具有超高动力学转化活性的基于沸石的催化剂的制作方法

专利名称：具有超高动力学转化活性的基于沸石的催化剂的制作方法
背景技术：
催化裂化是石油炼制工业中以极大的规模使用的工业过程。美国的大部分炼制汽油产品是使用流化催化裂化(FCC)工艺生产的。在该工艺中，重烃馏分(原料)通过催化剂存在下发生的反应被转化为较轻的，更为人们所需要的产品。转化主要发生在流化催化裂化单元(FCCU)的气相，其含有处于流动或沸腾态的催化剂颗粒。这样，原料就被转化为汽油、蒸馏物及其他液态产品及较轻的每分子具有四个或少于四个碳原子的气态产物。
FCC工艺的三个特征工艺段为i)裂化步骤，其中烃原料通过吸热反应转化为所需的较轻产品。这是通过在高达50psig的压力以及最高为约650℃的温度下与热的催化剂活性颗粒相接触而进行，此时通常不需要加入氢。催化剂必须具有足够的粒度和强度以使其不至于产生可污染产品物流和/或大气的超细粉末。同时，催化剂颗粒必须足够小以便能够处于流化状态；ii)分离步骤，其中吸附在催化剂上的烃被除去；及iii)再生步骤，其中通过将催化剂加热至足够高的温度从催化剂上烧去积炭而除去残留在催化剂上的不希望的烃残余物(积炭)。然后热再生的催化剂再次用于裂化步骤中以处理另外的原料并保持裂化段的高温。
在裂化与再生步骤循环工艺中，催化剂经受到高的流动速率与温度，因此倾向于物理破碎为更小的颗粒(称为细粉末)。这些细粉末破坏了催化剂的活性和加工性能。因此，作为FCC工艺的一部分，细粉要从FCCU中连续地除去。
FCC工艺中所用的裂化催化剂是由硅和铝的氧化物组成的多孔粉末。在鼓气时，粉末达到流化态，这使得催化剂可以在各个FCC工艺单元间循环。此处考虑的FCC催化剂的主要活性组份为沸石。此处及所附权利要求中所用的名词“沸石”指合成的和天然的八面沸石。
天然及合成沸石由于粒径极小且会迅速生成大量直径为0-20微米的细粉，因此不能直接用于FCC单元。如上所述，这种细粉的大量存在是无法容忍的，因为它们将会污染大气或需要高性能旋风分离器及静电沉降器以防其弥散在空气中。另外，本领域技术人员公认，催化剂细粉的过量生成会导致需要加入额外的所需尺寸的新鲜颗粒并稀释可用于催化的颗粒。因此，该工艺将因催化剂的磨损以及为适当地除去细粉和/或催化剂组合物的较低活性而使成本增加。
更具体而言，天然与合成沸石为平均粒径约20至约40微米的粉末，因此注定不适合用作FCC催化剂。成型沸石的比粒径分布可通过控制成型催化剂最初的喷雾干燥给以调节。但是，在几乎所有情况下材料的物理完整性(耐磨性)差，因此易于在FCCU中转变为细粉。
根据以上所述，成型沸石通常聚集成平均料径约50至约150微米，优选约60至约100微米的颗粒。人们认为适合用作FCC工艺的催化剂由沸石与另外的用于提高颗粒转化活性的活性基体材料、非活性材料及粘结剂的混合物形成。这些组份按常用方法混合并形成具有所需粒度的微粒材料。典型地，FCC催化剂由20-40重量份数沸石，0-30重量份数活性基体材料，20-50重量份数非活性基体材料及10-25重量份数粘结剂组成。
由于受到粒径限制，传统催化剂颗粒仅能为那些提供大部分催化剂裂化活性或动力学催化活性的组份(如沸石与氧化铝)提供有限的空间。人们相信需要加入大量非活性基体材料(如粘土)以提供适合用于FCCU中的颗粒材料。
在烃的裂化中，需要在将成本，包括由催化剂处理所产生的成本降至最低的同时得到所需产品的最大产出。裂化的生产规模使得即使是某些方面看上去普通的改善也可能对炼油厂的收益产生大的影响。
尽管现代裂化催化剂在改善其催化性能及其物理性能方面取得了巨大进步，但仍有必要提供可以在表现出提高的动力学催化活性的同时还具有优良物理性能的催化剂，这种性能可使它们能耐受磨损并避免产生细粉末。
将非常希望能够提供这样的FCC催化剂，这种催化剂可以表现出高的动力学催化活性，并且是不易产生细粉末的硬颗粒材料。
发明简述本发明涉及适合用于FCC工艺的催化剂，这种催化剂表现出高的催化活性，正如其高的动力学催化活性所表明的那样。
本发明还涉及适合用于FCC工艺的催化剂，其具有高的动力学催化活性及高的耐磨性能。因此，该催化剂仅产生少量的细粉末。
本发明还涉及可用于FCCU的需要高活性催化剂的短接触时间提升管的催化剂。
另外，本发明涉及由以下组分形成的催化剂组合物i)本发明的微粒状催化剂材料，与ii)基本没有或具有低催化裂化活性的微粒材料，如可用于从待加工原料中脱除硫和/或氮氧化物的微粒，和/或能够提高丙烯选择性，异构性能和/或残渣裂化的材料，和/或iii)具有低转化活性的微粒材料的组合。
特别地，本发明涉及由至少70wt％沸石，优选Y型沸石，并且其余物质选自硅溶胶或铝溶胶所组成的微料材料。
发明详述本发明涉及催化微粒材料，其含有多于70wt％，优选多于80wt％(如75-90或80-85wt％)沸石，其余物质基本上由铝溶胶或硅溶胶或其混合物组成。已经发现，该催化微粒材料可用于在FCCU中将石油烃原料转化为所需的产品。该催化剂可单独使用，或优选，与其他独立的对原料来说基本没有或具有低动力学转化活性的微粒材料一同使用。
本发明的FCC裂化催化剂基于在各催化剂颗粒中存在大量的沸石(八面沸石)。八面沸石是具有离子交换能力的沸石矿物类三维硅铝酸盐晶体。已知八面沸石有天然产物，但由于其较为稀有，因此，通过铝酸钠和硅酸钠结晶而合成其钠盐形式。八面沸石的晶体结构单元为四面体，其由一个硅和四个氧原子及一个铝原子和四个氧原子组成。四面体形成截角八面体，后者通过六方柱接合形成八面沸石。八面沸石的各个重复单元为一个“晶胞”(UC)。围成并限定了各开口的八面体和六方柱之间的接合点是各硅或铝四面体顶位的氧原子。这样，十二个氧原子限定了晶胞的各个开口，并且这些开口为约7至9。
如上所述，流化裂化催化剂是微孔粉末材料，其由硅和铝的氧化物组成。某些情况下还会存在少量的其他元素(如稀土金属原子)。在FCCU反应器条件下发生碳阳离子反应，使得引入到反应器中的石油烃原料分子大小降低。当鼓气时，催化剂粉末材料达到流化状态，这使其具有类似液体的性质。这一性质使得催化剂与烃原料的接触得到增强并可在反应器与整个工艺的其他单元(如再生器)间循环。因此，工业上使用名词“流体”来描述这种材料。
“新鲜的”流化裂化催化剂是催化剂组合物，如同制造和销售时一样。
“平衡的”流化裂化催化剂是整个FCCU体系达到稳定状态后FCC单元中所循环催化剂组合物的全部。
“模拟平衡”指在实验室中进行了蒸汽处理的用于模拟FCCU中平衡裂化催化剂的流化裂化催化剂。用于获得模拟平衡的这样一种实验方法是将新鲜催化剂在1500°F(816℃)，一个大气压蒸汽下处理4小时。另一种失活方法称为CPS(循环丙烯蒸汽)失活，除了蒸汽失活效果之外，该方法使用丙烯和空气来模拟REDOX工艺(见AmericanChemical Society Symposium Series，No.634，171-183页(1996))。
当新鲜催化剂在FCCU中平衡时，它暴露于各种条件下，如原料杂质的沉积物及苛刻的再生操作条件下。因此，平衡状态的催化剂可能含有大量的金属杂质，在一定程度上显示出较低的活性，在沸石骨架上具有较低的铝原子含量并具有与新鲜催化剂不同的物理性质。在常规操作中，炼厂会从再生器中取出少量的平衡催化剂并用新鲜催化剂取代它们以控制该循环催化剂总体的品质(如催化剂活性及金属含量)。
模拟平衡状态下流化裂化催化剂的动力学转化率的测量如下用重烃原料的转化百分率(即一单位原料所形成产物的百分率，其中产物为积炭并且所形成物料的沸点最高为430°F(221℃))除以100减去如上定义的重原料转化率。
“动力学转化活性”指根据ASTM微活性测试(ASTM-5154)测得的动力学转化率，其中剂油重量比为4，使用典型的气、油进料，如下表1所述的气、油进料。
尽管任何适用于烃催化裂化的沸石均可用于本发明，但我们发现可在此使用的优选沸石种类为X和Y型沸石，更优选Y型沸石且最优选某些改性的Y型沸石(如REY及CREY)。标准的Y是以上述方式形成的且可通过与氢交换(HY)和/或通过与稀土金属离子交换(REY)而除去部分钠。另外，超稳Y沸石(USY型)是通过另外的脱铝生产技术制得的，该技术可提高标准Y或REY沸石的骨架硅/铝原子比。这可通过蒸汽焙烧(如CREY型)或化学处理完成。各个不同类型的沸石可用于形成本发明的沸石催化剂。
标准Y与USY型沸石均可用离子交换方法处理以用其他阳离子，通常是用稀土金属如铈、镧、钕的混合物，天然存在的稀土，及其混合物替换存在的钠原子以分别提供REY及REUSY级别。这些沸石还可进一步进行焙烧处理以制备CREY和CREUSY型材料。另外，可使用MgUSY，ZnUSY和MnUSY。这些沸石的制备可参照上述形成USY相同的方法，用Mg，Zn或Mn的金属氧化物或其混合物来制备，不同之处在于此时使用氧化镁，氧化锌或氧化锰而非制备REUSY时所使用的稀土金属氧化物。
优选的沸石为USY，REY，REUSY，CREY和CREUSY，最优选为稀土级(如CREY)。这些沸石的制备见美国专利3,692,665(热稳定)；美国专利3,293,192(USY)；3,402,996(CREY)；3,607,043和3,676,368(REY和REUSY)，这些教导在此全文引入作为参考。
沸石的晶胞尺寸(UCS)可根据ASTM D3942的方法使用X-射线分析测量。可用于本发明催化剂组合物中的Y型沸石，其平衡催化剂晶胞尺寸为至少24.25，优选24.30至24.50，更优选24.30至24.38。当平衡催化剂进行X-射线分析时，这一过程仅能测量其中所含沸石晶体的UCS。
本发明沸石FCC颗粒还含有选自铝溶胶，硅溶胶或其混合物的溶胶，优选铝溶胶。
可用于本发明组合物的溶胶的制备对于本领域技术人员来说是公知的。
例如应用本发明时所用的铝溶胶粘结剂含有氢氧化铝和三氯化铝的混合物，其总体上相当于以下分子式xAl(OH)3.AlCl3其中x取值范围为4.5至7.0。
具有如上通式的铝溶胶的制备如下使金属铝与盐酸水溶液反应得到三氯化铝，反应式为。而后氯化铝与水反应，其中水量足以产生上文所定义比例的氢氧化铝与氯化铝的混合物。在一个制备该铝溶胶的优选方法中，盐酸水溶液与金属铝在约175-220°F温度下反应约6-24小时。优选HCl水溶液中每升溶液包含0.5-1.5摩尔的HCl。每个铝金属原子将与0.35至0.54摩尔HCl反应。反应所得铝溶胶为无色至淡红的有色液体且其易溶于水。通常，溶胶的水溶液被制为含有15-30wt％的铝(以Al2O3计算)。
可用于本发明的铝溶胶通过向碱金属硅酸盐(如硅酸钠)水溶液中快速单独加入强酸(如硝酸或硫酸)或者强酸与缓冲剂(如明矾)制备。硅酸盐浓度通常为待处理溶液的8-28wt％，优选10-25wt％，更优选10-20wt％。所得酸化硅溶胶的pH应低于约3(如，1至3)，更优选低于2.5(如1.5至2.5)。另外，可通过用硫酸与明矾(硫酸铝)的混合物处理硅酸盐得到缓冲的硅溶胶。该混合物通常以水溶液形式加入硅酸钠溶液中，其量应使所得溶胶的pH范围为1至3，优选小于约2.5。缓冲的硅水溶胶含有1-10wt％铝(以所得溶胶的总固体计)。所得硅溶胶含有15-40wt％硅和典型地1-10wt％铝，以水溶胶的固体组分计。
这种缓冲的硅溶胶混合时不会快速由溶胶转化为水凝胶，而是具有延迟的凝胶时间，这一时间足以对溶胶进行进一步处理以得到本发明的沸石水凝胶微粒产物。此处及所附权利要求中所用名词“硅凝胶”均应该指硅水凝胶、硅干凝胶及硅气凝胶等材料的总称，除非另外加以说明。硅水凝胶(silica hydrogel)，也称为硅水凝胶(silicaaquagel)，为在水中形成的硅凝胶，其孔被水填充。干凝胶为脱水后的水凝胶。气凝胶是干凝胶的一种，其中液体已经被除去，且液体的去除方式使得在对其进行脱水时能把结构的崩塌或改变降到最低。
制备本发明高含量沸石催化剂时优选使用的溶胶为铝溶胶。
具有高动力学转化率的本发明沸石催化剂可通过将一种沸石，其优选为Y型沸石且更优选为稀土Y沸石，如REY或CREY沸石，与一种上述溶胶，优选铝溶胶结合制得。沸石还可导入到溶胶前体溶液中。例如，沸石可在加入盐酸之前与金属铝粉末的水浆混合以制备其中含有沸石的铝溶胶材料。或者，所选用的沸石可在温度为室温到100℃，优选室温到40℃，和高速搅拌条件下导入到预先制得的铝溶胶中。
相似地，沸石可在酸化制备硅溶胶前先与碱金属硅酸盐(如硅酸钠)的水溶液混合。如果使用高钠含量沸石，则酸量应足以使最后的pH达到2至3，若使用脱钠沸石，最终pH应为1.5至2。另外，也可将沸石引入到预先制备好的pH为1至3的硅溶胶中。如果能够在高剪切力下快速将沸石引入并在其转换为硅凝胶前使其快速分散在整个硅溶胶中，则优选后一种方式。
无论何种情况，沸石与溶胶的混合可在宽的温度范围内进行，通常为约室温至约50℃，优选约20-35℃。
对于沸石-硅溶胶混合物，该复合物可以传统方法用水洗涤以除去不需要的盐(如钠盐)。
沸石对(相应溶胶中的)硅或铝的量应足以提供基本均匀的分散液，其中在溶胶中含有至少约70wt％，优选至少80wt％沸石，以混合物中总固体含量计。所得混合物为塑料状或果冻状组合物。
另外，混合物中可另外加入水，任选通过一个湿磨，然后通过一个喷雾干燥装置以产生粒径为约50到150微米的微球，优选平均粒径为50至90微米。制备这样的微粒材料的条件取决于所用的具体的溶胶，沸石与溶胶的重量百分比及进行喷雾干燥的温度。
研磨、喷雾干燥及适用于催化剂的微粒回收方法在本领域内是公知的并述于美国专利3,444,097和5,366,948及WO98/41595中，其教导全文在此引入作为参考。
形成催化剂微粒后，微粒在约90-150℃下干燥并最终在350-600℃，优选450-550℃下焙烧。
本发明的催化剂产物同时表现出多种以往传统催化剂材料不能达到的所需品质。该催化剂易于制成适用于FCC系统的微粒产物。本发明的产物对通常用于这一工艺的烃原料具有非常高的动力学转化活性。另外本发明的催化剂产物为致密，耐磨的材料，其同时具有高的表面积与孔体积(H2O)。
本发明的催化剂产物表现出至少为3的高动力学转化活性，通常为约3.5至约5.5，并容易达到4至5。这样的高转化活性可将原料更有效且高效地转化为所需的沸点最高达220℃的物料。
确切的活性将取决于形成本发明催化剂产物的特定沸石。如上所述，优选使用Y型沸石，更优选含有稀土金属的Y型沸石作为本发明催化剂产物的沸石组分。这种活性对含有裂化催化剂的模拟平衡Y型沸石，即，在一个大气压蒸汽下于1500°F(815℃)进行了4小时蒸汽处理的催化剂来说还会提高。
本发明的催化剂产物为致密的，耐磨的产品，其在FCCU中不易转变为不希望的细粉末。本发明的产物所表现的Davison磨损指数值为20为更低，且该值易于达到5-15(如8-13)。Davison磨损指数为测定微粒材料转变为细粉末(即粒径为0-20微米的微粒)的耐受能力的传统方法。为测定催化剂的Davison磨损指数(DI)，将7.0毫升催化剂样品过筛以除去0-20微米的颗粒。然后那些颗粒置于硬质钢材料的喷射杯中，该喷射杯具有精确控制孔径的小孔，通过小孔以21升/分钟的速率引入加湿的(60％)空气喷射流，并持续1小时。DI定义为测试中产生的0-20微米细粉末的量与初始存在的＞20微米材料的量的比，即，如下式所示DI＝100×(测试过程中产生的0-20微米材料wt.％)/(测试前初始的20微米或更大材料wt％)DI数越小，催化剂越耐磨。工业上可接受的耐磨性由DI表示时为小于20，优选小于10。
本发明的催化剂产物具有高表面积与高的孔容积。表面积大于250，优选大于500m2/g(Brunauer，Emmett和Teller，JACS 60，209-319页(1939))，且表面积易于达到600以上。本发明的催化剂产品的水孔容积大于0.32cc/g H2O孔容积(PV)。
如上所述，本发明的催化剂产物可用于将烃原料转化为低分子量产品(例如裂化)。为达到本发明目的，“烃原料”不仅指含有碳和氢原子的有机化合物，还包括含有氧，氮及硫等杂原子的烃。原料可以上具有宽沸点的那些原料，如石脑油，蒸馏物，减压瓦斯油及渣油。这样的原料还包括用于制备杂环化合物，如吡啶的那些原料。
本发明特别适用于流化工艺，如，其中催化剂磨损是一个考虑因素。本发明特别适用于在传统裂化催化剂存在下和在催化裂化条件下将烃原料流化催化裂化为汽油，烷基化物，可烷基化产品，及低碳烯的混合物。
用于这种工艺的典型的烃，即原料可整个或部分地包括瓦斯油(如，轻质，中质或重质瓦斯)，其初沸点为约204℃，50％的点为至少约260℃，终沸点至少为约315℃。原料还包括深切割瓦斯油，减压瓦斯油，导热油，渣油，循环料，全部的塔顶粗产物，焦砂油，页岩油，合成燃料，源于煤、焦油、沥青分解氢化的重烃馏份，源自上述任一项的氢化原料等。应当指出的是，对于沸点高于约400℃石油馏份的蒸馏需在减压下进行以免发生热裂化。此处所用沸点为方便起见表示为大气压下的沸点。终沸点高至700℃，甚至具有高金属含量的渣油或深切割瓦斯油也可用本发明进行裂化。
催化裂化单元的操作温度一般为约400℃至约650℃，通常为约450℃至约600℃，压力可为负压，常压或高压，通常为常压至约5个大气压。
对于上述工艺，本发明催化剂产物可作为催化剂组合物基本唯一的组份使用，或另外且优选与FCCU中其他独立的微粒组份组合以保持系统的高活性。例如，本发明的催化剂产品可与已知的助燃剂，脱硫和/或脱氮剂，抗金属(Ni和/或钒)污染剂等及其混合物组合使用。这样的添加剂基本上不表现出动力学转化活性。通常，炼厂必须控制这类“惰性”添加剂的量以维持系统仍能显示出所需的裂化活性。用基本惰性的稀释剂对催化剂活性进行稀释通常认为基本是线性的，并且以组分的重量百分比为基准。由此可见使用传统FCC催化剂的催化体系通常局限于少量的(如少于5wt％)惰性添加剂。如此少量的添加剂并不总能够提供所需结果(如减少硫氮化合物和/或金属的量)。
相反，基于本发明催化剂产物的催化组合物可含有大量的，如至少30wt％或甚至高于50wt％的惰性添加剂颗粒同时对于总催化剂组合物来说仍保持高的(如至少约2，例如2-3)动力学转化活性。因此，本发明的FCC催化剂产物对于制备低成本的用于处理含有高浓度金属(Ni和V)、硫和/或氮的原料的催化剂组合物来说是非常有用的。催化剂与惰性稀释添加剂的物理混合物可含有30wt％，甚至50wt％且有时高于60wt％的添加剂。
本发明的催化剂产物还可与传统FCC催化剂(如沸石或ZSM型活性组份，活性基质，粘土和粘结剂基质的组合物)组合使用。例如，少量的本发明的催化剂产物可引入到FCCU中以增强整个FCCU中循环中转化活性低于3，通常低于2.5(如，2.0-2.5)的催化剂体系。
为了阐明目的给出以下实施例，但这绝不意味着是对所附权利要求定义的本发明的限定。除非另外说明，所有比例或百分比均以重量计。
另外，本发明说明书及权利要求中引用的任何范围及数字，如表示一系列具体性质，测量单位，条件，物理状态或百分比，均只想引入本发明作为参考，或者相反，作为精确的表达，任何介于该范围内的数字，均包括任何所引述任何范围内数据的任意子集。
表1 原料性质典型值API15-35硫wt％ 0.01-4总氮，ppm 0.02-0.3碱性氮，ppm0.008-0.1Conradson碳，wt％ 0-6K因子 11-12.5蒸馏，10％，℃ 145-315蒸馏，50％，℃ 315-485蒸馏，90％，℃ 430-650实施例170％REY+30％铝溶胶粘结剂向13,125份(以氧化硅-氧化铝计为4200克)REY沸石浆液中加入8,571份(以氧化铝计为1,800份)铝溶胶制得一个6000份的批量。混合物通过湿研磨将颗粒尺寸降低至平均粒径约1-2微米并进行喷雾干燥。
然后将喷雾干燥产物进行焙烧以固化粘结剂，然后用硫酸铵溶液洗涤除去钠。
所得催化剂的DI＝4，孔容(PI)为0.36g/cc且平均堆积密度为0.69g/cc。
实施例272.5％REY+27.5％铝溶胶粘结剂向13,594份(以氧化硅-氧化铝计为4,350份)REY沸石浆液中加入7,857份(以氧化铝计为1,650份)铝溶胶制得一个6000份的批量。混合物通过湿研磨将颗粒尺寸降低至平均粒径约1-2微米并进行喷雾干燥。
然后将喷雾干燥产物进行焙烧以固化粘结剂，然后用硫酸铵溶液洗涤除去钠。
所得催化剂的DI＝5，PI为0.43且平均堆积密度为0.66g/cc。
实施例375％REY+25％铝溶胶粘结剂向14,063份(以氧化硅-氧化铝计为4,500份)REY沸石浆液中加入7,142份(以氧化铝计为1,500份)铝溶胶制得一个6000份的批量。混合物通过湿研磨来降低颗粒尺寸并进行喷雾干燥。
然后将喷雾干燥产物进行焙烧以固化粘结剂，然后用硫酸铵溶液洗涤除去钠。
所得催化剂的DI＝15，PI为0.46且平均堆积密度为0.62g/cc。
实施例475％USY+25％铝溶胶粘结剂向14,516份(以氧化硅-氧化铝计为4,500份)USY沸石浆液中加入7,143份(以氧化铝计为1,500份)铝溶胶制得一个6000份的批量。混合物通过湿研磨来降低颗粒尺寸并进行喷雾干燥。
然后将喷雾干燥产物进行焙烧以固化粘结剂，然后用硫酸铵溶液洗涤除去钠。
所得催化剂的DI＝2，PI为0.33且平均堆积密度为0.70g/cc。
实施例575％NaY+25％硅溶胶粘结剂向14,063份(以氧化硅-氧化铝计为4,500份)湿研磨后的NaY沸石浆液中加入5,506份(以氧化硅计为1,500份)硅溶胶制得一个8000份的批量。浆液在高剪切混合泵中与20％的硫酸溶液混合。使用足量酸以得到酸性硅溶胶并同时酸化沸石以使所得溶胶-浆液的凝胶化时间为30分钟，且PH＜3.5。胶凝前对溶胶-浆液进行喷雾干燥。然后将喷雾干燥产物用硫酸铵溶液洗涤除去钠并在250°F下干燥。所得催化剂的DI＝9，PI为0.58且平均堆积密度为0.56g/cc。
实施例675％USY+25％硅溶胶粘结剂向15,106份(以氧化硅-氧化铝计为4,500份)湿研磨后的USY沸石浆液中加入5,506份(以氧化硅计为1,500份)硅溶胶制得一个8000份的批量。浆液在高剪切混合泵中与20％的硫酸溶液混合。使用足量酸以得到酸性硅溶胶并同时酸化沸石以使所得溶胶-浆液的凝胶化时间为30分钟，且PH＜3.5。胶凝前对溶胶-浆液进行喷雾干燥。然后将喷雾干燥的产物用硫酸铵溶液洗涤除去钠并在250°F下干燥。所得催化剂的DI＝6，PI为0.50且平均堆积密度为0.56g/cc。
实施例775％REY+25％硅溶胶粘结剂向15,614份(以氧化硅-氧化铝计为4,500份)干研磨后的REY沸石浆液中加入5,506份(以氧化硅计为1,500份)硅溶胶制得一个8000份的批量。浆液在高剪切混合泵中迅速逆流流过20％硫酸溶液。使用足量酸以得到酸性硅溶胶并同时酸化沸石，所得溶胶-浆液的凝胶化时间为30分钟，且PH＜3.5。胶凝前对溶胶-浆液进行喷雾干燥。然后用硫酸铵溶液洗涤除去钠并用烘箱干燥。所得催化剂的DI＝9且平均堆积密度为0.57g/cc。
权利要求
1.一种适用于烃原料裂化的催化剂，其含有具有如下组成的颗粒i)、至少70wt％的沸石；和ii)、其余物质包括选自基本上由硅溶胶、铝溶胶或其混合物的溶胶组成的组。
2.权利要求1的催化剂，其中催化剂的动力学转化活性至少为约3。
3.权利要求2的催化剂，其中催化剂的Davison磨损指数为低于20。
4.权利要求3的催化剂，其中催化剂颗粒的水孔容积大于0.32cc/g。
5.权利要求1的催化剂，其中沸石含量为70-90wt％。
6.权利要求2的催化剂，其中沸石含量为70-90wt％。
7.权利要求3的催化剂，其中沸石含量为70-90wt％。
8.权利要求4、5、6或7的催化剂，其中沸石选自Y沸石。
9.权利要求8的催化剂，其中沸石选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY或其混合物。
10.权利要求9的催化剂，其中沸石为CREY沸石。
11.权利要求1、2、3、4、5、6或7的催化剂，其中溶胶为铝溶胶。
12.权利要求8的催化剂，其中溶胶为铝溶胶。
13.权利要求9的催化剂，其中溶胶为铝溶胶。
14.权利要求10的催化剂，其中溶胶为铝溶胶。
15.权利要求1、2、3、4、5、6或7的催化剂，其中溶胶为硅溶胶。
16.权利要求8的催化剂，其中溶胶为硅溶胶。
17.权利要求9的催化剂，其中溶胶为硅溶胶。
18.权利要求10的催化剂，其中溶胶为硅溶胶。
19.权利要求11的催化剂，其中催化剂为平均粒径50-150微米的微粒。
20.权利要求16的催化剂，其中催化剂为平均粒径50-150微米的微粒。
21.一种可用于烃原料裂化的催化剂组合物，包括a)、第一微粒物质，其由至少70wt％的沸石和基本上由硅溶胶、铝溶胶或其混合物组成的其余物质组成；其中所述第一微粒物质的动力学转化活性至少为约3；和b)、第二微粒物质，其动力学转化活性低于3；所述催化剂组合物的动力学转化活性为至少约2至约3。
22.权利要求21的组合物，其中第一微粒物质含有70至95wt％的沸石。
23.权利要求21的组合物，其中第一微粒物质的沸石选自Y型沸石。
24.权利要求22的组合物，其中第一微粒物质的沸石选自Y型沸石。
25.权利要求23的组合物，其中第一微粒物质的沸石选自USY，REY，REUSY，CREY或CREUSY型沸石或其混合物。
26.权利要求24的组合物，其中第一微粒物质的沸石选自USY，REY，REUSY，CREY或CREUSY型沸石或其混合物。
27.权利要求25的组合物，其中第一微粒物质的沸石为CREY沸石。
28.权利要求26的组合物，其中第一微粒物质的沸石为CREY沸石。
29.权利要求21、22、23、24、25、26、27或28的组合物，其中第一微粒物质的溶胶为铝溶胶。
30.权利要求21、22、23、24、25、26、27或28的组合物，其中第二微粒物质的动力学转化活性低于1。
31.权利要求24的组合物，其中第二微粒物质为FCC添加剂，其选自助燃剂，镍钝化剂，钒钝化剂，脱硫剂，脱氮剂或其混合物。
全文摘要
一种用于烃原料裂化的催化剂，其包括微粒材料，该微粒材料中包含至少70wt％的沸石，其余部分基本由硅溶胶、铝溶胶或其混合物组成；其中微粒材料的动力学转化活性至少为约3；以及用于石油原料流化催化裂化的组合物，该组合物含有所述催化剂及动力学转化活性低于3的第二种微粒材料，其中所述催化剂组合物的动力学转化活性至少为约2。
文档编号B01J35/00GK1501841SQ02808111
公开日2004年6月2日 申请日期2002年3月28日 优先权日2001年4月13日
发明者P·S·戴茨, X·赵, W·-C·程, P S 戴茨, こ 申请人:格雷斯公司