中，以步长0.030°和停留时间9.0秒的连续方式对被压平的样品进行扫描。得自铜K辐射的衍射图可以用珀尔贴效应冷却的固态检测器记录。适用的数据以数字形式存储在控制计算机中。从计算机绘图中可以读出作为两倍Θ(2Θ)的函数的峰高及峰位置，其中Θ是Bragg角。
催化剂含有金属成分的情况也在本发明的范围内优选地，这些金属成分选自镓、铼和鉍。但优选地，催化剂基本上由孔径约为5-8的硅铝酸盐和磷酸铝粘合剂构成。
为了增加对二甲苯在C8芳烃产物中的比例，催化剂非必需地可被预焦化。对本发明的催化剂进行预焦化使产物中对二甲苯的比例超过了在歧化条件下的平衡量，优选至少约占C8芳烃的80％(质量)，最佳约占C8芳烃的90％(质量)或更高。在将新的或再生的催化剂用于歧化前，在预焦化条件下对其进行预焦化，预焦化条件通常包括与歧化条件相比较高的温度、较低的空速、和较低的氢与烃比例中的一种或多种。这种工作条件通常在前述的歧化条件范围内，工作温度一般较高，并优选至少比歧化温度高出约50℃。预焦化时间范围约为0.5小时-10天。预焦化使催化剂的含碳量约为5-40％(质量)的碳，优选约为10-30％(质量)的碳。预焦化用的成焦原料可包含本文所述的原料，或者也可以采用优选含芳烃的其它特殊的烃或烃混合物。
实施例Ⅰ按照以下步骤制备本发明的磷酸铝粘合的MFI催化剂A。第一溶液是这样制备的以使粘合剂中氧化铝∶磷的原子比约为4∶1的量将磷酸加入到六亚甲基四胺(HMT)水溶液中。第二溶液是这样制备的将Si/Al2的比例约为39的氨-交换的MFI型沸石加入到足量的由金属铝溶解在盐酸中制成的氧化铝溶胶中，以使所得催化剂中沸石的含量约等于77％(质量)。将这两种溶液混合以得到HMT、磷、氧化铝溶胶和沸石的均匀混合物。将该混合物以小滴的形式分散入保持在约93℃的油浴中。这些小滴留在油浴中直到它们凝结并形成直径约为1.6mm的水凝胶球。将这些球从油浴中分离出来，水洗，风干，并在约650℃的温度下煅烧。本发明的这种歧化催化剂被称作催化剂A。
实施例Ⅱ按照实施例Ⅰ所述的方法制备非本发明的磷酸铝粘合的MFI催化剂，其中改变了上述的粘合剂中磷与铝的比例。第一溶液是这样制备的将不同数量的磷酸加入到六亚甲基四胺(HMT)水溶液中，使粘合剂中氧化铝∶磷的原子比达到以下列出值。第二溶液是这样制备的将Si/Al2的比例约为39的氨-交换的MFI型沸石加入到足量的由金属铝溶解在盐酸中制成的氧化铝溶胶中，以使所得催化剂中沸石的含量达到以下列出的值。将这两种溶液混合以得到HMT、磷、氧化铝溶胶和沸石的均匀混合物，并将该混合物以小滴的形式分散入保持在约93℃的油浴中。这些小滴留在油浴中直到它们凝结并形成水凝胶球，将这些球从油浴中分离出来，水洗，风干，并在约650℃的温度下煅烧。催化剂的名称和组分特性如下Al/P摩尔比例MFI％(质量)催化剂B 1 80催化剂C 2 77催化剂D 10 70实施例Ⅲ作为与本发明的歧化催化剂和方法的性能和结果相对照的参照物，制备氧化铝粘合的MFI催化剂。将六亚甲基四胺(HMT)加入到这样制备的溶液中将Si/Al2的比例约为39的氨-交换的MFI型沸石加入到足量的由金属铝溶解在盐酸中制成的氧化铝溶胶中，以使所得催化剂中沸石的含量约等于70％(质量)。将这些组分混合以得到HMT、氧化铝溶胶和沸石的均匀混合物。将该混合物以小滴的形式分散入保持在约93℃的油浴中。这些小滴留在油浴中直到它们凝结并形成直径约为1.6mm的水凝胶球。将这些球从油浴中分离出来，水洗，风干，并在约650℃的温度下煅烧。这种参照催化剂被称作催化剂X。
实施例Ⅳ催化剂A、B、C、D和X的X射线粉末衍射图用标准的X射线粉末衍射法得到。辐射源是在45KV及35mA下工作的高强度、铜靶的X射线管。在一个计算机控制的衍射仪中，以步长0.030°和停留时间9.0秒的连续方式对被压平的粉末样品进行扫描。得自铜K辐射的衍射图可以用珀尔贴效应冷却的固态检测器记录。数据以数字的形式存储在控制计算机中。从计算机绘图中可以读出作为两倍Θ(2Θ)的函数的峰高及峰位置，其中Θ是Bragg角，并将对应于催化剂A的列在图1中。测定每种催化剂的与2ΘBragg角位置约为48.5∶46.5时相对应的峰值强度的比值，以及与2ΘBragg角数值约为48.5∶47.5时相对应的峰值强度的比值，结果如下
强度比值48.5∶46.5 2Θ 48.5∶47.5 2Θ催化剂A1.190 1.069催化剂B1.077 0.966催化剂C1.083 0.945催化剂D1.034 0.968催化剂X0.710 0.917实施例Ⅴ进行中试装置试验以测定上述催化剂在歧化反应中的比较性能。首先将催化剂在温度约为560℃和重时空速(WHSV)为4的条件下，在氢∶氮的摩尔比例为1∶5的氢气和氮气的存在下预焦化一段时间，该时间足以使全部二甲苯中约含90％(摩尔)的对二甲苯。然后在2.45MPa和4WHSV的条件下，在纯氢气的存在下，在甲苯转化率达到30％所需的变化的温度下进行纯甲苯的歧化。然后根据中试装置相关性将结果规一化，从而在转化率为30％和对二甲苯/二甲苯为90％的条件下得到比较性的、产物中苯与二甲苯的摩尔比。
对催化剂A预焦化61小时，以得到足以控制上述活性和选择性的含碳量。然后在460℃和445℃的变化温度下进行纯甲苯的歧化。
对催化剂B预焦化90小时，以得到足以控制上述活性和选择性的含碳量。然后在461℃和451℃的变化温度下进行纯甲苯的歧化。
对催化剂C预焦化55小时，以得到足以控制上述活性和选择性的含碳量。然后在454℃和441℃的变化温度下进行纯甲苯的歧化。
对催化剂D预焦化42小时，以得到足以控制上述活性和选择性的含碳量。然后在460℃和448℃的变化温度下进行纯甲苯的歧化。
对催化剂X预焦化34小时，以得到足以控制上述活性和选择性的含碳量。然后在457℃、440℃和431℃的变化温度下进行纯甲苯的歧化。
在转化率为30％和对二甲苯/二甲苯为90％的条件下得到的苯/二甲苯的比例如下
催化剂A1.45催化剂B1.57催化剂C1.58催化剂D1.74催化剂X1.73显然，具有最有利的苯与二甲苯比例是本发明催化剂A的特点。
权利要求
1.一种用油滴法制得的催化剂，包含孔径约为5-8的沸石硅铝酸盐和磷酸铝粘合剂，该催化剂具有这样的X射线粉末衍射图与2ΘBragg角数值为48.5∶46.5相对应的峰值强度的比值至少约为1.1。
2.权利要求1的催化剂，进一步具有这样的X射线粉末衍射图与2ΘBragg角数值为48.5∶47.5相对应的峰值强度的比值至少约为1.0。
3.权利要求1的催化剂，其中沸石硅铝酸盐含有选自MFI、MEL、MTW和TON的pentasil沸石。
4.权利要求1的催化剂，其中催化剂具有球形或大体为球形的形状。
5.权利要求4的催化剂，其中沸石具有提高的表面含硅量。
6.权利要求1的催化剂，其中催化剂基本上由孔径约为5-8的沸石硅铝酸盐和磷酸铝粘合剂构成。
7.一种含甲苯原料的歧化方法，包括在歧化条件下使该原料与一种用油滴法制得的催化剂在歧化区接触，从而得到含对二甲苯的产物，该催化剂包含孔径约为5-8的沸石硅铝酸盐和磷酸铝粘合剂，该催化剂具有这样的X射线粉末衍射图与2ΘBragg角数值为48.5∶46.5相对应的峰值强度的比值至少约为1.1。
8.权利要求7的方法，其中歧化条件包括温度约为200-600℃，压力约为100kPa-6MPa绝对压力，以重时空速约为0.2-10小时-1，存在的游离氢气与原料烃的摩尔比约为0.5-10。
9.权利要求7的方法，其中催化剂基本上由孔径约为5-8的沸石硅铝酸盐和磷酸铝粘合剂构成。
10.权利要求7的方法，进一步包括在将催化剂用于原料的歧化之前，向催化剂上沉积约5-40质量％的碳。
全文摘要
本发明公开了一种用于甲苯的选择性歧化的改进的催化剂和方法。该方法采用了在磷酸铝粘合剂中用油滴法制得的沸石催化剂,并且其X射线衍射图在特定的Bragg角显示出特征强度。非必须地,该催化剂在甲苯歧化前被选择性预焦化。该催化剂和方法对于制备对二甲苯具有改进的选择性。
文档编号B01J29/70GK1315227SQ0010833
公开日2001年10月3日 申请日期2000年3月29日 优先权日1999年12月20日
发明者G·J·盖达, E·P·伯尔丁, J·S·豪姆格兰 申请人:环球油品公司