专利名称：一种由低附加值烯烃生产乙烯和丙烯的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于石油加工领域，特别涉及利用低附加值烯烃为原料催化裂解制取乙烯和丙烯的催化剂以及该催化剂的应用。
现有技术现有生产乙烯及丙烯的成熟工艺方法有烃类通过自由基反应的热转化过程制取乙烯、丙烯，如轻烃的管式炉蒸汽裂解工艺；通过正碳离子机理的重质烃类的催化裂化或催化裂解工艺，可以副产一定量的丙烯及少量的乙烯。此外，还有使用含沸石的催化剂通过催化转化从含烯烃的烃类原料生产乙烯及丙烯的方法。如CN1304440A公开了一种将烯烃原料与含有选自硅铝比大于200、孔径小于0.7nm的中孔沸石催化剂接触，制取轻烯烃的方法。CN1274342A公开了一种将烯烃原料与含有选自硅铝比为200-5000、孔径为0.5-0.65nm的沸石催化剂接触，制取轻烯烃的方法，其中该沸石基本不含质子。CN1284109A公开了一种将烯烃原料与硅铝原子比至少约180的MFI型催化剂接触，制取轻烯烃的方法。这些专利方法均强调必须使用硅铝比至少约180的MFI型沸石催化剂，并说明使用低硅铝比的MFI型沸石催化剂得不到理想的丙烯收率。然而，现有的技术水平是制备硅铝比低的MFI型沸石要比制备硅铝比大于180的MFI型沸石容易得多，一般情况下，高硅铝比沸石都是由低硅铝比沸石经过复杂工艺加工而成的，因此硅铝比低的MFI型沸石要比硅铝比大于180的MFI型沸石市场价格要低得多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由低硅铝比沸石制备的催化剂，使用该催化剂，可通过催化裂解由低附加值烯烃高选择性地制取乙烯和丙烯。另外本发明还提供了该催化剂在低附加值烯烃生产乙烯和丙烯方法中的应用。
本发明所述低附加值烯烃包括C4～C8等的单一碳原子混合烯烃、C4～C8等的混合烯烃和富含C4～C8等烯烃的烃类馏份原料，这些原料主要来源于现有石油化工加工装置的低值产物，例如管式炉蒸汽裂解装置生产的C4～C8烃类、FCC工艺生产的C4～C8馏份、焦化工艺生产的C4～C8馏份、醚化装置的未转化C4等。
本发明提供的催化剂由活性组分、粘结剂和载体组成，其特征在于(1)活性组分为硅铝比小于150的改性沸石，改性物质是至少二种物质，并分别选自于下述三组物质中的至少二组，所述三组物质是a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金属氧化物，c.稀土金属氧化物；(2)活性组分在催化剂中的含量为15～95重量％，余量为粘结剂及载体。
本发明优选的硅铝比小于150的改性沸石，是硅铝比小于150的MFI型改性沸石，特别是硅铝比为20～70的MFI型改性沸石，尤其是硅铝比为20～70的ZSM-5型沸石。
本发明所述的改性物质可是分别选自于a.磷元素或磷化合物、b.IIA族金属氧化物，或者a.磷元素或磷化合物、c.稀土金属氧化物，或者b.IIA族金属氧化物、c.稀土金属氧化物中的至少二种物质；或者，分别选自于a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金属氧化物，c.稀土金属氧化物中的至少三种物质。优选分别选自于a.磷元素或磷化合物、b.IIA族金属氧化物，或者a.磷元素或磷化合物、c.稀土金属氧化物中的至少二种物质。推荐改性物质是氧化磷、氧化镁、氧化镧中的二种或者二种以上物质。
本发明改性物质在改性沸石中的重量百分含量为磷占2.5％～12％，最好为3％～6％；IIA族金属占0.5％～6.0％，最好是1.0％～5.0％；稀土金属占0.5％～6.0％，最好是1.0％～5.0％，均以氧化物干基计。
本发明所述的粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶以及其混合物；载体可选自高岭土、无定型硅铝、沉淀二氧化硅以及其混合物等，粘结剂和载体在改性沸石中的含量推荐为5～85重量％。
本发明改性低硅铝比沸石的制备方法是，将改性物质配成溶液，再将沸石浸渍在该溶液中1.0～3.0小时，然后在100℃～130℃的条件下进行烘干，再于550℃的条件下进行焙烧，即可。浸渍过程中，改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理。
本发明催化剂的制备方法是将改性处理后的硅铝比小于150的改性沸石与粘结剂及载体按比例进行混合，经处理制成与所采用反应器配套的催化剂形状，如小球催化剂或微球催化剂及其它形状的催化剂。
本发明催化剂的制备方法也可以将上述低硅铝比沸石的改性和催化剂的制备成型过程结合在一起，一次完成。这样可以简化制备流程、降低生产成本，但仍可以得到与上述分步制备的催化剂同等性能的催化剂。
本发明提供的催化剂应用方法是将低附加值烯烃与本发明催化剂于反应器中接触，在反应温度为450～680℃，最好是500～650℃；反应压力为0.03～0.20MPa，最好是0.03～0.08MPa；水油重量比为0.01～1.00，最好是0.05～0.50；重时空速为1～15h-1，最好是3～12h-1；剂油重量比为2～20，最好是4～15的条件下，生产乙烯和丙烯。
该方法中所述的反应器是指固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
本发明提供的催化剂，由于其具有良好的低分子烯烃选择性、良好的水热稳定性和机械强度，尤其是具有突出的丙烯选择性，因此利用本发明所提供的催化剂可高转化率地生产出乙烯和丙烯。
下面通过具体实施例，进一步来阐明本发明的效果，但实施例并不限制本发明的范围。
具体实施例方式
实施例1本发明改性低硅铝比沸石的制备过程为，将市售的硅铝比为30的ZSM-5型沸石84.5g，浸渍在由浓度为85％的磷酸9.2g和Mg(NO3)2.6H2O26.9g配成的溶液中2小时，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，得到改性的ZSM-5型沸石。
实施例2将92.4g在市场购买的硅铝比为50的ZSM-5型沸石，浸渍在由浓度为85％的磷酸9.2g、Mg(NO3)2.6H2O22.4g和LaCl3.6H2O1.6g配成的溶液中1小时，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，得到改性的ZSM-5型沸石。
实施例3将94.7g在市场购买的硅铝比为40的ZSM-5型沸石，浸渍在由浓度为85％的磷酸3.3g和Mg(NO3)2.6H2O7.7g配成的溶液中1小时，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，得到改性的ZSM-5型沸石。
实施例4将86g在市场购买的硅铝比为25的ZSM-5型沸石，浸渍在由浓度为85％的磷酸6.3g、Mg(NO3)2.6H2O14.7g和LaCl3.6H2O3.3g配成的溶液中1.5小时，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，得到改性的ZSM-5型沸石。
实施例5将83.5g在市场购买的硅铝比为60的ZSM-5型沸石，浸渍在由浓度为85％的磷酸5.0g、Mg(NO3)2.6H2O32.6g和LaCl3.6H2O5.6g配成的溶液中1.5小时，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，得到改性的ZSM-5型沸石。
实施例6将88.5g在市场购买的硅铝比为95的ZSM-5型沸石，浸渍在由浓度为85％的磷酸7.9g和Mg(NO3)2.6H2O11.5g配成的溶液中2小时，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，得到改性的ZSM-5型沸石。
实施例7将86.6g在市场购买的硅铝比为70的ZSM-5型沸石，浸渍在由浓度为85％的磷酸8.6g和Mg(NO3)2.6H2O17.9g配成的溶液中1.5小时，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的温度下焙烧，得到改性的ZSM-5型沸石。
实施例8用实施例1得到的改性ZSM-5型沸石100g，按沸石∶粘结剂及沉淀二氧化硅混合物的比为3∶7(以催化剂干基计算)进行浆化、成型处理，将得到的催化剂在550℃的温度下焙烧，得催化剂A。
实施例9用实施例2得到的改性ZSM-5型沸石100g，按沸石∶粘结剂及沉淀二氧化硅混合物的比为2.5∶7.5(以催化剂干基计算)进行浆化、成型处理，将得到的催化剂在550℃的温度下焙烧，得催化剂B。
实施例10用实施例3得到的改性ZSM-5型沸石100g，按沸石∶粘结剂及高岭土混合物的比为8∶2(以催化剂干基计算)进行浆化、成型处理，将得到的催化剂在550℃的温度下焙烧，得催化剂C。
实施例11(对比例)用200g在市场购买的硅铝比为35的ZSM-5型沸石，按沸石∶粘结剂及沉淀二氧化硅混合物的比为3∶7(以催化剂干基计算)进行浆化、成型处理，将得到的催化剂在550℃的温度下焙烧，得催化剂D。
实施例12本实施例说明分子筛的改性处理与催化剂的成型过程结合在一起，一次完成的情况。
将市售的硅铝比为30的ZSM-5型沸石80.5g，浸渍在由浓度为85％的磷酸8.9g和Mg(NO3)2.6H2O24.1g配成的溶液中2小时，然后加入干基重量为200g的粘结剂及沉淀二氧化硅混合物，进行浆化、成型处理，将得到的催化剂在550℃的温度下焙烧2小时，得催化剂E。
实施例13在固定流化床反应器上，对催化剂A、D在800℃、100％水蒸气中老化处理4小时后进行试验。原料油为醚化C4烃，其他试验条件及结果见表1。由表1可见，对催化剂A，原料的转化率为54％～67％，(乙烯+丙烯)的选择性达54％～76％，对催化剂D，原料的转化率为16％，(乙烯+丙烯)的选择性达31％，可见经改性的沸石催化剂效果明显优于未经改性的沸石催化剂。
表1醚化C4裂解固定流化床试验结果
实施例14在固定流化床反应器上，对催化剂B在800℃、100％水蒸汽中老化处理4小时后进行评价。实验原料油为抽余C4烃，其他条件及实验结果见表2。由表2可见，对比催化剂的实验结果相比较，可以明显看出经改性处理催化剂的效果好。
表2抽提C4裂解固定流化床试验结果
实施例15在固定流化床反应器上，以FCC轻汽油为原料油，对催化剂C、E在800℃、100％水蒸气中老化处理4小时后进行评价，其他条件及实验结果见表3。由表3可见，由一步法制备的催化剂E的裂解性能及裂解选择性与两步法制备的催化剂C基本一致。
表3FCC轻汽油裂解固定流化床试验结果
权利要求
1.一种由低附加值烯烃生产乙烯和丙烯的催化剂，由活性组分、粘结剂和载体组成，其特征在于(1)活性组分为硅铝比小于150的改性沸石，改性物质是至少二种物质，并分别选自于下述三组物质中的至少二组，所述三组物质是a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金属氧化物，c.稀土金属氧化物；(2)活性组分在催化剂中的含量为15～95重量％，余量为粘结剂及载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性物质分别选自于二组物质a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性物质分别选自于二组物质a.磷元素或磷化合物，c.稀土金属氧化物。
4.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于低硅铝比沸石是硅铝比小于150的MFI型沸石。
5.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于低硅铝比沸石是硅铝比为20～70的MFI型沸石。
6.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于低硅铝比沸石是硅铝比为20～70的ZSM-5型沸石。
7.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于所用改性物质是氧化磷、氧化镁、氧化镧中二种或者二种以上物质。
8.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于改性物质在改性沸石中的重量百分含量为，磷占2.5％～12％；IIA族金属占0.5％～6.0％；稀土金属占0.5％～6.0％，均以氧化物干基计。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于改性物质在改性沸石中的重量百分含量为，磷占3％～6％；IIA族金属占1.0％～5.0％；稀土金属占1.0％～5.0％，均以氧化物干基计。
10.权利要求1所述催化剂在低附加值烯烃生产乙烯和丙烯的方法中的应用，其特征是将低附加值烯烃与催化剂于反应器中接触，在反应温度为450～680℃，反应压力为0.03～0.2MPa，水油重量比为0.01～1.00，重时空速为1～16h-1，剂油重量比为2～20的条件下，生产乙烯和丙烯。
11.根据权利要求10所述催化剂的应用，其特征在于反应温度为500～650℃，反应压力为0.03～0.08MPa，水油重量比为0.05～0.5，重时空速为3.0～12h-1，剂油重量比为4～15。
全文摘要
本发明提供了一种由低附加值烯烃生产乙烯和丙烯的催化剂及其应用。本发明催化剂包括15～95重量％的改性低硅铝比沸石为活性组分，改性低硅铝比沸石是硅铝比小于150的改性沸石，所用改性物质是至少二种物质，并分别选自于下述三组物质中的至少二组，所述三组物质是a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金属氧化物，c.稀土金属氧化物。利用本发明所提供的催化剂可高转化率地生产出乙烯和丙烯。
文档编号B01J29/40GK1414068SQ02138789
公开日2003年4月30日 申请日期2002年7月13日 优先权日2002年7月13日
发明者王明党, 王龙延, 张洁, 宋业恒 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司