专利名称：水包油型热固性树脂水性分散体、用该水性分散体制成的纤维增强塑料精密过滤材及其 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及将液状的自由基聚合型热固性树脂与水混合，从而树脂粒子分散在水相中形成的O/W型热固性树脂水性分散体。本发明还涉及由多孔固化物质构成的纤维增强塑料(FRP)精密过滤材及其制备方法，所述多孔固化物质是在增强材料的存在下使上述O/W型热固性树脂水性分散体固化而形成的，由接近球状的微粒互相结合而成，在结合粒子间具有连通的空隙。
另外，将例如不饱和聚酯树脂之类的自由基聚合型热固性树脂与水混合分散而使树脂颗粒分散在水相中的水性分散体，由于认为其树脂颗粒彼此之间的结合较弱，得不到具有经得起实际使用的机械强度的固化物质，因而迄今为止几乎还没有对不饱和聚酯树脂之类的自由基聚合型热固性树脂与水混合分散而成的O/W型水性分散体进行研究。
本发明者对自由基聚合型热固性树脂例如不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂等自由基聚合型热固性树脂进行了多方面的研究，结果发现了将自由基聚合型热固性树脂与水混合分散而使树脂颗粒均匀地分散在水相中而形成的O/W型水性分散体。发现该水性分散体稳定、具有触变性、加工性能优良，同时该水性分散体能够与过去的自由基聚合型热固性树脂一样在室温下固化或加热固化，得到的固化物质是能够实际使用的具有微细连续通气孔的固化物质。
也就是说，本发明的O/W型热固性树脂水性分散体可以通过添加固化剂和根据需要的促进剂，在常温或加热下容易地固化，得到具有微细连续通气孔的多孔固化物质。可以对所述多孔固化物质进行多功能化处理后用于多种用途，例如用作精密过滤材料、吸收·吸附材料或者用作载体。
另一方面，一直以来作为污水处理用精密过滤材料，已知的有有机膜、中空纤维、陶瓷制品、金属膜等，市场上也有销售。但有机膜需要装到过滤用的元件上，因此不仅需要制造过滤元件的成本，还存在过滤元件的耐久性较差等缺点；中空纤维虽具有轻量小型的优点，但较为昂贵；陶瓷制品虽然材料便宜，但具有重且大型的缺点；金属膜的形状具有自由性，从强度上来说也具有耐久性，但存在对腐蚀的耐久性差，而且较为昂贵等缺点，因而目前还没有在市场上普及。
因此，本发明从对迄今为止还无法得到经得起实际使用的固化物质的认识出发，目的是提供一种稳定的O/W型热固化树脂水性分散体，该分散体是几乎未研究过的，由将自由基聚合型热固性树脂与水混合分散，使树脂颗粒均匀地分散在水相中而形成的分散体构成的。
此外，本发明的目的是提供由在增强材料的存在下固化所述O/W型热固化树脂水性分散体而形成的多孔固化物质构成的、重量轻、具有耐久性、具备形状自由度、且价格上令人满意的精密过滤材料及其制备方法。
发明的公开本发明是将自由基聚合型热固性树脂例如不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂等自由基聚合型热固性树脂与水混合分散，使树脂颗粒均匀地分散在水相中而形成的O/W型水性分散体。该水性分散体稳定，具有触变性，加工性能优良，同时该水性分散体还能够与通常的自由基聚合型热固性树脂一样，通过添加固化剂以及根据需要的促进剂，在室温下固化或加热固化，得到的固化物质是能够实际使用的具有微细连续通气孔的多孔固化物质。
所述固化物质重量轻，固化物质的微细连续气孔的孔径几乎都在0.1-1.0μm的范围内，几乎没有1μm或以上的大肠杆菌能够通过的气孔，适于进行精密过滤。已经确定在增强材料的存在下将该水性分散体固化得到的固化物质能够成为具有足够的强度、优良的耐久性的精密过滤材料，而且，由于使用的是自由基聚合型热固性树脂的水性分散体，能够简单地得到具有成形自由性的各种形状的成形物品，一举解决了过去的精密过滤材料存在的问题。
也就是说，本发明涉及(1)将液态的自由基聚合型热固性树脂与水以90∶10-60∶40的重量比混合，使树脂颗粒均匀地分散在水相中而形成的O/W型热固性树脂水性分散体；(2)上述(1)的O/W型热固性树脂水性分散体，其中所述液态自由基聚合型热固性树脂为至少一种选自液态不饱和聚酯树脂、液态环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、液态聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和液态(甲基)丙烯酸类树酯的树脂；(3)其中所述液态自由基聚合型热固性树脂为含有固化剂的液态自由基聚合型热固性树脂；(4)其中所述液态自由基聚合型热固性树脂为含有固化剂和促进剂的液态自由基聚合型热固性树脂。
本发明也涉及(5)FRP精密过滤材料，它由在增强材料的存在下使液态自由基聚合型热固性树脂形成的O/W型水性分散体固化而得的多孔固化物质构成，其特征在于所述多孔固化物质由接近球状的微粒互相结合而成，在结合粒子间具有连通的空隙，具有有效气孔径为0.1μm-1.0μm、气孔率为10-40％体积的微细的连续气孔。
本发明还涉及(6)FRP精密过滤材料的制备方法，其特征在于所述FRP精密过滤材料由可以通过下述步骤得到的具有有效气孔径为0.1μm-1.0μm、气孔率为10-40％体积的微细连续气孔的多孔固化物质构成将液态的自由基聚合型热固性树脂与水以90∶10-60∶40的重量比混合，使树脂颗粒均匀地分散在水相中而形成O/W型热固性树脂水性分散体，在增强材料的存在下，在常温或加热下使所得水性分散体固化，之后除去水在室温或加温下干燥。
本发明的O/W型水性分散体是微细的树脂颗粒在被水包围的状态下均匀地分散在水相中形成的水性分散体，是水形成了连续相(即所谓的海相)、树脂颗粒为不连续相(即所谓的岛相)的O/W型水性分散体。因此，由于本发明的O/W型水性分散体能够抑制可用作自由基型热固性树脂的交联剂的例如苯乙烯之类具有烯键式α，β-不饱和双键的聚合单体的挥发，因而可显著降低成形加工步骤和固化过程中苯乙烯的气味，改善成形操作的环境，从环境卫生方面来看也是优异的物质。此外，由于其为树脂颗粒分散在水中的水性分散体，可以用水洗涤，而不必像过去一样用有机溶剂洗涤，故而具有能够改善操作环境、降低成形操作成本等优点。
在本发明中，液态自由基聚合型热固性树脂可使用液态不饱和聚酯树脂、液态环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、液态聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂或液态(甲基)丙烯酸类树脂(即所谓的丙烯酸类糖浆)。
在本发明中，液态不饱和聚酯树脂是将由主要成分为二醇的多元醇与α，β-不饱和二元酸和/或其酸酐、以及根据需要的饱和二元酸和/或其酸酐缩聚得到的不饱和聚酯溶解在苯乙烯等具有烯键式α，β-不饱和双键的聚合性单体中而形成的液态树脂。
上述二醇的例子有乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、季戊四醇二烯丙基醚之类的季戊四醇衍生物、烯丙基缩水甘油醚、氢化双酚A、双酚A、双酚A衍生物等。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。
上述α，β-不饱和二元酸和/或其酸酐的例子有马来酸或其酸酐、富马酸、衣康酸或其酸酐等。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。
饱和二元酸和/或其酸酐的例子有邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四溴邻苯二甲酸酐、氯桥酸、六氢邻苯二甲酸酐、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。
具有烯键式α，β-不饱和双键的聚合性单体的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等乙烯基单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基单体；丙烯酸苯氧基乙酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯等。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。其中，一般来说，通常使用苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基系单体。
上述液态不饱和聚酯树脂也可以使用市场上销售的产品。市场上销售的液态不饱和聚酯树脂的例子有大日本インキ化学工业株式会社生产的“FG-104”、“GC-560”(商品名)；三井化学株式会社的“CR211”、“RG22”(商品名)；株式会社日本触媒生产的“N-300”、“G-226”(商品名)；昭和高分子株式会社生产的“2260N”、“RI-201”(商品名)；武田药品工业株式会社生产的“5250”、“8408”(商品名)；日本ユピカ株式会社生产的“ユピカ6510”、“5602”(商品名)；日立化成工业株式会社生产的“2305”、“2620”(商品名)等。
在本发明中，液态不饱和聚酯树脂也可以使用如下所得的物质由回收PET即高分子量聚对苯二甲酸乙二酯制品的废弃物例如用过的PET瓶、板、薄膜等废弃物、成形废料、剪切废料等作为原料的一部分制备不饱和聚酯，将其如上所述溶解于具有烯键式α，β-不饱和双键的聚合性单体中形成的液态不饱和聚酯树脂。
在本发明中，液态环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是指将使丙烯酸或甲基丙烯酸与1分子中具有2个或以上缩水甘油醚基的环氧树脂加成反应得到的分子末端具有(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂溶解于具有烯键式α，β-不饱和双键的聚合性单体中而形成的液态树脂。所述1分子中具有2个或以上缩水甘油醚基的环氧树脂的例子有双酚A、双酚F、双酚S等，或来自它们的衍生物的双酚型环氧树脂、来自双二甲苯酚及其衍生物的双二甲苯酚型环氧树脂、来自二酚(biphenol)及其衍生物的二酚型环氧树脂、或者来自萘及其衍生物的萘型环氧树脂、以及酚醛型环氧树脂等环氧树脂。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。具有烯键式α，β-不饱和双键的聚合性单体可以使用与在上述不饱和聚酯树脂中使用的相同的聚合性单体。
液态环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯树脂是将上述环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯溶解在例如苯乙烯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等液态聚合性单体中形成的液态树脂。
上述液态环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可以使用市场上销售的物质。市场上销售的液态环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的例子有大日本インキ化学工业株式会社生产的“UE3505”、“UE5210”(商品名)；三井化学株式会社的“H6700”、“H8100”(商品名)；株式会社日本触媒生产的“RF1001”、“RF1051”(商品名)；昭和高分子株式会社生产的“R-800”、“H-600”(商品名)；武田药品工业株式会社生产的“P350”、“P310”(商品名)；日本ユピカ株式会社生产的“ネオポ一ル8250”、“8411”(商品名)；日立化成工业株式会社生产的“6120”、“6200”(商品名)等。
在本发明中，液态聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂是将分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯双键的聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等液态聚合性单体中形成的液态树脂，所述分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯双键的聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯如下获得使多元醇和/或聚酯多羟基化合物和/或聚醚多羟基化合物与二异氰酸酯反应，通过使分子末端与异氰酸酯反应将其异氰酸酯化，使其与具有醇式羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应；或者首先使具有醇式羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯在残余异氰酸酯基的情况下反应，之后与多元醇和/或聚酯多羟基化合物和/或聚醚多羟基化合物反应而制得。这些液态聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以单独使用，也可以多种混合使用。
市场上销售的上述液态聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂有例如日本ユピカ株式会社生产的“ユピカ8921”、“ユピカ8940”、“ユピカ8932”(商品名)；大日本インキ化学工业株式会社生产的“8200”(商品名)等。
本发明中使用的液态丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂是指以甲基丙烯酸甲酯为主要成分与一部分其他聚合性单体共聚而成的甲基丙烯酸甲酯共聚物；或将该共聚物溶解于甲基丙烯酸甲酯中形成的液态树脂，通常被称为“丙烯酸类糖浆”，其例子有在市场上销售的由三菱レイヨン株式会社、日本油脂株式会社、株式会社日本触媒、株式会社クラレ等生产的物质。为使这些液态树脂具有热固性，可以与例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯之类的多官能甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系单体并用。
本发明的O/W型水性分散体可以通过物理混合方法将液态自由基聚合型热固性树脂(以下有时简单称为“液态树脂”)与水混合而容易地制备。具体说来，可以向添加了固化剂和根据需要的促进剂的液态自由基聚合型热固性树脂中加入一定量的水，通过例如溶解器(高速回转式混合器)、均相混合器等物理混合装置或通过超声波照射进行混合，得到稳定的O/W型水性分散体。所用的水可以是离子交换水、蒸馏水和自来水中的任一种。
本发明中液态自由基聚合型热固性树脂与水的混合比例(树脂∶水)按重量计为90∶10-60∶40，优选85∶15-70∶30。若水的混合比例高于上述范围，即多于40份，则固化物质的树脂颗粒彼此之间的结合减弱，固化物质的强度降低，因而不优选。另一方面，若水的混合比例低于上述范围，即少于10份，则水性分散体的形态变为W/O型，无法得到本发明的目标物质即稳定的O/W型水性分散体。
如上所述，本发明的O/W型水性分散体可以通过用物理混合装置将液态自由基聚合型热固性树脂与水混合而容易地得到，但在制备本发明的O/W型水性分散体时，需要使液态树脂与水充分混合，例如在通过如溶解器(高速回转式混合器)、均相混合器等进行混合时，使用具有其构造能够使液态树脂与水充分混合的搅拌翼的装置，在2000-8000rpm的转数下搅拌混合1-20分钟。通过在这样的条件下混合，能够使微细的树脂颗粒在被水包围的状态下均匀地分散在水相中，得到稳定、具有良好粘度且表现出触变性的水性分散体。在上述条件下搅拌混合，同时目测观察分散体的粘度、触变性的状态，能够容易地判断何时结束搅拌混合。在混合不充分的情况下，得到的水性分散体的粘度低、稳定性差、短时间内发生分离，无法得到良好的水性分散体。
本发明的O/W型水性分散体是微细的树脂颗粒在被水包围的状态下，以粒径为10μm或以下的球形微粒的形态均匀分散在水相中而形成的O/W型水性分散体。它具有适当的粘度，通过B型粘度计用4号转子在常温(25℃)下测量时，转数60时的粘度为1-20泊，转数6时的粘度为10-100泊，表现出触变性，是触变度(转数6的值/转数60的值)为3-10的稳定的水性分散体。
虽然本发明的O/W型水性分散体如上所述，是微细的树脂颗粒在被水包围的状态下均匀地分散在水相中而形成的稳定分散体，但在使这种水性分散体固化的过程中，推测是树脂颗粒在凝胶状态阶段由于与固化反应相伴的发热、极性变化以及来自外界的很小的压力等破坏了稳定的分散状态，凝胶状微粒彼此接触，在接触面发生化学反应，粒子之间结合而使整个体系发生结合，从而得到具有能够实际使用的强度的固化物质。这种固化物质形成了水性分散体的球形的微细树脂粒子以颗粒状结合的粒子聚集体，是具有连续的水相的固化物质，通过从该固化物质除去水进行干燥，可以得到使微粒间的空隙形成连续通气孔的多孔固化物质。
由包含这种微粒的本发明O/W型水性分散体构成的固化物质可以得到多孔固化物质，其具有气孔径控制在有效气孔径0.1-1.0μm的微细的连续通气孔，气孔率为10-40％体积。
可以向本发明的O/W型水性分散体中添加固化剂和根据需要的促进剂后加以使用，但最好先向液态热固性树脂中添加根据需要添加的促进剂之后再调制O/W型水性分散体。所述固化剂通常在使用时添加。在固化剂为粉末或糊状，均匀溶解在树脂中较花时间的情况下，最好先向液态热固性树脂中添加固化剂后再调制O/W型水性分散体。在这种情况下，根据需要添加的促进剂可以在使用时添加。
本发明所用固化剂为通常的有机过氧化物。典型的这类固化剂有以过氧化丁酮为代表的过氧化酮类，以1，1-双(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷为代表的过氧缩酮类，以氢过氧化枯烯为代表的氢过氧化物类，以过氧化二枯基为代表的过氧化二烷基类，以过氧化苯甲酰为代表的二酰基过氧化物类，以双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯为代表的过氧化二碳酸酯类，以过氧苯甲酸叔丁酯为代表的过氧苯甲酸酯类等。通常以相对于100重量份液态自由基聚合型热固性树脂为0.5-3.0重量份，优选0.5-2.0重量份的量使用这类固化剂。
所述促进剂可使用在不饱和聚酯树脂的室温固化中通常使用的促进剂，例如以环烷酸钴代表的有机酸金属盐(金属皂)，N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺等叔胺，二茂铁等。在使用过氧化酮、氢过氧化物作为固化剂的情况下，优选这些促进剂为环烷酸钴之类的金属皂；在使用二酰基过氧化物作为固化剂的情况下，优选这些促进剂为叔胺；在使用过氧化碳酸酯作为固化剂的情况下，优选这些促进剂为二茂铁。相对于100重量份液态自由基聚合型热固性树脂，以换算成金属含量6％的物质为0.02-2.0重量份，优选0.2-1.0重量份的量使用金属皂。相对于100重量份液态自由基聚合型热固性树脂，以0.05-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份的量使用叔胺。
在调制本发明的O/w型水性分散体时，可以根据需要使用表面活性剂。由于使用表面活性剂能够增加本发明的O/W型水性分散体的稳定性，最好在调制本发明的水性分散体后不立即使用，而是放置数日后在使其成为固化物质的情况下添加表面活性剂。
希望本发明中使用的表面活性剂为非离子型表面活性剂。非离子表面活性剂可以使用(1)酯型、(2)醚型、(3)烷基酚型、(4)脱水山梨醇酯型、(5)聚氧乙烯脱水山梨醇酯型和(6)特殊非离子型中的任一种类型。相对于100重量份液态自由基聚合型热固性树脂，以0.1-10重量份，优选0.5-2.0重量份的量使用这类表面活性剂。若表面活性剂的添加量少于0.1重量份，则无法发挥添加效果；若超过10重量份，则有可能使耐水性降低，因而不优选。
本发明的FRP精密过滤材料可以在增强材料的存在下，通过在常温或加热下对将液态自由基聚合型热固性树脂与水混合而使树脂颗粒均匀分散在水相中形成的上述O/W型水性分散体进行固化而容易地获得。
也就是说，在增强材料的存在下，通过在常温或加热下对上述树脂颗粒均匀分散在水相中形成的O/W型水性分散体进行固化，可以使树脂颗粒在该水性分散体被增强材料含浸的状态下固化，得到微细树脂颗粒彼此结合的含有增强材料的固化物质，通过从该固化物质除去水进行干燥，可以得到使微粒间的空隙部分形成了连续通气孔、用增强材料强化的多孔固化物质。该多孔固化物质的有效气孔径为0.1μm-1.0μm，具有气孔率为10-40％体积的微细的连续气孔，能够过滤、分离大小在1μm或以上的细菌等，可作为例如污水处理用过滤材料等。此外，它还是成本低、重量轻、具有耐久性并且形状自由度高的FRP精密过滤材料。
本发明的FRP精密过滤材料中可以使用用来赋予其强度、耐久性的增强材料，这里所用的增强材料有例如玻璃纤维织物、碳纤维织物(carbon cloth)、短玻璃纤维纱毡、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸系纤维、聚丙烯纤维之类的合成纤维织物或它们的合成纤维无纺布、人造丝类无纺布等。通常，相对于100重量份O/W型水性分散体，以100-1重量份，优选50-5重量份的量使用这些增强材料。在对本发明的FRP精密过滤材料进行成形时在模型中涂布脱模剂，优选使用亲水性的聚乙烯醇、肥皂、表面活性剂(中性洗涤剂)作为脱模剂，或者使用聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙等斥水性塑料作为脱模剂。
作为本发明中对FRP精密过滤材料成形的方法，所用的O/W型水性分散体几乎没有苯乙烯的气味，具有适当的粘度且易于处理，例如可以通过作为不饱和聚酯树脂的成形方法已知的手工铺叠、喷附等容易地对经纤维强化的FRP精密过滤材料进行成形，也可用其他已知的各种方法进行成形。例如，手工铺叠、喷附法等只能成形平面的FRP精密过滤材料，但如果使用树脂注塑法，则可以成形筒状、箱状的成形品，甚至多层层叠元件也可以一次成形。
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。(O/W型热固性树脂水性分散体的调制)
接下来，向所得O/W型水性分散体中加入1g N，N-二甲基苯胺并充分溶解后，在用亲水性肥皂作为脱模剂涂布过的模型内，将该水性分散体含浸在3层450g/m2的短玻璃纤维纱毡中之后，用玻璃纸和聚酯薄膜覆盖含浸了水性分散体的玻璃毡，在80℃下固化1小时。固化后除去玻璃纸和聚酯薄膜，在80℃下干燥30分钟，得到厚度为3mm的经玻璃纤维强化的多孔固化物质。得到的固化物质的气孔率约为19％体积，有效气孔径为0.5μm，具备作为FRP精密过滤材料的性能。
接下来，向所得O/W型水性分散体中加入4g 10％重量二茂铁的苯乙烯溶液并充分溶解后，在用亲水性肥皂作为脱模剂涂布过的模型内，将该水性分散体含浸在聚酯无纺布OL-40(日本バイリ一ン社(株)生产，厚0.12mm，42g/m2)中之后，用玻璃纸和聚酯薄膜覆盖含浸了水性分散体的聚酯无纺布，在室温下放置一昼夜使其固化。固化后除去玻璃纸和聚酯薄膜，在室温下放置一昼夜使其干燥，得到厚度为0.2mm的纤维强化的固化物质。得到的固化物质的气孔率约为25％体积，有效气孔径为0.4μm，具备作为FRP精密过滤材料的性能。
接下来，向所得O/W型水性分散体中加入2g N，N-二甲基苯胺并充分溶解后，在用亲水性肥皂作为脱模剂涂布过的模型内，将450g/m2的短玻璃纤维纱毡和聚酯无纺布固定，将保持在60℃的模型的一侧减压，从另一例压入该水性分散体，压入完成后保持5分钟，之后进行脱模，在室温下放置一昼夜使其干燥后得到厚度为2mm的纤维强化的多孔固化物质。得到的固化物质的气孔率约为26％体积，有效气孔径为0.4μm，具备适合作为FRP精密过滤材料的性能。
向上述O/W型水性分散体中加入1g N，N-二甲基苯胺并充分溶解后，在涂布了作为脱模剂的金属皂的玻璃板上，将该水性分散体含浸在2层230g/m2的短玻璃纤维纱毡中之后，为防止水蒸发用尼龙薄膜覆盖含浸了水性分散体的玻璃毡，在室温下放置一昼夜使其固化。固化后除去尼龙薄膜，在室温下放置一昼夜使其干燥，得到厚度为1.2mm的玻璃纤维强化多孔固化物质。得到的固化物质的气孔率约为18％体积，有效气孔径为0.5μm，具备与实施例10的FRP过滤材料同样的性能。
向该水性分散体中加入2g N，N-二甲基苯胺并充分溶解后，在厚度1mm的聚乙烯板上，将该水性分散体含浸在3层230g/m2的短玻璃纤维纱毡中之后，为防止水蒸发用厚度0.5mm的聚乙烯板覆盖含浸了水性分散体的玻璃毡，在室温下放置一昼夜使其固化。固化后除去聚乙烯板，在室温下放置一昼夜使其干燥，得到厚度为1.8mm的玻璃纤维强化多孔固化物质。得到的固化物质的气孔率约为21％体积，有效气孔径为0.5μm，具备与实施例10的FRP过滤材料同样的性能。
接下来，向所得O/W型水性分散体中加入6g N，N-二甲基苯胺并充分溶解后，在用硬质聚乙烯板制成的1000mm×500mm的模型上，将该水性分散体含浸在2层300g/m2的短玻璃纤维纱毡和1层42g/m2的聚酯无纺布中。用含浸了该O/W型水性分散体的物质将980mm×490mm×3mm的硬质聚乙烯板作为芯材包裹，为防止水的蒸发用厚度1mm的硬质聚乙烯板将其覆盖，在室温下放置一昼夜使其固化。固化后从模型中脱模，取出作为芯材的硬质聚乙烯板，在80℃下干燥1小时，得到具有连续气孔的1000mm×500mm×9mm的筒状多孔固化物质，其一侧具有开口、内部具有980mm×490mm×3mm的空洞。所得固化物质的气孔率约为21％体积，有效气孔径为0.5μm。在其开口部分，装上设置了水出入口的FRP成型品，制备精密过滤元件。该精密过滤元件充分具备了作为精密过滤膜的性能。(过滤材料的性能比较)本发明所得过滤材料与现在市场上销售的过滤材料的过滤性能如下表1所示。
表1过滤性能比较
如上表所示，虽然过去的由有机膜制备的过滤材料、由中空纤维制成的过滤材料、由陶瓷制品制成的过滤材料以及本发明的过滤材料中任何一种的大肠杆菌的除去率均为99.99％或以上，但与由本发明的固化物质构成的过滤材料相比，由有机膜和中空纤维构成的过滤材料耐久性差且昂贵；由陶瓷制品制成的过滤材料虽然原料费廉价，但加工费昂贵且重量大，不易处理。
在本发明中，通过电子显微镜照片观察并求出了O/W型热固化树脂水性分散体的树脂颗粒的粒径。
固化物质的气孔率、气孔径如下所述进行测定。
(1)气孔率测定固化物质干燥前后的重量，将水的比重作为1.0，将重量差{(干燥前重量)-(干燥后重量)}作为气孔部分的体积(a)。求出干燥后固化物质的重量(b)、固化物质中增强材料的含量值(通过燃烧法确定可燃物重量(c)和燃烧残渣重量(d))，由下式求出气孔率(X)。
X(％)＝a/{(c/固化物质真比重+d/玻璃真比重)}×100[增强材料为有机材质时(将有机材质真比重视为与树脂固化物质相同，使用近似值]X(％)＝a/(b/固化物质真比重+a)×100
(2)气孔径使用岛津制作所生产的ポロシオメ一タ一“オ一トポアIII9420”，由水银的压入压力和压入量求有效气孔径。
产业上的可利用性(1)本发明的O/W型热固性树脂水性分散体是微细的树脂颗粒在被水包围的状态下均匀分散的水性分散体，是水形成了连续相(即海相)，树脂颗粒为不连续相(即岛相)，具有良好的粘度，具有触变性的稳定的O/W型水性分散体。
(2)本发明的O/W型热固性树脂水性分散体是微细的树脂颗粒在被水包围的状态下均匀分散在水相中的水性分散体，可抑制苯乙烯之类聚合性单体的挥发，因而在成型加工步骤或固化过程中能够显著减少苯乙烯的气味，改善成形操作环境，从环境卫生方面来看也是优异的物质。此外，由于是树脂颗粒分散在水中的水性分散体，可以用水洗涤，而不必像过去一样用有机溶剂洗涤，故而具有能够改善操作环境、降低成形操作成本等优点。
(3)通过向本发明的O/W型热固性树脂水性分散体中添加固化剂和/或促进剂，在常温或加热下使其固化，可以得到具有通常的实际使用性的固化物质，所得固化物质是具有微细的连续通气孔的多孔固化物质，可以对该多孔固化物质进行多功能化处理后用于多种用途，例如用作精密过滤材料、吸收·吸附材料或者作为载体。
(4)与过去的过滤材料相比，本发明的FRP精密过滤材料加工费低廉，具有足够的强度、重量轻且耐久性优良，能够比较廉价地提供小型、轻量且长寿命的过滤装置。
权利要求
1.O/W型热固性树脂水性分散体，它是通过将液态的自由基聚合型热固性树脂与水以90∶10-60∶40的重量比混合，使树脂颗粒均匀分散在水相中而形成的。
2.权利要求1的O/W型热固性树脂水性分散体，其中所述液态自由基聚合型热固性树脂为至少一种选自液态不饱和聚酯树脂、液态环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、液态聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂和液态(甲基)丙烯酸类树脂的物质。
3.权利要求1或2中任一项的O/W型热固性树脂水性分散体，其中所述液态自由基聚合型热固性树脂为含有固化剂的液态自由基聚合型热固性树脂。
4.权利要求1或2中任一项的O/W型热固性树脂水性分散体，其中所述液态自由基聚合型热固性树脂为含有固化剂和促进剂的液态自由基聚合型热固性树脂。
5.FRP精密过滤材料，其特征在于该FRP精密过滤材料由多孔固化物质构成，所述多孔固化物质是由在增强材料的存在下使包含自由基聚合型热固性树脂的O/W型水性分散体固化而成的固化物质构成的，该多孔固化物质由接近球状的微粒互相结合而成，在结合粒子间具有连通的空隙，具有有效气孔径为0.1μm-1.0μm、气孔率为10-40％体积的微细的连续气孔。
6.FRP精密过滤材料的制备方法，其特征在于所述FRP精密过滤材料由可以通过下述步骤得到的具有有效气孔径为0.1μm-1.0μm、气孔率为10-40％体积的微细连续气孔的多孔固化物质构成将液态自由基聚合型热固性树脂与水以90∶10-60∶40的重量比混合，使树脂颗粒均匀地分散在水相中而形成O/W型热固性树脂水性分散体，在增强材料的存在下，在常温或加热下使所得水性分散体固化，之后除去水并在室温或加温下干燥。
全文摘要
本发明涉及将自由基聚合型热固性树脂与水混合，使树脂颗粒均匀分散在水相中而形成的O/W型水性分散体，该水性分散体不仅稳定，具有触变性，操作性优良，而且由其得到的固化物质是微粒间彼此结合，在结合粒子间具有微细的连续通气孔的多孔固化物质。本发明还涉及由多孔固化物质构成的FRP精密过滤材料，所述多孔固化物质是在增强材料的存在下使上述O/W型水性分散体固化形成的固化物质，由接近球状的微粒互相结合且含有增强材料的粒子聚集体构成，在结合粒子间具有连通的空隙，具有有效气孔径为0.1μm－1.0μm、气孔率为10－40％体积的微细的连续通气孔。
文档编号B01D39/16GK1422290SQ01807752
公开日2003年6月4日 申请日期2001年12月14日 优先权日2000年12月15日
发明者正胁敬三 申请人:日本U－Pica株式会社