专利名称：膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂及制备方法，该催化剂可以高效的催化降解废水中的各种有机物，适用于处理工业、生活废水中的有毒有害、生物难以降解的有机物。
背景技术：
1972年Fujishima和Honda发现在受辐照的TiO2上可以持续发生水的氧化还原反应并产生氢，这标志着多相光催化新时代的开始。此后各国科学家均围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化效率。目前虽然已有不少基于物理、化学与生物原理的水处理技术用于有机工业废水的处理，但对有毒、难生化降解的有机废水，如制药、农药、造纸、印染等废水的处理，至今仍缺乏经济而有效的实用技术。这类难降解有机工业废水处理新技术的研究仍是当前研究工作的重点。采用半导体光催化氧化技术降解水中污染物是近年来环境治理工作中的一个研究热点，用于光催化的半导体纳米粒子TiO2自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用，可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术材料。
将TiO2悬浮体系用于有机物的光催化降解，在悬浮体系中，催化剂颗粒与液相完全接触，具有很好的光吸收效果和较强的吸附作用；而且由于自由悬浮的催化剂颗粒的不断运动，表面溶液不断更新，催化剂表面不易产生反应物积累，有利于光催化反应的进行，具有较高的催化效率。但由于悬浮体系中粉末态TiO2粒径太小，通常为纳米级，因而在处理后难以从液相中分离回收，容易造成二次污染，难以适用于实际废水处理，而TiO2负载型光催化剂具有寿命长，易分离回收，便于连续操作，比粉末悬浮体系更实用，因此纳米TiO2的负载化就成为其在工业废水净化中成功应用的主要方向。掺杂适量的稀土元素时，TiO2粒子能够吸收较宽范围的光辐射，有利于电子-空穴对的产生，从而提高光催化活性。
由于膨胀珍珠岩具有自身有多孔径和价格便宜的优点，所以选择膨胀珍珠岩作为负载体是适应于工业化应用的。通常由于一般载体的光利用率很低，所以载体的比表面和粒度大小是一个很重要的指标。由于此种载体颗粒具有很大的比表面积，因此可有效的将废水中的污染物吸附载体表面，从而加快了二氧化钛光催化降解有机污染物的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂及制备方法。此种催化剂本身具有原料用量少、纳米二氧化钛阳光利用率高、制备时间短、污染小、适合工业化大量生产的优点，并且具有多孔结构，吸附能力较好，且比水密度小，适合做水处理光催化剂。
本发明提供的膨胀珍珠岩掺杂纳米二氧化钛光催化剂是以膨胀珍珠岩为载体，负载有效量的掺杂稀土金属的纳米晶粒TiO2层，所说的纳米晶粒TiO2的重量占催化剂的5～20％；所说的掺杂稀土金属是La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，稀土金属掺杂量为纳米晶粒TiO2重量的0.1％～5％，所说的膨胀珍珠岩的比重为0.5-0.9g/cm3。所说的纳米晶粒TiO2层的厚度是层厚度为20～600nm。
本发明提出的膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤1)载体的制备将膨胀珍珠岩用含量为5～15％的盐酸溶液浸泡4-12小时，取出后风干2～10小时，经过连续三次浸泡后，在通入空气的条件下放入烘箱于150℃～300℃下焙烧1～5小时。
2)催化剂活性组分前驱体的制备在95％乙醇溶液中加入水，在搅拌条件下同时加入醋酸和二乙醇胺(作为稳定剂)，最后将前驱体加入到上述混和溶液中，在密闭条件下将溶液静置2～8日，得稳定透明溶胶。
前驱体钛酸丁脂、钛酸正丙脂、钛酸异丙脂、或钛酸四乙脂或硫酸氧钛。
前驱体溶液的体积比为前驱体∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶1～15∶1.5～6.5∶0.1～0.9∶0.01～0.05。
3)固载将溶胶均匀涂抹在载体上，再将载体快速浸泡于溶胶中并快速取出，通过甩干装置甩去多余的溶胶，重复2～5次达到负载于膨胀珍珠岩载体上纳米晶粒TiO2厚度，然后将负载湿溶胶的载体通风干燥一小时后，再将珍珠岩载体放置于烘箱，在40℃～130℃温度下经过1～7小时烘干，最后在空气气氛下以1～3℃/min的速度升温至200～600℃，保持温度1～6h，形成纳米晶粒TiO2层，层厚度为20～600nm。
4)掺杂取负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，按掺稀土的计量，浸渍在相应浓度(0.1～1.0mol/L)的稀土金属的硝酸盐或氯化物Ln(NO3)3或LnCl3(Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu等)溶液中，6～24小时后取出，用少量95％乙醇洗涤，100℃烘干后即置于马弗炉中500℃热处理，即得掺稀土改性负载TiO2纳米晶粒的多孔膨胀珍珠岩。
本发明提供的膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂本身具有原料用量少、纳米二氧化钛阳光利用率高、制备时间短、污染小、适合工业化大量生产的优点，并且具有多孔结构，吸附能力较好，且比水密度小，适合做水处理光催化剂。
图1膨胀珍珠岩掺杂稀土金属La负载纳米晶粒TiO2光催化剂的电镜照片。
图2膨胀珍珠岩掺杂稀土金属La负载纳米晶粒TiO2光催化剂的XRD。
图3膨胀珍珠岩掺杂稀土金属Sm负载纳米晶粒TiO2光催化剂的XRD。
图4膨胀珍珠岩掺杂稀土金属Eu负载纳米晶粒TiO2光催化剂的XRD。
图5膨胀珍珠岩掺杂稀土金属Gd负载纳米晶粒TiO2光催化剂的XRD。
图6膨胀珍珠岩负载纳米晶粒TiO2掺杂La离子降解KN-R染料废水的曲线。
具体实施例方式
下面通过实施例子对本发明进一步说明，所举之例并不影响本发明的保护范围实施例1将市售工业膨胀珍珠岩600g，比重为0.7g/cm3，用含量为10％的HCl溶液浸泡8小时，取出后风干4小时，经过三次浸泡后，放入烘箱中在通入空气的条件下于250℃下焙烧4小时，烘干后即成为处理完毕的复合载体。
分别以钛酸丁脂为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为钛酸丁脂∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶4∶4∶0.6∶0.02配成溶液，五种物质的加入顺序为首先在400ml95％的乙醇溶液(下述乙醇皆是95％)中加入水400ml，在搅拌条件下同时加入醋酸(下述醋酸皆是98％)2ml和二乙醇胺60ml，最后将钛酸丁脂100ml加入到上述混和溶液中，在密闭条件下将溶液静置5日，得稳定透明溶胶。
将上述制备的溶胶均匀涂抹在600g珍珠岩载体上，再将载体快速浸泡于上述溶胶中并快速取出，甩去多余的溶胶，通过控制涂抹次数和浸泡次数来控制负载于膨胀珍珠岩载体上的纳米晶粒TiO2厚度，将负载湿溶胶的载体通风干燥一小时后，再将珍珠岩载体放置于烘箱，在50℃温度下经过4小时烘干，最后在空气气氛下以1℃/min的速度升温至350℃，保持温度5h，即得本发明所述的催化剂，形成纳米晶粒TiO2层厚度为400nm。TiO2的重量占催化剂总量的5％。
取前面制备的负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，浸渍在0.1mol/L La(NO3)3溶液中，24h后取出负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，用少量乙醇洗涤，100℃烘干后即置于马弗炉中500℃热处理1h，即得掺镧改性负载TiO2纳米晶粒的多孔膨胀珍珠岩，La金属掺杂量为纳米晶粒TiO2重量的1％。
实施例2将市售工业膨胀珍珠岩800g用含量为10％的盐酸溶液浸泡8小时，取出后风干5小时，经过三次浸泡后，放入烘箱中在通入空气的条件下于250℃下焙烧4小时，烘干后即成为处理完毕的载体。
以钛酸正丙脂为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为钛酸正丙脂∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶38％盐酸＝1∶5∶4∶0.5∶0.02配成溶液，五种物质的加入顺序为首先在乙醇(下述乙醇皆是95％)500ml溶液中加入水，在搅拌条件下同时加入盐酸2ml和二乙醇胺50ml作为稳定剂，最后将钛酸正丙脂100ml加入到上述混和溶液中，在密闭条件下将溶液静置6日，得稳定透明溶胶。
将上述制备的溶胶均匀涂抹在800g珍珠岩载体上，再将载体快速浸泡于上述溶胶中并快速取出，通过甩干装置甩去多余的溶胶，重复3次，通过控制涂抹次数和浸泡次数来控制负载于膨胀珍珠岩载体上的纳米晶粒TiO2厚度，将负载湿溶胶的载体通风干燥一小时后，再将珍珠岩载体放置于烘箱，在60℃温度下经过3小时烘干，最后在空气气氛下以2℃/min的速度升温至400℃，保持温度4.5h即得本发明所述的催化剂，形成纳米晶粒TiO2层厚度为500nm。
实施例3将市售工业膨胀珍珠岩800g用含量为15％的盐酸溶液浸泡6小时，取出后风干5小时，经过三次浸泡后，放入烘箱中在通入空气的条件下于250℃下焙烧4小时，烘干后即成为处理完毕的复合载体。
催化剂活性组分为溶胶，分别以钛酸四乙脂为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为钛酸四乙脂∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶3∶5∶0.3∶0.04配成溶液。首先在乙醇(下述乙醇皆是95％)300ml溶液中加入水500ml，在搅拌条件下同时加入醋酸(下述醋酸皆是98％)4ml和二乙醇胺30ml作为稳定剂，再将钛酸四乙脂100ml加入到上述混和溶液中，在密闭条件下将溶液静置2～8日，得稳定透明溶胶。
将上述制备的溶胶均匀涂抹在800g珍珠岩载体上，再将载体快速浸泡于上述溶胶中并快速取出，通过甩干装置甩去多余的溶胶，重复4次通过控制涂抹次数和浸泡次数来控制负载于膨胀珍珠岩载体上掺铈稀土金属的纳米晶粒TiO2厚度，将负载湿溶胶的载体通风干燥一小时后，再将珍珠岩载体放置于烘箱，在60℃温度下经过3小时烘干，最后在空气气氛下以2℃/min的速度升温至400℃，保持温度4.5h即得本发明所述的催化剂，形成纳米晶粒TiO2层厚度为500nm。
实施例4取实施例1中制备的负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，浸渍在0.1mol/L Eu(NO3)3溶液中，24h后取出负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，用少量乙醇溶液洗涤，100℃烘干后即置于马弗炉中500℃热处理1h，即得掺铈改性负载TiO2纳米晶粒的多孔膨胀珍珠岩。Eu金属掺杂量为纳米晶粒TiO2重量的1％。
实施例5取实施例1中制备的负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，浸渍在0.1mol/L Sm(NO3)3溶液中，24h后取出负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，用少量乙醇洗涤，100℃烘干后即置于马弗炉中500℃热处理1h，即得掺钐改性负载TiO2纳米晶粒的多孔膨胀珍珠岩。Sm金属掺杂量为纳米晶粒TiO2重量的1％。
实施例6取实施例1中制备的负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，浸渍在0.1mol/L的Gd(NO3)3溶液中，经过一定时间后取出负载多孔膨胀珍珠岩，用少量乙醇洗涤，100℃烘干后即置于马弗炉中500℃热处理，即得掺Gd改性负载TiO2纳米晶粒多孔膨胀珍珠岩。Gd金属掺杂量为纳米晶粒TiO2重量的1％。
实施例7取实施例1中制备的负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，浸渍在0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液中，经过一定时间后取出负载多孔膨胀珍珠岩，用少量乙醇洗涤，100℃烘干后即置于马弗炉中500℃热处理，即得掺Nd改性负载TiO2纳米晶粒多孔膨胀珍珠岩。Nd金属掺杂量为纳米晶粒TiO2重量的1％。
实施例8光催化反应器为长方箱体，光源为254nm紫外灯管(100w)，光源放置于封闭石英容器下方3cm处，石英容器用箱内支架固定。取实施例1制备负载纳米TiO2膨胀珍珠岩0.5g，放入装有配置好的25mlKN-R活性艳蓝溶液的石英容器中，在紫外光源照射下静态降解3小时，TOC(有机碳含量)值由17.98(mg/L)降至5.30(mg/L)，深蓝色染料溶液在一小时后完全脱色为无色透明溶液。降解处理曲线如图6。图6多孔膨胀珍珠岩负载纳米晶粒TiO2掺杂La离子降解KN-R染料废水。
实施例9光催化反应器为长方箱体，光源为254nm紫外灯管(100w)，光源放置于封闭石英容器下方3cm处，石英容器用箱内支架固定。分别取实施例2，4，5中制备掺稀土金属负载纳米TiO2膨胀珍珠岩0.5g，放入装有配置好的25ml KN-R活性艳蓝溶液的石英容器中，在紫外光源照射下静态降解1小时，TOC(有机碳含量)值由17.98(mg/L)分别降至7.412，10.54，14.35(mg/L)，降解数据如表1。
表1 掺杂不同稀土金属多孔膨胀珍珠岩负载TiO2催化剂前期降解效果对比
权利要求
1.一种膨胀珍珠岩负载掺杂纳米晶粒二氧化钛光催化剂，它是以膨胀珍珠岩为载体，负载有效量的纳米晶粒TiO2层；所述的负载纳米晶粒TiO2的重量占催化剂重量的5～20％；所述的膨胀珍珠岩的比重为0.5-0.9g/cm3；所述的纳米晶粒TiO2层的厚度为20～600nm；其特征在于它还掺杂有稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于掺杂稀土金属是La，Nd，Sm，Eu或Gd。
3.按照权利要求1-2所述的催化剂，其特征在于稀土金属掺杂量为二氧化钛重量的0.1％～5％。
4.权利要求1所述的膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)载体的制备将膨胀珍珠岩用含量为5～15％的盐酸溶液浸泡4～12小时，取出后风干2～10小时，经过连续三次浸泡后，在通入空气的条件下放入烘箱于150℃～300℃下焙烧1～5小时；2)催化剂活性组分前驱体的制备搅拌条件下在95％乙醇水溶液中同时加入醋酸和二乙醇胺，最后将前驱体钛酸脂或硫酸氧钛加入到上述混和溶液中，在密闭条件下将溶液静置2～8日，得稳定透明溶胶；3)固载将溶胶均匀涂抹在载体上，再将载体快速浸泡于溶胶中并快速取出，通过甩干装置甩去多余的溶胶，重复2~5次达到负载于膨胀珍珠岩载体上纳米晶粒TiO2厚度，然后将负载湿溶胶的载体通风干燥一小时后，再将珍珠岩载体放置于烘箱，在40℃～130℃温度下经过1～7小时烘干，最后在空气气氛下以1～3℃/min的速度升温至200～600℃，保持温度1～6h，形成纳米晶粒TiO2层，层厚度为20～600nm。4)掺杂取负载TiO2晶粒的多孔膨胀珍珠岩，按掺稀土的计量，浸渍在0.1～1.0mol/L的稀土金属的硝酸盐或氯化物Ln(NO3)3或LnCl3溶液中，6～24小时后取出，用少量95％乙醇洗涤，100℃烘干后即置于马弗炉中500℃热处理，即得掺稀土改性负载TiO2纳米晶粒的多孔膨胀珍珠岩。
5.按照权利要求1所述的膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于前驱体是钛酸丁脂、钛酸正丙脂、钛酸异丙脂、硫酸氧钛或钛酸四乙脂。
6.按照权利要求1所述的膨胀珍珠岩负载掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于前驱体溶液的体积比为前驱体∶乙醇∶水∶二乙醇胺∶醋酸＝1∶1～15∶1.5～6.5∶0.1～0.9∶0.01～0.05。
全文摘要
本发明涉及膨胀珍珠岩负载掺杂纳米晶粒二氧化钛光催化剂，它是以膨胀珍珠岩为载体，负载掺杂纳米晶粒TiO
文档编号B01J37/02GK1792427SQ20051012252
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者张育英 申请人:南开大学