专利名称：薄片状的压块的制作方法
技术领域：
本发明涉及到基于无机吸附剂和粘结剂的一种薄片状的压块，该压块具有小于700μm的厚度，并且以其高的机械强度和小的脆性而显得尤为出色，该种压块能有效地吸附无机和有机气体或蒸汽。
基于沸石和粘结剂的压块，特别是压片的制备已是众所周知的。JP-A-61155216公开了通过沸石、粘结剂和润滑剂的混合，并将该混合物挤压制成沸石-薄片的方法。显然这涉及到在各个方向具有相同的尺寸的压片。
从JP-A-56063818可获知用作为气体吸附剂的沸石-压片制备方法，在此，粉末状的，在105-110℃下干燥了的沸石与8.1重量％的澎润土混合并与4％的水性尿素溶液揉合到一起。该混合物被压成薄片，并将其干燥和在510℃下煅烧。抗压强度的提高取决于尿素的含量。
从JP-A-55165144可获知，用于冷却设备的沸石粉末以粉末状与澎润土和水揉合在一起，挤压该混合物而制成直径为0.8-10mm的圆颗粒。
根据JP-A-55104913，钠型沸石与25重量％的粘土混合，与水揉合到一起，挤压成型，在650℃下煅烧，浸入到氯化钙溶液中，洗涤，在110℃下干燥，400℃下活化。这种压片用作为干燥剂。
根据JP-A-46032572，为了提高沸石压片的强度，沸石粉末与高岭土和钠(或铵)-羟基乙基纤维素混合，成型，干燥，在650℃下煅烧。
根据JP-A-2144121，通过沸石粉末或-颗粒与氯化钙或澎润土和水的挤压而挤压成除臭剂，之后将这种混合物压制成薄片并煅烧该薄片。
根据JP-A-63218234，通过挤压下列物质的混合物而制备干燥剂，这些物质是微孔颗粒(例如石膏、水泥、陶瓷粉末)，无机或有机填料，如氯化钙、氯化锂、澎润土、沸石、PVA或其他的水溶性聚合物。这种混合物被压制成薄片，然后被硬化。
根据JP-A-60132643，用20％的海泡石作为粘结剂，将沸石-薄片制备成干燥剂。沸石和海泡石的混合物用水揉合到一起，压制成薄片，在150℃下干燥，在550℃下煅烧。这种薄片干燥剂具有比澎润土-薄片更好的干燥效果。
用现有技术制备的薄片是不适应于用在空间上严格的条件和机械要求下，因为它太重和太厚，并且相对于其质量-和表面而言具有对有害气体和蒸汽太小的吸附力。用现有技术的方法和混合物所制得的压块太脆，这种压块尤其在煅烧后会崩裂。
众所周知，电致发光仪只有在仪器中有干燥剂时，其才能长时间的正常工作。这是由于电极，尤其是阴极对于例如湿度的敏感性所致(阴极由钙或镁合金制成)。所以这种仪器应尽可能地用保护气体良好地隔离保护起来。
在EP-500 382 A2中描述了一种用在电致发光仪中的湿气-吸附剂。干燥剂以粉状或小球状涂到黑色的硅树脂涂覆层上。根据优选的实施方式，干燥剂被装入到气体可透过的袋中。
在US-A-5,882,761中也描述了一种用在电致发光仪中的干燥剂。氧化钡被优选用作为干燥剂。
从上述的出版物获知的吸附剂有下述的缺点，即它们只能吸附水蒸汽。然而其他气体也能浸蚀阴极，这些气体除了水之外还有在用来密封用的环氧树脂的固化时生成的(氨，挥发性的胺类)。此外氧的作用也要导致发光构件的失灵(阴极的氧化)。
所以本发明的任务是制备具有非常小的厚度(小于700μm)的薄片状的压块(薄片)，该薄片是基于一种无机吸附剂和一种有机粘结剂制成的，其虽然很薄但是具有大的强度，所以能特别地被安装在电子构件中，在电子构件中只有很有限的空间，而且还要承受振动(例如在汽车和车载电话机中的电子指示装置)。
这一任务根据本发明如下解决，即制备基于至少一种无机吸附剂和至少一种粘结剂的，厚度小于700μm的薄片状压块(薄片)，其可通过下列步骤而制得，即通过对含有无机吸附剂，大约20-60重量％的粘结剂和大约10-15重量％的水(以混合物总量计)或由它们组成的混合物在至少70MPa的压力下进行冲压；在至少约500℃下煅烧所得到的刚压制成的压块直至所含的水分大部分被脱除。
根据本发明的压块(薄片)在很小质量下就具有高的强度，小的脆性，高的吸附速度和高的吸附能力。这种压块显示出了低的热膨胀性，没有磨损和在制备过程中通过添加颜料而容易着色。
为了获得根据本发明的足够强度的刚压制成的压块，保持吸附剂，粘结剂和水的混合比例份额及冲压压力在所给定的范围内是特别重要的。为了检测吸附剂与粘结剂的混合比例对产物性能的影响，有目的地将干燥的吸附剂与干燥的粘结剂的重量比例作为参数，以消除不同的吸附剂和粘结剂的不同的水含量。此外有利的是，计算或确定在混合物中的水含量时只考虑在加热到160℃就能确定的相对较松散地结合的水含量，因为只有这些量的水才能在冲压过程中影响混合物的特性，并且影响到最终产品的质量，不必考虑吸附剂或粘结剂结构中较牢固结合的水量。
下述的例子可能可用来解释这个概念。沸石4A用作为吸附剂，这种商品吸附剂粉末的水含量为20重量％，这些水分只有在500℃以上的温度才能被完全脱除。澎润土应用作为粘结剂，作为商品粉末时的含水量为12重量％，这些水分在160℃下可被完全脱除。普通的此领域的专业人员对此是熟知的。
假如如权利要求1所述的，将70份沸石4A，20份澎润土和10份水混合，那么干燥的吸附剂与干燥的粘结剂的重量比为(0.8*70)/(0.88*20)＝3.2在160℃下干燥时测定的水含量，由加入到混合物中的水(10份)以及澎润土中松散结合的水组成10+(0.12*20)＝12.4所以据此可确定该混合物中干燥的吸附剂与干燥的粘结剂的重量比为3.2，而其水含量为12.4重量％。
假如如权利要求1所述的，将25份沸石4A，60份澎润土和15份水混合，那么干燥的吸附剂与干燥的粘结剂的重量比为(0.8*25)/(0.88*60)＝0.4，
在160℃干燥时测定的水含量，由加入到混合物中的水(15份)以及澎润土中松散结合的水组成15+(0.12*60)＝22.2所以据此可确定该混合物干燥的吸附剂与干燥的粘结剂的重量比为0.4，而其水含量为22.2重量％。
在压块的煅烧过程中，除了能将粘结剂中松散结合的水分和可能的吸附剂中强烈结合的水分外，还能将粘结剂结构中结合的水分蒸发逸出。当澎润土用作为粘结剂时，在煅烧温度下，与八面体配位了的镁-和铝离子相结合的羟基裂解成水分。在煅烧时蒸发逸出的水分总量就这样与吸附剂与粘结剂的比例有关，还与吸附剂和粘结剂的性质有关，而且还与所添加的水量有关。例如由沸石4A作为吸附剂和澎润土作粘结剂的混合物，在此，干燥的吸附剂与干燥的粘结剂的混合比例为1.3，水含量为8-20重量％，在煅烧时有约20-32重量％的水分蒸发逸出。
最好将压块在煅烧温度或在适当的更高温度下保持，直至蒸发逸出这些水分量并且压块达到恒重。所以根据本发明的优选的实施方式煅烧或干燥到残余水分含量小于2重量％(在煅烧温度下测定)。
所以根据本发明的优选的实施方式，这种薄片状的压块(薄片)含有至少一种无机吸附剂和至少一种粘结剂，并且厚度小于700μm，在此混合物中干燥的吸附剂与干燥的粘结剂的重量比在3.2至0.4之间。在160℃时测定的混合物的水分含量优选为约8-22重量％。压块可根据下述方法制得，即将含有无机吸附剂，粘结剂，水和任选的冲压辅助剂的混合物在至少70MPa的压力下冲压成型，刚冲压制得的压块在至少约500℃下煅烧。煅烧最好进行到压块恒重或剩余水分含量小于等于2重量％，该含量是在煅烧温度下测得的。干燥的吸附剂和干燥的粘结剂的优选的混合比例为约2.1-0.7。
根据本发明的压块可在自动化制备过程中在单位时间内大量制备得到。所制得的压块是容易处理，例如可用所谓的“分拣-和放入”(pick-and-place)机器从储存容器中取出，并用于电子仪器中。
根据本发明的压块除了能吸附水蒸汽外，还能吸附其他的气体(氨，胺，氧)。因为其具有高的吸附能力，所以用了这种压块的电子仪器不必完全地隔绝空气密封。
无机吸附剂最好是天然的或合成的沸石。但是也可应用其他的吸附剂，如无定形的硅酸或氢氧化铝以及无机吸附剂的混合物。
通常对本领域内的专业人员显得适合的粘结剂都可用作为制备压块的粘结剂。优选地近晶粘土，特别是澎润土用作为粘结剂。用其他的无机粘结剂，如氧化铝氢氧化物(假勃姆石)也是可能的。然而也可用基于碳水合物-或蛋白质的有机粘结剂，如淀粉，纤维素衍生物(如CMC或CEC)，酪蛋白或合成聚合物如PVA，PVP或多酚或含单宁的粘结剂(白雀树皮)。也可用不同粘结剂的混合物。
令人惊奇的是将澎润土加到沸石中并没有减弱沸石的吸附能力。事实上发现一种协同作用，即混合物的水蒸气吸附量相对于按纯粹的计算预期结果的减小量要小得多。
薄片的厚度优选为约200-400μm，其粘结剂含量优选为40-50重量％。
此外本发明的目的还有特别是用来制备上述的压块的方法，其特征在于，将含有无机吸附剂，大约20-60重量％的粘结剂和大约10-15重量％的水和0-5重量％一种或多种冲压辅助剂的混合物在至少大约70MPa的压力下冲压成型，刚压制得到的压块在至少约500℃下煅烧直至绝大部分的水分脱除。假如所应用吸附剂或粘结剂的水含量已经足够了，那么就不必再添加水了。
根据本方法的优选的实施方式，在混合物中的干燥的吸附剂和干燥的粘结剂的重量比为3.2-0.4。在160℃下所测得的混合物的水含量最好为约8-22重量％。
优选的方法措施为将混合物中的水含量干燥到优选为约10-25重量％，特别优选为约12重量％，之后干燥了的混合物颗粒最好被粉碎到约250μm以下的颗粒大小。
现已发现，当混合物含有不多于15重量％，优选为不多于8重量％，特别优选为0重量％的大于250μm，优选为大于200μm，特别优选为大于150μm的颗粒时，混合物在冲压成压块时能得到最好的效果。同时，小于45μm颗粒的份额应不多于50重量％，优选为不多于30重量％，特别优选为不多于20重量％。这样所制备得到的压块具有特别优越的物理和化学性能。
优选应用的A-沸石可以粉末形态得到，并且具有约10-22重量％的水分含量。这种沸石与水分含量优选为10-20重量％，特别优选为12重量％的澎润土粉末以及水混合，接着将该混合物制成粒状颗粒。
混合物的水分含量取决于澎润土的性能；加入到澎润土/沸石混合物中的水量应能使混合物可制成粒状颗粒。此处最好用强烈混合机。澎润土最好具有大于80％的蒙脱石含量。
优选地将2-或3价金属的脂肪酸盐，如硬脂酸钙-或铝用作为冲压辅助剂。
优选的冲压压力为约100-1300MPa。
压块在约500-900℃下，优选为约650℃下煅烧直至达到恒重。
压块还可在真空中煅烧，这样持久的气体，如氧气被吸收。
此外，压块可含有着色的颜料如Fe3O4。
本发明的另一个目的是将上述的压块应用于电子仪器或构件中，如应用于指示仪表中，特别是用在电致发光构件中，如有机光发射二极管(LED)中。压块甚至还可用在湿度敏感的液晶指示器件(LCD)中。
无机或有机气体或蒸汽在这些仪表或构件的制备或使用过程中会损害它们的功能，并且由于它们的结构类型，所以只有很小的空间给予放置吸附剂。
这些电子仪表或构件(如汽车或移动电话中的指示仪表)常常要承受强烈的振动，所以压块在此时不破碎是重要的。由于压块的强度，所以不必用透气的薄膜覆盖住压块，这样就使得电子构件的制备简单化。
相对于氧化钡，可显著地减小电子构件的体积和成本。这就使得薄片具有相对于质量而言的，在电子构件内所必需的温度-和湿度范围内高的吸附水分的吸附能力和速度。此外在使用氧化钡时必须注意，在水合反应时材料的体积增大100％；所以在构件内预留有干燥剂膨胀所需的空间，并且在氧化钡和电致发光层之间安置水蒸汽透过性薄膜，该薄膜阻止了膨胀的和可能破碎的干燥剂与电致发光层之间的接触。与此相反，薄片在吸收水蒸汽时无体积变化，并且是机械稳定的，这就使得在构件内不必预留附加的膨胀体积以及安置保护薄膜。此外，氧化钡还有另外的缺点，即其本身和它的水合产物起强碱性反应；而且在其吸收水分时要引起局部非常强烈的过热，在与有机化合物的直接接触时有自燃的倾向。这就限制了只能选用非常昂贵的聚合物用于上述的保护薄膜，例如氟聚合物，从而提高了构件的成本。此外应用氧化钡还有清除问题，因为氧化钡作为损害健康的化学品使得电子构件的单个元件的拆除，再利用和清除变得非常困难。
然而根据本发明的压块还可有其他的用途，例如用于药物的包装材料，因为在此只有有限的体积可用于干燥剂的容纳。
压块可有任意的形状，例如可以是圆形的，正方形的，三角形的或长方形的，或者也可以具有孔眼和/或缺口的。根据本发明的压块是无尘的和耐磨的。可在通常的自动冲压机上在单位时间内冲压制成大量的压块。优选选用具有复合冲模的冲压机。
本发明通过下列实施例得到解释实施例1(比较)75.2Kg沸石4A(水分含量20％)，23.8Kg澎润土(水分含量12％)和1Kg硬脂酸钙在强烈混合机中混合2分钟。然后添加水直至粘度极大的提高，继续混合4分钟。混合物在110℃下干燥至12％的水分含量，接着制成粒状颗粒(Stokes制粒机)和过筛(250μm)。0.22g具有小于250μm的颗粒大小的这种材料在69MPa的压力下冲压成圆薄片。刚冲压制成的薄片在650℃下煅烧三小时，在隔绝水分下冷却和密封包装。薄片厚度在煅烧过程中减小大约15-25％。
产品性能厚度 300±50μm湿度(煅烧后) ＜1％生产过程中的废品率 ＞90％下落试验* 100％破损，薄片边缘破碎
*这种所谓的下落试验用来作为对抗压强度的测试标度，在此100片煅烧了的压块(直径为27mm的圆形薄片)从1m高处平面侧面朝下下落。然后确定下落后破损了的压块的百分比率。
实施例2(比较)57Kg沸石4A(水分含量20％)，42Kg澎润土(水分含量12％)和1Kg硬脂酸钙在强烈混合机中混合2分钟。然后添加水直至粘度极大的提高，继续混合4分钟。混合物在110℃下干燥至12％的水分含量，接着制成粒状颗粒(Stokes制粒机)和过筛(250μm)。0.22g具有小于250μm的颗粒大小的这种材料在69Mpa的压力下冲压成薄片。刚冲压制成的薄片在650℃煅烧三小时，在隔绝水分下冷却和密封包装。
产品性能厚度300±50μm湿度(煅烧后)＜1％生产过程中的废品率 75％下落试验80％破损实施例357Kg沸石4A(水分含量20％)，42Kg澎润土(水分含量12％)和1Kg硬脂酸钙在强烈混合机中混合2分钟。然后添加水直至粘度极大的提高，继续混合4分钟。混合物在110℃下干燥至12％的水分含量，接着制成粒状颗粒(Stokes制粒机)，并且用250μm筛子过筛。0.22g具有小于250μm颗粒大小的这种材料在72MPa的压力下冲压成薄片。刚冲压制成的薄片如实施例2那样继续处理。
产品性能厚度300±50μm湿度(煅烧后)＜1％生产过程中的废品率 ＜50％下落试验60％破损实施例457Kg沸石4A(水分含量20％)，42Kg澎润土(水分含量12％)和1Kg硬脂酸钙在强烈混合机中混合2分钟。然后添加水直至粘度极大的提高，继续混合4分钟。混合物在110℃下干燥至12％的水分含量，接着制成粒状颗粒(Stokes制粒机)，并且用250μm筛子过筛。0.22g具有小于250μm颗粒大小的这种材料在350MPa的压力下冲压成薄片。刚冲压制成的薄片在650℃煅烧三小时，在隔绝水分下冷却和密封包装。
产品性能厚度300±50μm湿度(煅烧后)＜1％生产过程中的废品率 ＜25％下落试验15％破损吸附能力*1小时后5.4重量％5小时后7.2重量％24小时后 13.0重量％*对水蒸汽的吸附能力是在25℃下空气湿度为10％的大气中测得的。
实施例5对实施例4作下述变化后重复实施例4的操作过程，变化为刚冲压制成的薄片在真空中煅烧。煅烧了的薄片的性能与实施例4中的薄片的性能基本上是相同的，然而在此所得到的薄片还显示出对氧气约5ml/g的吸附能力(在干燥氧气气氛中测得)。
实施例656.5Kg沸石4A(水分含量20％)，41.5Kg澎润土(水分含量12％)，1Kg硬脂酸钙和1Kg白雀树皮在强烈混合机中混合2分钟。然后添加水直至粘度极大的提高，继续混合4分钟。混合物在110℃下干燥至12％的水分含量，接着制成粒状颗粒(Stokes制粒机)和过筛(250μm)。0.22g具有小于250μm颗粒大小的这种材料在200MPa的压力下冲压成薄片。刚冲压制成的薄片在650℃下煅烧三小时，在隔绝水分下冷却和密封包装。
产品性能厚度 300±50μm湿度(煅烧后) ＜1％
生产过程中的废品率＜35％下落试验 10％破损实施例7对实施例4作下述变化后重复实施例4的操作过程，变化为所用的冲压压力为1200MPa。下落试验的结果为10％破损。废品率为小于10％。
实施例8对实施例4作下述变化后重复实施例4的操作过程，变化为用54Kg沸石4A，40Kg澎润土，5Kg Fe3O4和1Kg硬脂酸钙。所制得的薄片是黑色的，其可在LED-显示器中用作为对比面。
实施例957Kg沸石4A(水分含量20％)，42Kg石绒和高岭土的50/50混合物(水分含量12％)和1Kg硬脂酸钙在强烈混合机中混合2分钟。然后添加水直至粘度极大的提高，继续混合4分钟。混合物干燥至12％的水分含量，接着制成粒状颗粒，并且用150μm的筛子过筛。0.17g的具有小于150μm的颗粒大小的材料在200MPa的压力下冲压成薄片。刚冲压制成的薄片在650℃下煅烧三小时，在隔绝水分下冷却和包装。
产品性能厚度 300±50μm湿度(煅烧后) ＜1％生产过程中的废品率 25％下落试验 70％破损实施例10制备如
图1所示的有机电致发光构件1(正方形，面积为12.9cm2)，构件中使用了实施例4的薄片(圆形，直径27mm)。在将薄片2固定在构件的后壁3后，用胶粘剂4将其固定在构件的玻璃基片5上，并且用胶粘剂尽可能密封起来。接着拍摄构件的光发射元件6(由阳极7、发光层8和阴极9构成)的显微照片(放大50倍)。照片显示了没有黑色(不发光的)光斑，这种黑色光斑可以显示出阴极9受到侵蚀。
构件在85℃下和相对空气湿度85％下放置500h。接着再拍摄构件1的发光元件6的显微照片。两张照片的比较显示都没有黑色光斑，这种黑色光斑可以显示出阴极9受到侵蚀。
实施例11(比较)制备如实施例9那样的有机电致发光构件1，在此构件中使用氧化钡。一种透水的特氟隆薄膜用来覆盖氧化钡，该覆盖薄膜用双面胶带固定在构件的后壁3。氧化钡的量这样调节，即氧化钡，特氟隆和双面胶带的总量正好相应于实施例9中所用的薄片。接着如实施例9中所描述的那样，拍摄发光元件在85℃和85％的空气湿度下放置500h的前后两张放大了的照片。两张照片的比较显示有明显可辨认出增大了的黑点，这些黑点显示了阴极9受到了侵蚀。
权利要求
1.一种基于至少一种无机吸附剂和至少一种粘结剂的薄片状压块(薄片)，该种压块具有小于700μm的厚度，通过用至少70MPa的压力冲压含有无机吸附剂，约20-60重量％的粘结剂和约10-15重量％的水(以混合物的总量计)的混合物；刚冲压制得的压块在至少约500℃的温度下煅烧直至绝大部分的水分脱除而制得。
2.根据权利要求1的压块，其特征在于，在混合物中干燥的吸附剂和干燥的粘结剂的重量比为约3.2-0.4。
3.根据权利要求1或2的压块，其特征在于，煅烧直至恒重或直至剩余水分小于2重量％，恒重和剩余水分都是在煅烧温度下测定的。
4.根据权利要求1-3之一的压块，其特征在于，无机吸附剂是天然的或合成的沸石。
5.根据权利要求1-4之一的压块，其特征在于，粘结剂是近晶的粘土，优选为澎润土。
6.根据权利要求1-5之一的压块，其特征在于，薄片的厚度为约200-400μm。
7.根据权利要求1-6之一的压块，其特征在于，它的粘结剂含量为约40-50重量％。
8.根据权利要求1-7之一的压块，其特征在于，压力为约100-1300MPa。
9.根据权利要求1-8之一的压块，其特征在于，压块是用冲压辅助剂，优选为2或3价金属的脂肪酸盐冲压而成的。
10.根据权利要求1-9之一的压块，其特征在于，压块是用含单宁的粘结剂，优选为白雀树皮冲压制成的。
11.根据权利要求1-10之一的压块，其特征在于，压块是在真空下煅烧的。
12.根据权利要求1-11之一的压块，其特征在于，压块含有一种着色颜料。
13.根据权利要求1-12之一的压块，具有固体物质成分，在160℃下测得的混合物的水分含量最好为约12.4-22重量％，然而通常为约8-22重量％。
14.一种用来制备薄片状的压块的方法，其特征在于，在至少约70MPa的压力下冲压含有至少一种无机吸附剂，约20-60重量％的至少一种粘结剂和约10-15重量％的水的混合物，在至少约500℃下煅烧刚冲压制得的压块直至绝大部分水分脱除。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，在混合物中干燥的吸附剂和干燥的粘结剂的重量比为3.2-0.4。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，煅烧直至恒重或直至剩余水分小于2％，恒重和剩余水分的测定都是煅烧温度下进行的。
17.根据权利要求14-16之一的方法，其特征在于，在权利要求2-13中给出的条件下应用一种或多种在这些权利要求中给出的成分。
18.根据权利要求14-17之一的方法，在160℃下测得的水分含量最好为约12.4-约22重量％，然而通常为约8-22重量％。
19.根据权利要求1-13之一的压块应用作为电子仪表中的元件，如应用在指示装置中，特别是应用在电致发光构件中。
全文摘要
本发明涉及到一种基于无机吸附剂和粘结剂的薄片状压块，其厚度小于700μm，通过至少70MPa的压力冲压由无机吸附剂，约20－60重量％的粘结剂和约10－15重量％的水的混合物；在至少约500℃的温度下煅烧刚冲压制得的压块直至绝大部分水分被脱除而制得。
文档编号B01D53/26GK1414878SQ00817851
公开日2003年4月30日 申请日期2000年12月12日 优先权日1999年12月13日
发明者S·狄克, T·鲁昂, G·莫根, A·舍皮弗, T·吉姆拉 申请人:苏德-化学股份公司