电子传导相比例低的多相固体离子和电子传导膜及其制法的制作方法

专利名称：电子传导相比例低的多相固体离子和电子传导膜及其制法的制作方法
本专利申请是1999年2月2日申请的题目为“多相固体电解质离子迁移膜及其制造方法”的待批的美国专利申请号241611的部分继续申请，而该申请是1996年12月31日申请的题目为“具有机械增强组份的固体电解质膜”的申请号为08/775683的部分继续。这里引入专利申请号08/775683的专利申请的全部内容作为参考。
本申请是在由(美国)国家标准技术研究所提供的(合作协定号70NANB5H1065)美国政府支持所取得的。因此，美国政府在本发明中有某些权利。
本发明一般涉及固体电解质离子迁移膜及其制备这种膜的方法，特别涉及具有至少两种连续相的膜，其中之一相是由氧离子传导材料，或混合导体组成，而其中第二相是由电子传导金属组成，并且占有较少百分比的膜体积。通过沉积来自在有机聚合物中的螯合金属分散体中的金属可以将第二相引入膜中。另一方面，该膜是由含有第一相材料和第二相材料的混合物粉末和仅含有第一相材料的第二种粉末组成。本发明的目的是使高离子迁移的离子相体积达到最大和使电子传导相的体积达到小到低于现有技术能够达到的水平，并且同时保持在两相中的连续性。所得到的结构包括两个相互渗透的连续网，一个网是为了氧离子迁移，而另一个网是为了电子迁移。本发明被用来制造具有多孔的催化表面交换增强的离子迁移膜，和制造固体氧化物燃料电池的电极。
固体电解质离子迁移膜对从含有氧气的气流中分离氧气具有巨大的潜能。特别重要的是混合导体材料，该材料可以迁移氧离子和电子，和由此可以在不需要使用外部电极的压力驱动模式下进行。
在离子或混合迁移膜反应器中，可以无限选择性地传导氧离子的固体电解质膜被布置在含氧原料流与通常含甲烷的耗氧产物或净化气流之间。该膜元件具有“氧气选择性”，其意思是只有氧离子可以迁移过该膜而其它元素、而其它元素的离子不能通过。在气体净化应用中也可以使用这种膜，如由Prasad等人申请的题目为“用于固体电解质膜气体分离的反应净化器”的欧洲号利申请号778069中描述的那样。
已知复合陶瓷混合导体膜由氧离子传导材料和电子传导材料的多相混合物组成。在美国专利号5306411(Mazanec等人)和5478444(Liu等人)中公开了这种典型的多相陶瓷组合物。由C.S.chen等人在氧化锆-钯复合材料的微结构研究、电子特性和透氧性，固态离子76:23-28(1995)中也提出了这种组合物。这里引入这些专利和技术期刊文章全部作为参考。为了研究适合在压力驱动氧气分离中使用的隔膜，电子传导特性必须被加到纯离子导体中，因此产生多相混合导体。实现的方法一般是将体积百分比在渗透极限(通常大于30％)以上的电子传导相如Pt或Pd加入到离子导体中，以获得作为与氧化物离子传导相形成连续相互渗透的网存在的连续电子传导相。
与多相混合导体相反，纯混合导体，例子有钙钛矿如La.2Sr.8CoOx、La.2FeOx、La.2Sr.8Fe.8Co.1Cr.1Ox和其它，它们是在单一相中对电子和离子具有固有传导率。这些材料中的一些具有某些已知的最高氧离子传导率，以及快速表面交换动力。美国专利号5702999(Mazanec等人)和5712220(Carolan等人)公开了用于氧气分离的这种类型的混合氧化物钙钛矿。然而，尽管在气体分离应用中这些材料具有大的潜能，但在它们的使用中有一些缺点。
在大多数陶瓷混合导体包括钙钛矿中普遍的问题是它们的易碎性和低的拉伸机械强度，这使它难以制造大的元件如管子，和在需要高可靠性的商业系统中使用它们。在技术期刊出版物中已经认识到且报道了这些问题，如Yamamoto等人在钙钛矿类型氧化物作为高温氧化物燃料电池的氧电极(固态离子22:241-46(1987))和B.Fu等人在(Y1-xCax)FeO3:固体氧化物燃料电池的潜在的阴极材料(Proc.3rd Intl.Symp.on Solid Oxide Fuel Cells,S.C.Singhal,Ed.,The Electrochem.Soc.Vol.93-4:276-282(1993))中所公开的。
美国专利5911860公开了双相固体电解质离子迁移材料，它由混合导体如钙钛矿和第二相如Ag、Pd或Ag/Pd合金组成。该专利公开了将金属第二相引入到陶瓷混合的或纯的离子导体如钙钛矿中，防止了在制造隔膜的过程中的微裂缝，且与仅由混合导体相提供的那些相比较，增强了机械性能和/或表面交换速度。
将金属第二相引入陶瓷混合导体中，除了可能增强所希望的电子传导率，对制造固体电解质离子迁移膜也是所希望的，不仅对于陶瓷导体，其中需要金属相实现电子传导率，而且对于实际的混合导体如钙钛矿，其中金属相增强机械性能和/或催化性能都一样。将金属第二相引入到固体电解质离子迁移膜在现有技术中公开的最普通技术是粉末混合。粉末混合技术的例子有下面的专利(A)美国专利5306411(Mazanec等人)公开了典型的粉末混合方法来制造固体电解质离子迁移膜，包括电子传导材料和离子传导材料的不透气的多相混合物，和/或钙钛矿结构的不透气单相混合金属氧化物。将La(C2H3O2)3·1.5H2O、Sr(C2H3O2)2和Co3O4的混合物与ZrO2介质和丙酮一起放入聚乙烯瓷制球磨罐中，滚动70小时。将所得到的料浆轻轻倒出并在室温下真空蒸馏直到干燥。然后在空气中在蒸发皿中于900℃下煅烧12小时和1100℃下煅烧6小时。
(B)美国专利5712220(Carolan等人)公开了一种含有由La0.2Ba0.8Co0.62Fe0.21O3-z形成的致密的多成分金属氧化物层的隔膜。该组合物是由粉末制备技术制备的，其中将各种适量的La2O3、BaCo3、CoO、Fe2O3和CuO混合并球磨12小时。然后将该混合物在空气中于1000℃燃烧24小时，接着冷却到室温。然后将该混合物通过球磨法研磨、再混合和再燃烧。将所得到的钙钛矿粉末在空气中磨细到大约1-5微米粒度，并与塑化剂、粘结剂和甲苯溶剂结合形成釉浆，适合带浇铸。
(C)美国专利5624542(Shen等人)主要涉及在所述的基质中掺入第二金属相来改进离子传导致密膜的机械强度。该专利的独立权利要求公开了电子传导金属相的体积百分比范围在10-50％之间的连续电子传导率。然而，10％的下限似乎与该专利说明书(6栏，1-25行)中的论述相矛盾，其报道发现了20-35％(体积)的下限，和建议下限为在那些值以上1-5％。不能认为这些披露暗示或描述了本发明者的电子传导相的体积百分比优选限值在基质内小于20％的。Shen专利也没有发表生产由离子传导氧化物和金属两相组成的多孔基质的方法。的确，Shen专利公开的制造方法涉及由球磨法生产混合的离子-电子传导陶瓷/金属复合材料，包括下列步骤混合和粉磨具有金属粉末或金属氧化物的陶瓷组份，接着形成和烧结提供所希望的隔膜。据说根据542专利中粉磨金属和陶瓷组份可生产粒度为大约0.5微米-大约1微米的球磨金属和陶瓷组份。
也已知将第二相金属材料加入到固体电解质离子迁移膜中的其它技术。例如，美国专利5306411(Mazanec等人)公开了一种技术，其中加入陶瓷前体组份到去离子水中，并将该溶液喷雾干燥生产直径为大约20-50微米的小液滴。然后用预热的干燥空气将该液滴脱水，得到平均粒度近似为5微米的粉末。
美国专利5624542(Shen等人)6栏45-50行公开了通过化学汽相沉积、电化学汽相沉积、浸涂和溶胶-凝胶法也可以形成混合离子-电子传导陶瓷/金属复合材料。然而，这些方法在结果上与上述的粉末混合和喷雾干燥技术不同。因为它们被设计成在形成第一相隔膜后应用，这些方法更适合制备多层分离膜，不适合复合混合-导体膜。因此，这些现有涂覆技术不适合在形成固体电解质离子迁移膜之前将金属引入到固体电解质离子迁移前体材料中。
在本领域中已知多层分离膜。例如，在Jour.Ceram.Soc.Japan.InternationalEd.,Vol.97,No.4,pp.458-462和No.5,pp.523-529(1989)中，Yasutake Teraoka等人报道了固态气体分离隔膜，其通过在多孔混合传导载体上沉积致密的混合传导氧化物层而形成的。对薄的相对易碎的致密混合传导层来说，相对厚的多孔混合传导载体提供了机械稳定性。该文章没有讨论两相隔膜材料。在美国专利4791079(Hazbun)、5240480(Thorogood等人)、5494700(Anderson等人)和5342431(Anderson)中公开了其它典型的多层陶瓷膜。
Anderson等人(｀700)专利公开了一种制备隔膜基质的方法，通过将金属离子溶解在可聚合的有机溶剂如乙二醇中，制成的致密无裂缝金属氧化物薄膜涂覆该隔膜基质。通常｀700专利的方法包括(1)制备溶于可聚合的有机溶剂的含水混合物中的、含有所需氧化物的金属组份的阳离子的初始溶液，(2)加热初始溶液形成聚合前体；(3)使用常规的旋涂技术在聚合前体上沉积一薄层聚合前体；和(4)煅烧沉积的前体薄膜将它转化成多晶金属氧化物薄膜。
Anderson(｀431)专利公开一种在陶瓷隔膜上掺入金属氧化物薄膜的方法，包括下面步骤(a)用多孔载体的一边通过悬浮在水或乙醇中金属氧化物颗粒的稀释胶态悬浮液(“溶胶”)，(b)通过除去溶剂将溶胶转化为凝胶，(c)将该凝胶干燥形成“干凝胶”，和(d)烧结干凝胶产生多孔金属氧化物陶瓷隔膜，据说在超滤、反渗透或气体分离中是有用的。
总之，在制造混合的离子-电子传导陶瓷复合材料中将金属第二相引入固体电解质离子迁移膜中是有效的步骤，且产生了对气体分离和固体氧化物燃料电池电极具有大潜能的材料，然而，迄今为止在现有技术中讲授到的适合引入金属第二相的技术，在商业上利用这项技术存在几个困难。
例如，将金属第二相引入到固体电解质离子迁移膜种的现有技术常常需要大量的第二相金属材料，其增加了成本且可能导致混合物较低的离子传导率。在由氧离子传导材料和电子-传导材料组成的简单双相混合导体系统中，通常使用渗透作用理论预测要达到在混合传导系统中电子传导率所需要的第二(金属)相的体积分数。要实现连续第二相所需要的体积分数的最小值一般为大约30％，虽然这一值可能根据个别组份的相对大小而显著变化。
现有技术文献公开了金属第二相通常构成大于复合材料体积的40％。这数量一般需要保证传导相在渗透极限以上，以便获得复合电子/离子混合导体。例如，技术杂志文章氧化锆-钯复合材料的微结构研究、传导特性和氧气渗透性，固态离子76:23-28(1995),C.S.Chen等人，报道了渗透的钇稳定的立方氧化锆(YSZ)-钯双相复合材料，含有40％钯(体积)，表明氧气渗透性比含有30％钯(体积)的非渗透复合材料的氧气渗透性更大，表明渗透极限为30-40％。现有技术需要高体积结合的高价格的适合的第二相(如Pd、Pt)，这难以使这些固体电解质离子迁移膜商品化。
也因为第二相是纯电子导体，典型的现有技术中对第二相材料的任何过量使用，导致复合材料的全部离子传导率的降低，在氧气迁移高性能上产生明显的不希望的结果。
在混合导体的情况下，如钙钛矿，可以将金属第二相加入到其中来增强机械性能和/或催化效率(参看美国专利号08/775683)，引入第二相的常规技术可能减少由使用它们而产生的好处。在现有技术中，通常使用常规的粉末混合方法将各种重量比的第二相合金和固体电解质离子迁移粉末混合来制备这些材料的双相固体电解质离子迁移粉末。然而，在常规的粉末混合方法过程中，由于缺少混合材料的均质性，第二相的不均匀分散可以导致陶瓷复合材料的低的机械强度。
所以，在制造隔膜之前，需要一种新方法来将金属或金属氧化物掺入到离子或混合离子/电子陶瓷隔膜中，以便实现减少需要第二相的材料的数量，和在陶瓷隔膜基质内获得金属或金属氧化物的均匀沉积，因此增强了隔膜的机械性能和/或总的迁移效率。也需要所得到的改进的隔膜本身。
本发明的第一个目的是提供实现两相导体的连续电子传导率的方法，该导体包括两个连续的相互渗透的网状的离子和电子传导材料，其中电子传导第二相材料的体积基本上被降低在常规渗透极限以下。
本发明的第二目的是提供制造多相固体电解质离子迁移膜或多孔层的改进方法，其在陶瓷粉末上提供金属或金属氧化物的均匀的表面沉积，并由所得到的具有减少数量的第二相材料的多相材料形成隔膜，或者将离子传导陶瓷粉末与第二种两相离子和电子传导粉末在两种粉末的渗透极限内混合，并由所得到混合物形成隔膜，该混合物含有减少数量的第二相材料。
本发明的另一个目的是提供一种具有增强机械性能和/或催化效率的改进固体电解质离子迁移膜。
本发明的再一个目的是将上述技术延伸到制造离子迁移膜的多孔表面交换增强层，以及固体氧化物燃料电池的电极。
通过阅读本发明下面的详细描述将会明白这些和其它目的。
一方面，本发明涉及一种由两种相互渗透的连续相组成的多相固体电解质离子迁移膜，或涉及多孔层，该层含有比现有技术显著少的用于实现连续第二相的第二相，且获得大于0.01s/cm 1000℃的电子和离子传导率。现在介绍实现这个目的的两种方法。
根据第一种方法，隔膜材料包括由离子导体或混合离子/电子导体组成的粒状或基质形成的第一相，和由涂在第一相颗粒表面上的金属或金属氧化物颗粒组成的第二相。该方法包括几个步骤。首先，金属离子螯合进入包括可聚合的有机单体或预聚合物加螯合剂的含水或有机混合物。第二，将该混合物加热到足够的温度使可聚合的有机单体或预聚合物聚合，以便提供含有螯合的金属或金属氧化物颗粒的液体聚合组合物。第三，将含有螯合的金属或金属氧化物的液体聚合组合物与颗粒状的第一相接触，并混合以提供一种由用聚合组合物涂覆的粒状第一相组成的均匀混合物。第四，将均匀的混合物加热到足够温度使聚合组合物燃烧并在第一相颗粒的表面上均匀沉积金属或金属氧化物的颗粒。最后，任选地将所得到的多相涂覆金属的固体电解质粉末煅烧，以便在第一相的表面上形成涂覆的多晶金属氧化物，然后进一步处理(例如烧结或冷压)形成所希望的多相固体电解质离子迁移膜。
第二种方法包括将离子传导粉末与复合粉末混合，然后烧结该混合物达到所期望的整体多孔或无孔的结构，以制备双相隔膜。该复合粉末可通过喷雾高温分解或其它技术而制备产生一种粉末，该粉末包括以单独颗粒标准的电子和氧化物离子传导相的混合物。重要一点是当烧结或进一步处理时第二电子传导相形成连续网状。对氧迁移膜来说，少数传导相一般是电子传导相，而多数相是氧化物离子传导相，但是本发明也预见了相反的情况。
此第二方法的改进包括将第一方法和第二方法结合起来。根据该方法，使用前面描述的方法由离子传导金属氧化物制备第一种粉末，然后使用上述的第一种方法的技术，以金属或电子传导金属氧化物形式对第二电子传导相进行表面沉积。然后将所得到的第二粉末与离子传导粉末以保证两相连续性的体积比混合。由所得到的粉末混合物形成一层状物，并烧结获得所期望的致密的隔膜或多孔层。这个改进方法可以实现体积百分率非常低的第二连续相。
在由前述方法制备的多孔或致密层中，少数相存在的比例为它占该层体积的0.1-25％，且优选占该层体积的1-20％。
另一方面，本发明涉及多相固体电解质离子迁移膜本身。适合由上述任何方法制备的隔膜，包括传导至少一种类型离子优选氧的基质材料。此隔膜包括至少一种物理性质不同于基质材料的组份，即金属或金属氧化物第二相。当仅使用离子传导氧化物时，第二相增强了隔膜的机械和/或催化性能，并给隔膜提供电子传导率。第二相适合用上述任何方法掺入隔膜中。第二相通过类似尺寸颗粒的自由混合以一定的数量存在于多相隔膜中，通常认为所述的量是不能在整个薄膜结构中获得连续电子传导率的，即它是低于通常可接受的渗透极限。在优选的方面，基质材料包括具有电子和氧离子两者传导率的混合导体，而第二相金属是银、钯、及其氧化物，或它们的结合体。
通过阅读下面本发明的详细说明将会明白这些和其它方面。
本领域的普通技术人员通过下面优选实施方案和附图可认识到其它目的、特点和优点，其中

图1是表示常规合成方法和制备本发明隔膜的第一种方法的示意图。
图2是表示制备本发明隔膜的第二种方法的两个实施方案的示意图。
图3是放大近165倍显示的由常规粉末混合方法制备的圆盘的光学显微照片。
图4是放大近165倍显示的由本发明方法制备的圆盘的光学显微照片。
图5表示了说明在本发明粉末基质(A1基质)上形成银涂层(Ag余层)的X射线衍射图。
图6是描述在900℃下通过单相圆盘(A1)、常规双相圆盘(A2)和本发明的双相圆盘(A3)的氧气流动作为厚度函数的比较图。
图7是描述常规圆盘(B2)和本发明圆盘(B3)的抗弯强度的比较图。
图8是描述在900℃下于空气/氦气梯度下通过常规的圆盘(C2)和本发明的圆盘(C3)的氧气流通量比较图。
本发明涉及由离子和电子传导相组成的隔膜，其中两相是连续的，但是其中之一相，优选电子传导相，是以低于正常渗透极限的体积百分比存在。也描述了在隔膜基质内实现连续低百分比体积的少数相的方法。
另一方面，本发明涉及一种使用液体聚合前体作为螯合形式的金属或金属氧化物的载体，制备多相金属或金属氧化物涂覆的固体电解质离子迁移粉末。图1表示了与常规方法相比的本方法的略图。在常规的方法中将离子传导相1和电子传导相2的粉末以由渗透作用理论决定的极限内的比例混合。本发明的第一种方法的产品是松散的粉末状固体电解质离子迁移材料3，其中直接用第二相材料4如Pd、Ag或Pd/Ag合金涂覆该材料。第二相在显微镜下均匀分散或粘结在固体电解质离子迁移基质的表面上。与不存在螯合金属下通过混合单独的粉末所得到的结果相比，达到的结果是金属或金属氧化物更均匀分布在基质表面上。而且，与单相固体电解质离子迁移膜或多相隔膜相比，以及与常规涂覆方法制备的涂覆隔膜相比，更改进了这些两相隔膜的物理性能和离子迁移特性。
更具体地说，按照本发明方法制造的双相固体电解质离子迁移膜的特征在于第二相均匀分散在固体电解质离子迁移基质中。这些双相复合隔膜由于改进了分散的第二相的均匀性而具有增强机械和催化性能。而且，发现改进分散的第二相的均匀性导致渗透最低限度的显著降低，使第二相金属的用量减小到最少，并由此降低了制造复合固体电解质离子迁移膜的成本。
本发明方法的另一个优点是与常规混合方法如粉末混合提供的粒度比较，它导致在固体电解质离子迁移基质中第二相的粒度更小。作为例子，由这里公开的技术沉积的第二相银或钯的颗粒，从大约0.1变化到大约0.2微米，或比由Shen等人的方法生产的颗粒小近似2-10倍。对使用的给定数量的金属来说，第二相颗粒尺寸减小则增加了金属暴露的表面面积，由此增强了所希望的电子迁移，而不需要增加所需要的第二相材料的净容积。
本发明方法利用了由聚合初始悬浮液形成的液体聚合前体，该悬浮液含有所希望的金属或金属氧化物组分的阳离子，与螯合剂和可聚合的有机单体或预聚合物一起混合。作为例子，优选的单体包括乙二醇聚丙烯酰胺、丙二酸、聚丙烯酸、或它们的结合。可用的螯合剂包括柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)及它们的结合。螯合剂适合以基于悬浮液重量的10-40％的数量存在于初始悬浮液中。单体或聚合物前体适合以基于悬浮液重量的10-40％的数量存在于初始悬浮液中。
在低温下，聚合前体形成具有极好的润湿特性的粘性液体，以在固体电解质离子迁移粉末的表面上形成均匀涂层。在高温下该前体分解，在固体电解质离子迁移粉末上剩下均匀的第二相涂层。
这里公开的发明是用来应用到结构为ArA′sA″tBuB′vB″wOx的混合金属传导氧化物陶瓷，其中A、A＇、A″选自由国际理论和应用化学联合会通过的元素周期表的1、2、3族和F区镧系；B、B′、B″选自D区过渡金属，其中0≤r≤1、0≤s≤1、0≤t≤1、0≤u≤1、0≤v≤1、0≤w≤1和x是由化学计量决定的数字，该数字反映了化合物电荷中性。优选地，可列举结构的A、A＇、A″是由镁、钙、锶和钡组成的2族金属。在美国专利5817597(Carolan等人)中公开了含有钙或锶的含镧金属氧化物组合物。优选的混合传导氧化物由式A′sA″tBuB′vB″wOx表示，其中A代表镧系元素，Y或其混合物，A′代表碱土金属或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr、Ti或其混合物，和B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，以及s、t、u、v和w每个代表0-大约1的数字，和z由化学计量决定。
特别优选的陶瓷结构由下式表示AxA′x′ByB′y′O3-z其中A是镧系元素；A′是适合镧系元素的掺杂剂；B是选自钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、锌及其混合物；B′是铜；0.1≤x≤0.6；0.4≤x′≤0.9；
0.1≤y≤0.9；0.1≤y′0.9；0.9＜(x+x′)/(y+y′)＜1.1；z由化学计量决定。
具有优选结构的由上式表示的陶瓷结构是共同受让的待批美国专利申请号No.(代理人序号D-20642)的主题。
本发明的目的也是使用含有四价阳离子的氧化物如氧化锆、氧化钍和二氧化铈涂覆氧离子-传导材料或相，而该氧离子-传导材料或相是在含有二价和三价阳离子的氧化物如氧化钙、氧化钪、氧化钇、氧化镧等等之间形成的。已知的一些这种类型的固体氧化物迁移材料包括Y2O3-稳定的ZrO2、CaO-稳定的ZrO2、Sc2O3-稳定的ZrO2、Y2O3稳定的Bi2O3、CaO-稳定的CeO2、Y2O3-稳定的CeO2、Gd2O3-稳定的CeO2、ThO2、Y2O3-稳定的ThO2或由加入镧系氧化物或碱土金属氧化物的任何一种而稳定的ZrO2、ThO2、CeO2、Bi2O3、或HfO2。已知许多具有氧离子-传导能力的其它氧化物，可以使用在多相混合物中，且它们包括在本概念中。
根据本发明的第二方面，提供一种固体电解质离子迁移膜。该隔膜包括由粒状的或基质材料形成的第一相，其传导至少一种类型的离子，优选氧离子，和第二相。物理性质不同于基质材料的第二相包括一种金属或金属氧化物，其通过这里描述的分散方法结合在粒状的或基质材料表面上。第二相是以增加在基质材料内该相的均匀性的方式存在，由此增强了基质材料的机械和/或催化性能，同时使需要的组分材料的数量最小，并减小了第二相的最低渗透限度。
特别有利的多相复合材料是由第一混合导体相如钙钛矿和均匀分布在第一混合导体相表面上的金属或金属氧化物第二相组成。此第二相往往会防止隔膜的微裂缝，在处理和操作过程中省略了特殊的气氛控制，并比单独的混合导体相改进了机械性能、热循环性能、大气循环性能和/或表面交换率。使用上述初始分散体适合将此第二相结合在混合导体颗粒的表面上。所得到的双相隔膜具有改进的机械性能，和优选也具有改进的催化性能，不需要牺牲其氧气迁移性能。而且，此第二相可以减轻组分和在烧结过程中产生的应力，抑制了在混合导体相中微裂缝的扩展，因此显著地改进了机械性能(特别是抗拉强度)。因为在烧结过程中可以省略气氛控制，所以制造容易且成本低廉。在热循环过程中省略了气氛控制的能力使得在实际系统中更易于使用，该膜更坚固且能更好地经受由温度或气体组合物改变而产生的过渡应力。
通常适合离子迁移膜材料包括可以迁移氧离子的唯一离子的或混合的导体。如果混合导体相是按照本发明制造的，其可以迁移氧离子和电子两者，不依赖于存在的第二电子传导相。在下表Ⅰ中提供了本发明中使用的混合传导固体电解质的例子，但是本发明不只限于此处列举的这些材料组合物。本发明也考虑了致密的基质材料，该材料不同于仅由混合导体组成的材料。
本发明的方法特别适用于陶瓷隔膜制造业，因为与这些陶瓷隔膜有关的共同的问题是它们的易碎性，和在应力下低的机械强度。这使它难以制造大型部件如管，和在需要高可靠性的商业系统中使用它们。本发明克服了这些局限性。更具体地说，如上述讨论的那样，由混合导体和显微镜下分布的第二构成相组成的双相材料可防止在空气中制造的过程中隔膜中产生不希望的微裂缝，并改进了隔膜的其它机械性能。与类似的单相混合导体相相比，所得到的隔膜具有增强的热/大气循环性能和表面交换速度。
当作为隔膜表面上的多孔涂料或作为固体氧化物燃料电池的多孔电极时，增强了隔膜的表面交换特性。在这种情况下，孔隙率优选大于10％，以及孔半径小于10微米，且更优选小于2微米。
表Ⅰ混合的传导固体电解质
通常，在选择第二相材料中主要考虑的事项是容易明白的。这些包括(1)第二相与离子迁移材料的热膨胀系数(TEC)的匹配；(2)第二相与离子迁移材料之间的化学相容性；(3)第二相与离子迁移材料基质之间的良好粘结；(4)在烧结和冷却过程中第二相的延展性以减轻应力；和(5)低成本。
TEC匹配是重要的，因为当复合材料在制造过程中进行冷却时，在第二相内及其周围产生应力。选择一种不与第二相材料所希望匹配的材料，可以引起有害的分层或在该隔膜的制造和工作过程中施加的热应力而引起的裂纹。通过减小离子迁移材料和第二相之间膨胀系数的差别可以减小这些缺点。
化学相容性比较重要，因为离子迁移材料的高温工作和处理将引起离子迁移材料和第二相之间相互反应和相互扩散，这可以导致材料的退化和降低隔膜性能。所以，第二相应该是化学惰性或不应该与离子迁移材料进行不需要的反应，避免高温下不利的相互反应和相互扩散。
良好的粘结较重要，因为在第二相与离子迁移材料之间发生的分层可能对材料的强度有害。裂缝或裂纹可能容易连接起来，且引起材料的失效。
第二构成相的延展性较重要，因为许多离子迁移材料具有非常高的热膨胀系数。在离子迁移材料的处理和工作过程中高的TEC产生高的热应力，这可能导致材料的失效。第二相的延展性可释放在烧结和/或冷却过程中产生的应力。
除了上述理由外，第二相的催化活性优选地改进复合离子迁移隔膜的表面反应动力学。增加的催化活性可降低电子传导相的较高成本。
适合的第二相是单一金属，如银、钯、铂、金、铑、钛、镍、钌、钨、钽、或两种或多种这类材料的合金，其在隔膜工作温度下是稳定的。适合的高温合金包括镍铁合金、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、蒙乃尔合金和ducrolloy。优选银、钯、或银/钯合金。另一种可供选择的第二相可以是陶瓷，如镨-铟氧化物的混合物、铌-钛氧化物的混合物、氧化钛、氧化镍、氧化钨、氧化钽、氧化铈、氧化锆、氧化镁及其混合物。可以以氧化物的形式引入一些陶瓷第二相，如氧化钛或氧化镍，然后在还原气氛的操作过程中还原成金属。
用具体材料和处理条件提出下列实施例来详细说明本发明，且不应该以任何方式限制本发明。
实施例实施例Ⅰ-由Ag涂覆的La0.05Sr0.95CoO3-x(A1)制成的双相固体电解质离子迁移隔膜Ag(约0.1-0.2μm)涂覆A1混合导体粉末(平均粒径大约为1.0μm，购自SSC公司，Woodinville,WA,现在Praxair表面技术公司的PSC)带有由下列方法生产的20重量％Ag(a)将10.2克的AgNO3溶解于15毫升的H2O中，接着将2.9克的柠檬酸和10克的乙二醇加入到该溶液中。
(b)在电炉(大约65℃)上搅拌该溶液，直到获得清澈的溶液。
(c)将5克甘氨酸溶解在该溶液中，然后加热到大约100℃蒸发掉水和加速螯合复合体的聚合作用。
(d)大约10分钟后，获得粘性和透明的体系。然后将25.9克A1引入到该体系中，使用强力搅拌获得均匀系统。
(e)然后在电炉上将该系统加热到大约300℃，直到获得浓的浆料，然后提高温度到大约500℃进行燃烧过程。
(f)燃烧后，在600℃下将涂覆Ag的A1煅烧4小时，然后粉磨和过筛更进一步应用。通过将涂覆Ag的A1与3重量％的PVB(Monsanto公司的布特伐尔Butvar)混合并使用14.4kpsi压力通过1.5″模具加压制备双相圆盘。接着以1℃/分钟的速度从25升温到400℃燃烧掉粘结剂。保持最终温度1小时，然后在空气中以2℃/分钟的加热/冷却速度在1100℃下烧结该圆盘2小时。
使用Nikon Epiphot 200光学显微镜观察烧结圆盘的显微组织。使用带有CuKα辐射的Rigaku小型弯曲衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析，以研究在固体电解质离子迁移基质内第二相的形成。使用烧结圆盘样品测量氧气的渗透速度，该样品是使用Ag浆料密封在氧化铝试验单元中。于900℃下在空气/氦气梯度中对3个致密的A2圆盘(通过常规混合粉末方法用20重量％Ag涂覆的A1)和3个致密的A3圆盘(通过本发明方法用20重量％Ag涂覆A1)进行试验，所述3个圆盘的厚度分别自1.1mm减少至0.3mm。使用HP5890气相色谱仪和氧气分析仪分析气体组成，并计算氧气流量。
图3和图4表示了由常规粉末加工方法和由本发明的方法制造的圆盘的光学显微照片。与由常规粉末混合方法制造的圆盘(图3)相比，由本发明方法获得圆盘(图4)在A1基质中具有更细和更均匀分散的第二相(白色区)。X射线衍射(“XRD”)结果(图5)表明在A1基质内形成Ag涂层。它也揭示了在Ag涂层与A1基质之间良好的相容性，不会形成其它可检测到的相。图6表示了A1、A2和A3在900℃下通过圆盘的氧气流量与1/厚度的函数关系。对1.1mm到0.6mm的圆盘来说，三种成分的氧气流量是可相比的。对0.3mm的圆盘来说，A3的氧气流量(5.9sccm/cm2)明显高于A1和A2的氧气流量(3.2和4.5sccm/cm2)。与其它两样品相比，对于A3来说，氧气流量随着1/厚度的增加也更成线性关系，这表示了这种材料的表面交换速度更快。A3的增强的表面动力学是另一个特点，该特点可以归因于在A1基质表面上充分分散的细的第二相(Ag)。
实施例Ⅱ-由50/50Pd/Ag(50Pd/50Ag)涂覆的La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox(下面称为B1)制造的双相固体电解质离子迁移隔膜由下列方法生产一种由20重量％的50Pd/50Ag(大约0.1-0.2μm)涂覆的B1混合导体粉末(平均粒度为-1.0μm，来自SSC,Inc.Woodinville,WA,now PSC ofPraxair Surface Technologies,Inc.)(a)将3.94克的AgNO3和5.42克的Pd(NO3)2溶解在15ml水中，接着将2.24克的柠檬酸和28克的乙二醇加入到该溶液中。
(b在电炉(大约65℃)上搅拌该溶液，直到获得清澈的溶液。
(c)将3.5克甘氨酸溶解在该溶液中，然后加热到大约100℃蒸发掉水和加速螯合复合体的聚合作用。
(d)大约10分钟后，获得粘性和透明的体系。然后将20克B1引入到该体系中，使用强力搅拌获得均匀体系。
(e)然后在电炉上将该系统加热到大约300℃，直到获得浓的浆料，然后提高温度到大约500℃进行燃烧过程。
(f)燃烧后，在600℃下将50Pd/50Ag涂覆的B1煅烧4小时，然后粉磨和过筛更进一步应用。
通过将50Pd/50Ag涂覆的B1粉末与3重量％的PVB(Monsanto的布特伐尔Butvar)混合并使用10.4kpsi压力在长方形模具中加压制备双相棒，接着燃烧粘结剂方法(以1℃/分钟的速度从25升温到400℃并保持1小时)，然后在空气中以2℃/分钟的加热/冷却速度在1250℃下烧结该圆盘2小时。
对B2的四个棒样品(本发明的具有20重量％50Pd/50Ag的B1)进行室温3点弯曲试验。进行试验之前切割所有的样品(30×4×3mm)并使用人造钻石圆盘对其抛光避免任何边缘的不完整性。图5表示了在相同的试验条件下B2和B3样品的弯曲强度比较。B3的平均弯曲强度为25.0kpsi。与B2的弯曲强度(23.okpsi)相比，提高了大约10％的强度，表示涂覆粉末方法由于均匀的细分散第二相可以提高B2的机械强度。
实施例Ⅲ-由50Pd/50Ag涂覆的Ce0.8Gd0.2O2-x(下面称为C1)制成的双相固体电解质离子迁移隔膜。
由下列方法生产一种20重量％(13体积％)的50Pd/50Ag(大约0.1-0.2μm)涂覆的C1粉末(平均粒度为1.0μm，来自SSC,Inc.Woodinville,WA,now PSC ofPraxair Surface Technologies,Inc.)(a)将3.94克的AgNO3和5.42克的Pd(NO3)2溶解在15ml水中，接着将2.24克的柠檬酸和28克的乙二醇加入到该溶液中。
(b)在电炉(大约65℃)上搅拌该溶液，直到获得清澈的溶液。
(c)将3.5克甘氨酸溶解在该溶液中，然后加热到大约100℃蒸发掉水和加速螯合复合体的聚合作用。
(d)大约10分钟后，获得粘性和透明的体系。然后将20克C1引入到该体系中，使用强力搅拌获得均匀体系。
(e)然后在电炉上将该系统加热到大约300℃，直到获得浓的浆料，然后提高温度到大约500℃进行燃烧过程。
(f)燃烧后，在600℃下将50Pd/50Ag涂覆的C1煅烧4小时，然后粉磨和过筛更进一步应用。
通过将50Pd/50Ag涂覆的C1粉末(13体积％)与3重量％的PVB(Monsanto的布特伐尔Butvar)混合，并使用10.4kpsi压力在1.5″模具中加压，接着燃烧粘结剂方法(以1℃/分钟的速度从25升温到400℃并保持1小时)，然后在空气中以2℃/分钟的加热/冷却速度在1250℃下烧结2小时，来制备双相圆盘。
对烧结的圆盘样品测量氧气渗透速度，该样品是用Ag浆料密封在氧化铝试验槽中。在900℃下与空气/氦气梯度中对C2圆盘(用常规的方法与50体积％的Pd混合的C1)和C3圆盘(用本发明方法用13体积％的50Pd/50Ag涂覆的C1)进行试验。试验HP5890气相色谱仪和氧气分析仪分析气体组成和计算氧气流量。在1250℃烧结后通过2点阻抗测量发现，C3(13体积％的50Pd/50Ag)是电子传导的，这表明使用本发明方法可以将渗透极限从由常规方法得到的33体积％降低到大约13体积％。使用本发明方法的第二相成本可以从常规粉末混合方法的成本降低3倍。图6表示了在900℃下在空气/氦气梯度下C2和C3的氧气流量比较。C3的氧气流量稍大于C2的氧气流量。这个结果表明本发明的方法可以提高C2的氧气流量，这是由于利用了得到的均匀表面分散的(和小粒度的)金属氧化物表面涂层。
第二种方法(图2)制备双相隔膜，即通过将离子传导粉末5与复合离子和电子传导粉末6混合，该粉末是通过喷射高温分解或其它适合的方法生产的，然后烧结该混合物实现所期望的整体多孔或无孔结构。重要的是第二种粉末包括以单个颗粒级别的离子和电子传导材料的混合物，和第二电子传导相经烧结形成连续网状。
电子传导相可以包括银、金、铂、钯、铑、钌、镍、选自这些材料的合金，各种耐腐蚀的合金如Haynes230合金、氧化铋、镨-铟氧化物的混合物、铈-镧氧化物的混合物、氧化钛混合物、掺杂的钌酸盐如Ln2Ru2O7(Ln=镧系或碱土金属)，或电子传导混合金属氧化物的钙钛矿结构，钙钛矿具有通式[AaA′b][BxB′y]O3-δ，其中A选白ⅡA族金属、Mg、Ca、Sr、Ba、或及其混合物，A′选自稀土金属和镧系或锕系元素，La、Y、Ce、Or、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th或U，或及其混合物；B′选自Fe、Mn、Cr、V或Ti，或其混合物；B′选自Cu或Ni，或其混合物0＜a＜1,0＜b＜1,0＜x＜1,0＜y＜1；和δ取决于其它金属的化合价。任何电子传导相都是在本发明的范围之内。
可以使用各种电子传导相组分的前体盐。这些盐可以是硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、卤化物、醋酸盐、硫酸盐、或在工艺条件下产生所希望第二相的任何其它盐。可以将这些盐或其它形式的第二相通过喷涂、浸渍、浆料涂覆或任何其它本领域的公知常规技术涂覆作为薄膜，达到在主要相的表面上分布第二相前体的目的。
氧化物离子传导相可以是任何氧化物离子传导材料，例如(但是不限于)稳定的氧化锆、稳定的氧化铋、aurivillius相、或单独的氧化铈或掺杂任何其它元素的氧化铈，该元素可以提供低价氧化态(＜4)并促进氧化物离子空位的形成，如Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、La、Ga、Al或碱土金属，如Mg、Ca、Sr或Ba。在氧化铈中掺杂物可以占0.01-50摩尔％，但是通常2-30摩尔％提供最好的离子传导率。
本方法的改进(图2)涉及采用前面讨论的第一种方法的技术。在这种情况下，电子传导相7分布在第一相颗粒8的部分表面。然后将所得到的颗粒与剩余部分的第一相颗粒9混合，由该混合物形成致密的隔膜或多孔层，接着烧结。可以将这些盐或其它形式的第二相通过喷涂、浸渍、浆料涂覆或任何其它本领域的公知常规技术涂覆作为薄膜，达到在第一部分主要相颗粒的表面上分布第二相前体的目的。优选的方法涉及将含有螯合的第二相金属离子的聚合前体与部分第一相粉末8混合，接着在大约80℃下干燥该前体以在粉末的表面上形成涂层，接着分解该前体以在第一相粉末的表面上形成第二相的薄非晶体涂层。通过前体的浓度和化学性质可以控制涂层的密度和表面组织。将由此获得的涂覆的颗粒与剩余的第一相颗粒9以两种粉末的渗透极限内的比例混合，并按照前面进行处理以生产所希望的致密的或多孔的层。
例如，如果第一相的颗粒具备第二相的涂层，该第二相含有10％的结合体积，并与第一相的颗粒以40-60的体积比混合，所得到的材料将只含有4％的第二相，同时还提供连续网。应该注意由于包含少量的金属相如钯，所以也可以使用上述技术提高混合传导钙钛矿的机械强度。在此情况下，可以使昂贵的金属相的体积最小化，同时还保持均匀的分布，具有巨大的经济效益。
对其它双相隔膜来说，可以选择适当的相和前体。这包括如迁移氢离子、碳酸根、硫酸根、硝酸根、铵、硫或其它原子或分子离子的隔膜。
可以用按照本发明方法制备的多孔层涂覆本发明的任何双相隔膜，可以在一侧或两侧涂覆增强了所谓的三相接触区，该区被认为对氧活化和再结合是必须的。希望在多孔层中具有电子传导相为主要相，以连接广泛分离的电子传导短路，通过均化整个隔膜上电流减少了可能出现的局部电流密度的问题。对最佳的效果来说，多孔层应该比5微米厚，具有大于10％的孔隙率，且孔半径小于2微米。
在由前述方法制备的多孔或致密层中存在少数相，其占该层体积的0.1-25％，优选为该层体积的1-20％。在1000℃下离子和电子传导率大于0.01s/cm。
具体的实施例通过喷射分解Pd、Ce和Gd盐的混合物制备复合粉末，该混合物是以在最终粉末中产生40％体积Pd金属的比例混合的。将这种粉末以50/50的混合比与以标准方法制备的CeGdO粉末混合。将该材料与所得到的含有20％体积Pd的混合物充分混合。然后将该粉末混合物压成1mm厚直径25mm的圆盘，并在1500℃下烧结。将该圆盘安装在隔膜试验反应器中，并加热到1000℃。当隔膜的一侧暴露于大气中而另一侧暴露于低氧分压时，获得极好的氧气流量，此表明连续的电子和离子传导率。
按照三个上述方法之一制造的本发明的优点是ⅰ)较高的氧气流量，由于较大的体积分数的离子传导相；ⅱ)廉价的隔膜或多孔层，由于较少使用昂贵的金属相，如Pt或Pd；ⅲ)当用第二金属相制备时，改进的机械和催化性能。
在多孔载体基质上沉积由本发明方法制备的薄的多孔致密层全部在本发明的范围内。择优地是由非常廉价金属氧化物如YSZ、氧化铈、氧化铝或耐氧化金属合金如Hastalloy或铬镍铁合金所制备的那些。这些基质具有大于25％的孔隙率和具有孔半径大于2微米，和优选大于5微米。
尽管参考具体的实施方案已经描述了本发明，显然，在不脱离这里公开的本发明的思想的条件下，可以进行许多改变、改进和变化。因此，它意味着包含落入所附属的权利要求书的精神和主要范围内的所有的改变、改进和变化。文中引用的所有专利申请、专利和其它文献全部引入本文作为参考。
权利要求
1．一种具有离子和电子传导率的多相固体电解质致密的或多孔基质，包括以混合的金属氧化物形式的具有离子传导率的第一相，和分布在整个基质中、是电子传导金属、合金或混合的金属氧化物的第二相，所说的第二相占所说基质体积的至少1％和小于30％。
2．权利要求1的基质，该基质是通过将所述第二相结合到粉末前体中而由粉末前体制备的，所述结合是在升高温度下从聚合物中沉积金属或金属氧化物而实现的，所说的聚合物是通过聚合在可聚合的有机单体或预聚合物中的螯合金属分散体来制造的，以便提供由所说的第一相和所说的第二相组成的所说的基质，所说的第一相是陶瓷材料，所说的第二相是金属或金属氧化物的颗粒，所说的颗粒粘结在所说陶瓷材料的外表面上。
3．权利要求1的基质，该基质是由至少两种粉末的混合物制备的，所说两种粉末的至少一种含有所说的第一相和所说的第二相的混合物。
4．权利要求1的基质，其中所说的第二相是均匀分布在整个所说的第一相中。
5．权利要求1的基质，其中离子和电子传导相包括两种连续的相互渗透网。
6．权利要求1的基质，还具有离子和电子传导率，在1000℃下于空气中每个都大于0.01s/cm。
7．权利要求1的基质，其中所说的第一相包括一种成分，选自通式为MCeOx的掺杂氧化铈、掺杂氧化锆，其中M=镧系或Y；通式为MZrOx的掺杂氧化锆，其中M=镧系、Y或Ca；LaSrGaMgOx型；和通式为MBiOx的掺杂氧化铋，其中M=Y、Mo、W，及其结合。
8．权利要求1的基质，其中所说的第二相包括选自Pd、Au、Ag、Pt、Ni、Co的金属、其合金、以及其结合。
9．权利要求1的基质，其中所说的第二相包括通式为LaSrMOx的传导钙钛矿，其中M是过渡金属。
10．权利要求1的基质，其中所说的第二相沉积在第一相的颗粒表面上，方法是从第二相被螯合的液体可聚合的介质中沉积螯合的金属或金属氧化物。
全文摘要
一种多相固体电解质离子迁移隔膜,包括至少两相,其中一相包括氧离子单一传导材料,另一相包括电子传导金属或金属氧化物传导相,其以低体积百分比存在。达到此结果的一种方法是通过从聚合物中沉积金属或金属氧化物将少数相掺入粉末中,隔膜是由该粉末制成,该聚合物通过聚合在可聚合的有机单体或预聚合物中的螯合金属分散体制备。多相组合物有利地包括陶瓷材料的第一相和金属或金属氧化物的第二相,该相粘结在陶瓷材料的表面上。第二种方法是由两种粉末的混合物制造隔膜,其中一种含有两相的混合物。
文档编号B01D71/02GK1305864SQ0010838
公开日2001年8月1日 申请日期2000年2月1日 优先权日2000年1月20日
发明者陈皆成, C·J·比塞克, R·普拉萨德, T·J·马扎尼克 申请人:普拉塞尔技术有限公司, Bp阿莫科公司