一种光催化TiO₂/Cu₂O复合薄膜的制备方法

专利名称：一种光催化TiO₂/Cu₂O复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，尤其适合于光催化制氢， 属于材料、新能源、环境等技术领域。
背景技术：
20世纪人类社会经济高速发展的同时也出现了环境污染、能源短缺、生态破坏等一系列重大问题。治理污染、保护环境、开发新能源、维持生态平衡和实现可持续发展已成为当今国际社会关注的重大课题。半导体光催化氧化技术的出现为解决这些难题开辟了思路，光催化技术在能源转换以及环境保护中的应用已经引起了人们的广泛关注。光催化材料在水和空气净化、抗菌、自清洁、超亲水性等方面已经取得初步成功，其应用市场也正在逐步形成。光催化材料还可以将水或某些有机物分解产生氢气，因为其只在太阳光的照射下就可以产生无碳燃料，所以可以说是能源转换中最清洁的一种。光催化材料还可以将CO2 还原成有用的化工原料尤其是化学燃料，对于改善环境具有极其重要的意义。尽管光催化材料发展迅速，但是还存在一些问题限制了其实用化进程(1)半导体光生电子-空穴对较高的复合几率导致了其量子效率低，总反应速率较慢；( 多数半导体的宽禁带结构决定了其窄的光谱响应范围，只能吸收太阳光中的紫外线，导致了其低的太阳能利用率，例如纯TW2 (锐钛矿型)的吸收带隙为3. 2ev,吸收阈值是387nm，只能利用占太阳频谱范围4%的紫外光部分；C3)目前的材料负载技术难以保证光催化材料的高活性。本申请人发明了一种微网格光催化剂的制备方法(ZL200710178395. 4)，将两种半导体以微网格的方式在衬底上固定，这种复合方式能够拓宽吸收光谱，实现两种半导体与周围物质的均等接触机会，且实现电子和空穴的有效分离，从而能够使得太阳光照射下对染料废水具有很好的净化效果。但是该方法获得的复合光催化薄膜制氢性能有待提高。本发明在前期研究的基础上进一步优化制备方法，发明一种有在太阳光照射下能分解纯水和含电子供体的水溶液而产氢的固定化复合光催化剂，将1102和0120以底部为连续T^2薄膜，表面为Cu2O微网格的形式在衬底表面固定，并通过优化制备工艺，修饰贵金属提高光催化性能。

发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化TiA/Cu20复合薄膜制备方法，这种制备方式能够兼顾材料的固定化和高效率，并通过修饰Pt金属颗粒以提高其光催化制氢性能。本发明的技术解决方案一种光催化Ti02/Cu20复合薄膜制备方法，具体如下步骤(1)在衬底上制备TiA薄膜，薄膜的厚度为30 120nm ；步骤(2)在空气中热处理，处理温度为400 700°C ；步骤C3)在1102薄膜表面制备一层有机中间模板层，该模板层为具有球状结构的有机模板，微球粒径为1 10 μ m ；
步骤(4)在模板层表面沉积Cu2O,厚度30-500nm。步骤(5)去除模板层，获得TiA/Cu20复合薄膜，即TW2薄膜/Cu2O微网格复合薄膜。其中，为进一步提高其性能，可以进一步在TiA/Cu20复合薄膜中修饰Pt颗粒。其中，步骤(1)所述的衬底是玻璃、石英、陶瓷、金属等平板型材料。其中，步骤(1)所述的制备TiO2薄膜采用溶胶浸渍-提拉法或旋涂法。其中，所述的溶胶的制备工艺是将钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中形成0. 2 0. 6mol/L的浓度的溶液，用磁力搅拌器搅拌使其溶解分散均勻，然后向以上混合液中依次加入占上述溶液体积浓度为0. 05 0. 2%的盐酸、1 3%的乙酰丙酮和1 3%的水搅拌均勻，于50°C水浴环境陈化M小时，得到具有一定粘度的TW2溶胶。其中，步骤C3)所述的模板层是用液面自组装法制备。其中，步骤(4)所述的沉积Cu2O是采用直流反应溅射法制备，直流反应溅射参数是溅射功率50-70W,溅射气压0. 8 1. 5Pa，氧气和氩气的流量比6 12SCCM 150SCCM, 溅射时间2 7min。其中，为进一步提高其性能，可以在磁控溅射完毕后将得到的薄膜置于煅烧炉中于空气中100 200°C热处理。其中，步骤(5)所述去除模板层的处理方式为用有机溶剂溶解浸泡并超声震荡 0. 5 2min，然后取出用乙醇和水清洗。其中，所述的Pt颗粒是通过光照氯钼酸水溶液而修饰在薄膜中，所用Pt的来源是浓度为1 3g/L的氯钼酸水溶液，修饰Pt的工艺可以采用两种方法中任意一种进行(1) 在进行步骤C3)之前，先将步骤( 得到的TiO2薄膜置于盛有氯钼酸水溶液的容器中，打开氙灯照射1 30min，然后用水冲洗、晾干。(2)将步骤(5)得到的TiA/Cu20复合薄膜置于氯钼酸水溶液中氙灯照射1 30min，然后用水冲洗、晾干。其中，为防止Cu2O溶解，可以将氯钼酸水溶液的pH值用碱调节为11 13。本发明与现有技术相比的优点在于依本发明方法制备的TiA/Cu20复合薄膜，充分发挥了打02和0120两种半导体分别吸收紫外光和可见光的优势，通过两者之间能带结构的有效匹配，实现光生电子的充分利用，并且通过修饰贵金属获得高效光催化制氢性能。本固定化光催化材料在不施加外部电压的情况下就能有效光催化产氢，进一步节省了能源。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于下列实施例，应包括专利申请书中的全部内容。实施例1取IOml钛酸四丁酯，加入到60ml的无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌使其溶解分散均勻，然后向以上混合液中加入100 μ 1的盐酸，并加入Iml乙酰丙酮，最后滴加入1. 5ml的水搅拌均勻，于50°C水浴环境陈化M小时，得到具有一定粘度的TW2溶胶。在石英衬底上利用溶胶浸渍提拉厚度约为30nm的TW2薄膜，在空气煅烧炉中于420°C保温2小时。在薄膜表面利用液面自组装技术固定一层聚苯乙烯微球(即PS微球)，微球粒径为Ιμπι。利用直流反应磁控溅射沉积一层Cu2O,溅射气压lPa，功率60W，氧气和氩气流量比为9 150SCCM,溅射时间5min。然后将样品浸渍于四氢呋喃溶剂中，溶解去除PS微球模板层，得到TW2 薄膜/Cu2O微网格复合薄膜。将该光催化复合薄膜置于甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为 1 1)中，在氙灯照射下具有较好的产氢性能。实施例2取5ml钛酸四丁酯，加入到40ml的无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌使其溶解分散均勻，然后向以上混合液中加入30 μ 1的盐酸，并加入0. 5ml乙酰丙酮，最后滴加入0. 5ml的水搅拌均勻，于50°C水浴环境陈化M小时，得到具有一定粘度的TW2溶胶。在玻璃衬底上利用溶胶浸渍提拉厚度约为80nm的TW2薄膜，在空气煅烧炉中于500°C保温2小时。然后将TW2薄膜置于lg/L的氯钼酸溶液用氙灯照射20分钟，清洗干燥。在其表面利用液面自组装技术固定一层聚苯乙烯微球(即PS微球)，微球粒径为1 μ m。利用直流反应磁控溅射沉积一层Cu2O,溅射气压lPa，功率65W，氧气和氩气流量比为7 150SCCM,溅射时间2min。 溶解去除PS微球模板层，得到Pt修饰的T^2薄膜/Cu2O微网格复合薄膜。将该光催化复合薄膜置于甲醇水溶液中，在氙灯照射下能放出氢气，其性能比同样工艺制备的未修饰Pt的TiA/Cu20复合薄膜明显提高。将该光催化复合薄膜置于纯水中，在氙灯照射下也能分解水放出氢气。实施例3取6. 8ml钛酸四丁酯，加入到50ml的无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌使其溶解分散均勻，然后向以上混合液中加入50 μ 1的盐酸，并加入Iml乙酰丙酮，最后滴加入0. 72ml 的水搅拌均勻，于50°C水浴环境陈化M小时，得到具有一定粘度的TW2溶胶。在玻璃衬底上利用溶胶浸渍提拉厚度约为IOOnm的TW2薄膜，在空气煅烧炉中于450°C保温2小时。在其表面利用液面自组装技术固定一层聚苯乙烯微球(即PS微球)，微球粒径为 1. 4 μ m。利用直流反应磁控溅射沉积一层Cu2O,溅射气压lPa，功率60W，氧气和氩气流量比为7. 5 150SCCM,溅射时间:3min。溶解去除PS微球模板层，得到TW2薄膜/Cu2O微网格复合薄膜。将该薄膜置于PH值为12、浓度为2g/L的氯钼酸溶液用氙灯照射4分钟，清洗、 干燥，获得表面修饰Pt的复合薄膜。将该复合薄膜置于甲醇水溶液中，在氙灯照射下能放出氢气，其性能比用同样工艺制备的未修饰Pt的TiA/Cu20复合薄膜显著提高。将该光催化复合薄膜置于纯水中，在氙灯照射下也能分解水放出氢气。实施例4取IOml钛酸四丁酯，加入到80ml的无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌使其溶解分散均勻，然后向以上混合液中加入150 μ 1的盐酸，并加入2ml乙酰丙酮，最后滴加入2ml的水搅拌均勻，于50°C水浴环境陈化M小时，得到具有一定粘度的TW2溶胶。在石英衬底上利用溶胶浸渍提拉厚度约为60nm的TW2薄膜，在空气煅烧炉中于480°C保温2小时。在其表面利用液面自组装技术固定一层聚苯乙烯微球(即PS微球)，微球粒径为2μπι。利用直流反应磁控溅射沉积一层Cu2O,溅射气压lPa，功率70W，氧气和氩气流量比为8. 5 150SCCM,溅射时间％iin。溶解去除PS微球模板层，得到TiO2薄膜/Cu2O微网格复合薄膜。将该薄膜置于PH值为11、浓度为3g/L的氯钼酸溶液用氙灯照射2分钟，清洗、干燥，获得表面修饰Pt 的复合薄膜。将该复合薄膜置于甲醇水溶液中，在氙灯照射下能放出氢气，其性能比用同样工艺制备的未修饰Pt的TiA/Cu20复合薄膜明显提高。将该光催化复合薄膜置于纯水中， 在氙灯照射下也能分解水放出氢气。
权利要求
1.一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，包括如下步骤步骤(1)在衬底上制备TiA薄膜，薄膜的厚度为30 120nm ；步骤(2)在空气中热处理，处理温度为400 700°C ；步骤C3)在TiO2薄膜表面制备一层有机中间模板层，该模板层为具有球状结构的有机模板，微球粒径为1 ΙΟμπι;步骤(4)在模板层表面沉积Cu2O,厚度30-500nm ；步骤(5)去除模板层，获得TiA/Cu20复合薄膜，即TW2薄膜/Cu2O微网格复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的衬底是玻璃或石英或陶瓷或金属的平板型材料。
3.根据权利要求1所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的制备TiO2薄膜采用溶胶浸渍-提拉法或旋涂法。
4.根据权利要求3所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶胶的制备工艺是将钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中形成0. 2 0. 6mol/L的浓度的溶液，用磁力搅拌器搅拌使其溶解分散均勻，然后向以上混合液中依次加入占上述溶液体积浓度为0. 05 0. 2%的盐酸、1-3%的乙酰丙酮和1 3%的水搅拌均勻，于50°C水浴环境陈化M小时，得到具有一定粘度的TW2溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤C3)所述的模板层是用液面自组装法制备。
6.根据权利要求1所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于 步骤(4)所述的沉积Cu2O是采用直流反应溅射法制备，直流反应溅射参数是溅射功率 50-70W,溅射气压0. 8 1. 5Pa，氧气和氩气的流量比6 12SCCM 150SCCM,溅射时间2 7min。
7.根据权利要求6所述的一种光催化Ti02/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于 为进一步提高其性能，可以在磁控溅射完毕后将得到的薄膜置于煅烧炉中于空气中100 200°C热处理。
8.根据权利要求1所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤( 所述去除模板层的处理方式为用有机溶剂溶解浸泡并超声震荡0. 5 2min，然后取出用乙醇和水清洗。
9.根据权利要求1所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于得到Ti02/Cu20复合薄膜后，进一步包括如下步骤在Ti02/Cu20复合薄膜中修饰Pt颗粒。
10.根据权利要求9所述的一种光催化TiA/Cu20复合薄膜的制备方法，其特征在于 所述的Pt颗粒是通过光照氯钼酸水溶液而修饰在薄膜中，所用Pt的来源是浓度为1 3g/ L的氯钼酸水溶液，修饰Pt的工艺可以采用以下两种方法中任意一种进行其一在进行步骤C3)之前，先将步骤( 得到的TW2薄膜置于盛有氯钼酸水溶液的容器中，打开氙灯照射1 30min，然后用水冲洗、晾干；其二 将步骤(5)得到的TiA/Cu20复合薄膜置于氯钼酸水溶液中氙灯照射1 30min， 然后用水冲洗、晾干；其中，为防止Cu2O溶解，可以将氯钼酸水溶液的pH值用碱调节为11 13。
全文摘要
本发明涉及一种TiO2/Cu2O复合薄膜制备方法，在衬底上将TiO2和Cu2O以底部为薄膜，表面为微网格的形式固定，这种复合薄膜能在太阳光照射下分解纯水和含电子供体的水溶液制氢。在复合薄膜中修饰Pt颗粒，可以进一步增强其光催化制氢性能。这种方法的优点是能充分发挥两种半导体对光的吸收及充分利用光生电子，实现无外加电压时光催化薄膜的高效制氢性能。
文档编号B01J23/89GK102513129SQ20111039383
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者张俊英, 朱丽红, 杨靖安, 王天民, 陈子瑜 申请人:北京航空航天大学