专利名称：用于粒状洗涤剂和清洁剂的包衣活性成分制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一含有洗涤剂或清洁剂组成物，特别是酶和/或漂白活性剂的包衣颗粒，以及该颗粒在固体洗涤剂和清洁剂中的生产和应用方法。
消费者对现代洗涤剂和清洁剂除好的洗涤和清洁效果外还有一正面美学的印象，其特别是表现为应具有清新和清爽联想的芳香。为达到该作用，通常洗涤剂含有相应的芳香剂。但有少量的消费者却基于下述理由对此加以拒绝，即芳香剂无助于洗涤和清洁效果，因此它的使用仅会使得洗涤剂的价格上升。这些消费者偏爱完全无味的洗涤剂和清洁剂。然而这类洗涤剂和清洁剂的一些组成物的少数成分或多或少具有强烈的特殊气味。在无芳香剂的洗涤剂中使用这种组成物会产生不舒服的感觉而在含芳香剂的洗涤剂中通过所加芳香剂浓度的提高可抵消该特殊气味。
与此问题相关的德国专利申请DE 17 92 074公开了含有蓖麻油酸锌作为脱臭有效成分的洗涤剂，其脱臭作用可借助添加其他饱和或不饱和直链或非直链羟基化具有17或更多C-原子脂肪酸的其它盐或酯来协效增强，例如三羟基硬脂酸的盐或酯。
德国专利申请DE 25 48 344公开了不饱和脂肪酸金属盐的脱臭作用，特别是蓖麻油酸金属盐。优选为元素周期表II族和稀土金属，如铈，镧或钕。特别是蓖麻油酸锌。
德国专利申请DE 38 08 114涉及一脱臭有效成分混合物，含有蓖麻油酸锌和/或松香酸锌盐和/或另外的其他饱和或不饱和羟基化具有17或更多C-原子的脂肪酸锌盐，二-或多羟基烷烃的偏酯，单-和二糖，含有马来酸酐与至少一个不饱和的具有10至25个碳原子链长和酸值为10至140的羧酸的烯-加成物的聚乙二醇或链烷醇胺以及任意的氨基-和/或酰胺化合物并在预制物最高水含量为50％时能保持完全溶解。
通常在洗涤剂和清洁剂所用的有效成份中的多少令人感到不舒服的特殊气味的出现并不总是能被掩盖，特别是还取决于酶和漂白活性剂。
酶，特别是蛋白酶广泛存在于洗涤剂洗涤助剂和清洁剂中。通常酶并不以浓缩物，而是以与一稀释-和载体材料的混合物出现。人们将这样的酶预制物与通用洗涤剂混合，这样在储存时就会出现酶活性的显著降低，特别是还添加有漂白活性化合物时更明显。按照德国公开说明书DE 16 17 190将酶在制粒时同时涂布到载体盐上或者按照德国公开说明书DE 16 17 118通过与非离子表面活性剂的粘或按照德国公开说明书DE 17 87 568纤维素醚的水溶液均无法达到值得一提的储存稳定性改善，原因是在这样的混合中该敏感的酶通常是存在于载体材料的表面。然而当人们将酶用载体材料包裹或者埋置然后借助挤出，压制和球形造粒制成所希望的微粒形状，该酶的储存稳定性可大大提高，例如在德国专利权说明书DE 16 17 232，德国公开说明书DE 2032 768，和德国注释说明书DE 21 37 042和DE 21 37 043所述。但是这种酶预制品却存在不良的溶解特性。该不溶解的微粒将落入洗涤物中和作为污物未被利用由废水带出。由德国公开说明书DE 18 03 099已知的埋置剂，其由一固体酸或者酸性盐和碳酸盐或者碳酸氢盐的混合物组成并在加入水时分解，虽然改善了溶解性，但其本身对潮气很敏感，因此需要另加保护措施。
由欧洲专利说明书EP 0 168 526已知酶颗粒，其含有在水中可溶胀的淀粉，沸石和水溶性的造粒助剂。在说明书中给出了该种配方的制备方法，其基本上是将除去不溶解成分的酶溶液进行浓缩，并加入所述的添加剂，将所形成的混合物造粒往往将该颗粒用成膜的聚合物和色素进行包覆。该所建议的添加剂混合物的实施方法优选用发酵溶液，后者是一浓缩到有相对高的干物质含量的溶液，例如55Gew.-％。除此之外，这样制备的颗粒在洗涤条件下具有一如此高的溶解-以及分解速率，以至于该颗粒在储存时部分已相对快速地分解了酶已失活。
由国际专利申请WO 92/11347已知酶颗粒是用在粒状的洗涤剂和清洁剂中，其含有2Gew.-％至20Gew.-％的酶，10Gew.-％至50Gew.-％的能溶胀的淀粉，5Gew.-％至50Gew.-％水溶性的有机聚合物作为造粒助剂，10Gew.-％至35Gew.-％的谷物粉和3Gew.-％至12Gew.-％的水。借助这样的添加物可使酶的加工不会有较大的活性损失。
由国际专利申请WO 93/07263已知一含酶的颗粒，它是由一乙烯基聚合物包衣的水溶性或可分散性的核和在其上有一层酶和乙烯基聚合物所组成，该颗粒的外包层是乙烯基聚合物。该外包层还可含有色素。经这样加工成多层结构的酶颗粒在制备中是相对昂贵的。
在国际专利申请WO 93/07260中述及了各种无粉尘酶颗粒的包覆材料，其可通过将发酵液喷洒到可水合的载体上来制备。提出适合使用的有脂肪酸酯，烷氧基化的醇，聚乙烯醇，聚乙二醇，糖和淀粉。
国际专利申请WO 95/02031涉及一酶颗粒，其含有酶和无机和/或有机载体和一均匀含色素的外包衣层，其特征是，该外包衣层由一包覆体系组成，该体系含有30Gew.-％至50Gew.-％细粒状无机色素，45Gew.-％至60Gew.-％的在室温下为固体的具有熔点范围从45℃至65℃的醇，可达15Gew.-％，特别是5Gew.-％至15Gew.-％的醇乳化剂，至5Gew.-％，特别是0.2Gew.-％至3Gew.-％的色素分散剂和至3Gew.-％的水。
如果上述的包覆体系是适用的话，那就是酶颗粒被稳定的包围住以使得无气味从中逸出，为此人们致力于寻找其他选择，以使其应用简便和/或成本低廉。
这里将提供贡献的本发明涉及一加工成适合于在粒状洗涤剂或清洁剂的适宜颗粒，其含有一洗涤剂和/或清洁剂的有效成分和具有一外包衣层(涂层)，其特征是，该外包衣层含有一无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有至少12，特别是16至24个碳原子脂肪酸的多价金属盐或其混合物。在其中特别优选的是蓖麻油酸。该颗粒可为无色的或呈白色或有色，例如在涂层中有色素存在。
优选的多价金属首选为过渡金属和镧系元素，特别是元素周期表IIB，VIIIB族和或者IB族的过渡金属，如镧，铈或钕，特别优选的是钴，镍，铜和锌，这里锌是最优选的金属。钴-，镍-以及铜盐和锌盐虽然作用类似，但由于毒性的原因更优选锌盐。在一优选的实施实例中，该包衣层因此含有一或多个蓖麻油酸的金属盐，特别是蓖麻油酸锌。
该包衣层含有一或多个通常含量为0.05Gew.-％至5Gew.-％的所述脱臭有效成分，优选是0.1Gew.-％至2.5Gew.-％，特别是0.5Gew.-％至2Gew.-％。这里优选是涂布在颗粒上形成包衣层的包覆材料的数量为使所形成的包衣颗粒含有0.02Gew.-％至1Gew.-％，特别是0.05Gew.-％至0.2Gew.-％的所述脱臭有效成分。
为增强形成包衣层的包覆材料的脱臭有效成分的加溶作用可含有一种或多种增溶剂，特别是含量为0.05Gew.-％至5Gew.-％，优选是0.3Gew.-％至1Gew.-％。优选的增溶剂是阴离子的，非离子的和/或两性的以及两性离子的表面活性剂，特别是阴离子的和/或非离子的带有增溶，水溶助长作用和/或乳化作用的表面活性剂。非离子增溶剂为用环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)烷基化的平均烷氧基化度至30的非支链和/或支链的，饱和或不饱和的C10-22-醇，优选是乙氧基化的平均乙氧基化度为1至20的C10-18-脂肪醇，特别是1至12的，特别优选的是1至8的，尤其特别优选是2至5的，例如带有2，3或4个EO的C12-14-脂肪醇乙氧基化物或带有3和4个EO的C12-14-脂肪醇乙氧基化物重量比为1∶1的混合物，或如在德国专利权说明书DE 40 14055所述的带有5，8或12个EO的异三癸基醇乙氧基化物。如在德国专利权说明书DE 38 08 114和欧洲专利申请EP 0 046 070中所述，适合的阴离子增溶剂例如有二-或多羟基烷烃的偏酯，单-和二糖，含有马来酸酐与至少一个不饱和的具有10至25个碳原子链长和酸值为10至140的脂肪酸的烯-加成物的聚乙二醇。优选的阴离子增溶剂除含有非支链和/或支链的，饱和或不饱和的，脂肪族或芳香族的非环的(acylcischen)或环状的，具有4至28，优选是6至20，特别是8至18，特别优选是10至16，尤其特别优选是12至14个碳原子的任意烷氧基化的烷基基团外，还含有二或更多个阴离子，特别是两个酸性基团，优选是羧酸盐-，磺酸盐-和/或硫酸盐基团，特别是一羧酸盐-和一硫酸盐基团。该化合物的例子是阿尔法-磺基脂肪酸盐，酰基谷氨酸盐，单甘酯二硫酸盐和甘油二硫酸酯的烷基醚以及磺基琥珀酰胺酸盐，磺基琥珀酰胺和磺基琥珀酸盐。最后涉及一磺基琥珀酸HOOCCH(SO3H)CH3COOH的单-和二酯的盐，这里人们将磺基琥珀酰胺酸盐理解为一琥珀酸单酰胺的盐和磺基琥珀酰胺理解为琥珀酸二酰胺的盐。该盐优选的是碱金属盐，铵盐以及单-，双-或三链烷醇铵盐，例如单-，双-以及三乙醇铵盐，特别是锂-，钠-，钾-或铵盐，特别优选的是钠-或铵盐，尤其特别优选是钠盐。一优选的磺基琥珀酸盐是磺基琥珀酸月桂基聚乙二醇酯-二-钠-盐。
在一特别的实施实例中包覆材料含有一或多个阴离子和一或多个非离子的表面活性剂作为增溶剂，优选是阴离子对非离子表面活性剂的重量比为10∶1至1∶10，特别是3∶1至1∶5，特别优选是1∶1至1∶3，尤其特别优选是1∶1.5至1∶2，这里优选的是前面述及的阴离子和非离子表面活性剂，特别是磺基琥珀酸盐，主要是单酯，和烷氧基化的C10-22-醇相互复合。
在另一特别的实施实例中该包覆材料含有一或多种增溶剂和一或多种所述及的脱臭有效成分重量比不大于14∶1，优选是10∶1至1∶10，特别是5∶1至1∶5，特别优选是2∶1至1∶2，尤其特别优选是1.5∶1至1∶1.5，例如1.3∶1，1.1∶1或1∶1.1。
在一优选的实施实例中形成包衣层的包覆材料含有其他的一或多种配位组分。配位组分，通常也称作螯合剂，是能与金属离子配位和使其失活，以消除其对稳定性或洗涤剂外观的负面影响。一方面，它能与数目众多洗涤剂和清洁剂组成物不协调的水硬度中的钙-和镁离子进行配位是很重要的。而另一方面，重金属如铁或铜离子的配位作用可延缓成品洗涤剂的氧化分解。例如适合的是氨基三亚甲基膦酸，贝塔-丙氨酸二醋酸，乙二胺四醋酸，柠檬酸，环己二胺四醋酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，羟乙(二)磷酸，葡糖酸，葡糖醛酸，四羟乙基乙二胺，四羟基丙基乙二胺，次氮基三醋酸和它们的混合物，这里所述的酸还可使用其碱金属-和/或铵盐的形式。优选的配位组分是三价的胺，特别是三价的链烷醇胺(氨基醇)。这类化合物既具有氨基-也具有羟基-和/或醚基作为功能基团。特别优选的三价链烷醇胺是三乙醇胺和四-(2-羟丙基)乙二胺。按照本发明特别优选的三价胺以及三价链烷醇胺与蓖麻油酸锌和一或多个乙氧基化的脂肪醇的复合作为非离子的增溶剂或者溶剂在德国专利权说明书DE 40 14 055中曾述及。该包覆材料可含有的所希望的配位组分的量通常为至20Gew.-％，优选是0.1至15Gew.-％，特别是0.5Gew.-％至10Gew.-％。
另一优选的包覆材料成分是具有熔点范围为45℃至65℃的醇，其在形成包衣层的包覆材料中所期望的含量可至60Gew.-％。该醇成分优选是具有14至22个C-原子的直链伯醇或其混合物。该所述的醇特别是十四烷醇，十六烷醇，十八烷醇，二十碳烷醇，二十二碳烷醇和相应碳链长度有一-至三个不饱和键的醇，重要的是所述涂层体系的醇成分主要是具有一熔点范围45℃至65℃，特别是50℃至60℃的醇，这里的温度可理解为，在此温度下加热100％的醇成分将变成液体形式。对使用醇混合物而言这些也是可用的，即含有一小部分，通常为以总醇混合物计小于15Gew.-％的液体，全部醇混合物在室温下显示为固体和凝固点范围是45℃至65℃，特别是50℃至60℃。该凝固点是指被加热的高于熔点温度的材料在该温度下冷却会使其凝固。可借助旋转温度计按照DIN ISO 2207的方法来确定。使用具有给定融熔-以及凝固特性的聚合二元醇也是可行的，优选是聚乙二醇。
除此之外，该包衣层可含有无机色素。它们往往可将颗粒的干扰颜色掩盖属于这种无机色素的例如有碳酸钙，二氧化钛可以金红石-或锐钛型-结晶变体存在，以及氧化锌，硫化锌，铅白(碱性的碳酸铅)，硫酸钡，氢氧化铝，氧化锑，锌钡白(硫化锌-硫酸钡)，高岭土，白垩和/或云母。它们的细度要达到可分散于包覆材料常规成分的熔体中或水中。一般而言，这种色素平均粒度为0.004μm至50μm。特别是在包衣颗粒的制备中该色素以及全部包覆材料以水分散液形式加入时，那末可以金红石-或锐钛矿-结晶变态中存在的在分散液中应含有色素的分散剂。这种分散剂可为无机的，例如也可起色素作用的氧化铝或氧化硅，或有机的，例如碱金属羧甲基纤维素，二乙二醇或二丙二醇。同样也可使用表面改良色素分散剂，优选是用Al-，Si-，Zr-，或多元醇-化合物进行表面改良的二氧化钛色素，特别是金红石型的，例如销售商品名为Kronos 2132(Kronos-Titan公司)或Hombitan R 522(Sachtleben Chemie GmbH)。可使用的还有Solvay公司的Tiona RLL-，AG-或VC-型号以及Bayer AG公司的Bayetitan RD-，R-KB-和AZ-型号。
本发明的另一题目是，一种用于加工粒状洗涤剂或清洁剂适合的含有一洗涤剂和/或清洁剂有效成分和具有外包衣层的颗粒的制备方法，其特征是，一作为外包衣层的包覆材料被涂布于颗粒上，该包覆材料含有一无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有至少12个碳原子的脂肪酸多价金属盐。所述脱臭有效成分在涂布材料中的份额优选是0.05Gew.-％至5Gew.-％，特别是0.3Gew.-％至1Gew.-％。
在一按照本发明的颗粒优选的制备方法实施实例中，将含有至70Gew.-％的，特别是40Gew.-％至60Gew.-％水的包覆材料作为水分散液加到包衣颗粒的沸腾床中。水分散液中的水将同时或在随后要求的干燥时重被去除。在另一按照本发明的制备方法的实施实例中，该包覆材料还可在冷却条件下以加热过的液体涂布于颗粒上。除此之外，上述过程的组合，即部分的包覆材料以水分散液形式而第二部分以熔融体形式进行涂布也是可行的。优选作为颗粒外包衣层的包覆材料涂布量，以成为颗粒计，是6Gew.-％至15Gew.-％。
在包衣颗粒中所含的洗涤剂和或清洁剂的有效成分特别涉及一种可察觉到有特殊气味的物质。在含有酶和/或漂白活性剂的颗粒中采用所述的脱臭有效成分包衣具有特别的优点。
作为酶首先是来自于微生物，如细菌或真菌，制成蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶和/或纤维素酶，这里优选是由芽孢杆菌属-类制得的蛋白酶以及其与淀粉酶的混合物。可通过已知的方式借助发酵工艺从适合的微生物中来获得，例如在德国公开说明书DE 19 40 488，DE 20 44161，DE 22 01 803和DE 21 21 397，美国专利权说明书US 3 632 957和US 4 264 738，欧洲专利权说明书EP 006 638以及国际专利申请WO91/2792中都曾述及。按照本发明在包衣颗粒中酶的含量优选是4Gew.-％至20Gew.-％。如果在按照本发明的包衣酶颗粒中涉及含蛋白酶的配方，那末该蛋白酶活性优选是处于150 000蛋白酶单位(PE，按照在Tneside 7(1970)，125所述的方法进行测定)至350 000PE，特别优选是160 000PE至300 000PE，以每克酶颗粒计。
一优选的本发明实施实例涉及加工成粒状洗涤剂或清洁剂适合的酶颗粒的平均粒度范围为0.4mm至1.2mm，特别是0.8mm至1.2mm的制备方法。首先往往通过微过滤除去不溶解组分的浓缩发酵液与作为添加物的无机和/或有机载体材料进行混合形成酶-预混和物再行挤出，或者将挤出物在成球设备中成球，干燥和进行外包衣层涂布，挤出物是在沸腾床中用含有一无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有至少12个碳原子脂肪酸的多价金属盐进行外包衣层涂布。
作为酶的载体材料理论上可使用所有的有机或无机粉末状材料，该材料应对制成颗粒的酶没有或仅有少量的破坏或灭活并在造粒条件下是稳定的。属于这类物质的例如有淀粉，谷物粉，纤维素粉末，碱金属硅铝酸盐(Alkalialumosilikat)，特别是沸石(Zeolith)，层状硅酸盐，，例如膨润土或绿土，和水溶性的无机或有机盐，例如碱金属氯化物，碱金属硫酸盐，碱金属碳酸盐，或碱金属醋酸盐，这里钠或钾是优选的碱金属。优选由水中可溶胀的淀粉，谷物粉或者纤维素粉末以及碱金属碳酸盐组成的载体材料混合物。对在水中可溶胀的淀粉而言优选是玉米淀粉，大米淀粉，马铃薯淀粉或它们的混合物，其中使用玉米淀粉为特别优选。在按照本发明的酶颗粒中，优选是含有20Gew.-％至50Gew.-％的可溶胀的淀粉，特别是25Gew.-％至45Gew.-％的。该可溶胀的淀粉和粉末的总量优选是不超过80Gew.-％，特别是32Gew.-％至65Gew.-％。对谷物粉而言特别涉及的是小麦，黑麦，大麦或燕麦所生产的产品或其混合物，这里特别优选全粉。对全粉而言这里应理解为是一未完全磨碎的粉，它是由全部的，未脱皮的谷粒制成的或至少主要是由这种产品构成的，这里该残余部分也是由全磨碎粉以及淀粉构成。优选是使用商业规格的小麦粉-质量，如450型或550型。也可使用上述可溶胀淀粉所指的谷物种类的粉末产品，这里仅需要注意该粉末是由全谷粒制成的即可。借助该添加混合物的粉末成分可使得酶预制品的气味显著地降低，气味降低的程度远远超过了常规的借助在加工中加入同样量相应淀粉种类的作用。
在按照本发明的酶颗粒中，这种谷物粉优选的含量是10Gew.-％至35Gew.-％，特别是15Gew.-％至25Gew.-％。按照本发明的酶颗粒可含有作为其它载体材料成分的造粒助剂体系含量为以总颗粒计的1Gew.-％至50Gew.-％，优选是5Gew.-％至25Gew.-％，该体系含有具有0.5至1取代度的碱金属-羧甲基纤维素和聚乙二醇和/或烷基聚乙氧基化物。在颗粒助剂体系中优选的是，以成品酶颗粒计，含有0.5Gew.-％至5Gew.-％的取代度为0.5到1的碱金属-羧甲基纤维素和直至3Gew.-％的聚乙二醇和/或烷基聚乙氧基化物，这里特别优选的是，当存在至少0.5Gew.-％，特别是0.8Gew.-％至2Gew.-％的具有平均摩尔质量低于1000的聚乙二醇和/或具有至少30个乙氧基基团的烷基聚乙氧基化物时，应含有超过2Gew.-％的碱金属-羧甲基纤维素。在颗粒助剂体系中优选是不含有具有至3取代度的较高取代的羧甲基纤维素。有时作为颗粒助剂体系的附加成分可使用其它的纤维素-或淀粉醚，如羧甲基淀粉，甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素以及相应的纤维素混合醚，明胶，酪蛋白，黄蓍胶，麦芽糖，蔗糖，转化糖，葡萄糖浆或其他在水中溶解的以及分散性好的源自天然或合成的低聚物或聚合物。可使用的合成水溶性的聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸和马来酸或含乙烯基的化合物的共聚物，此外还有聚乙烯基醇，部分皂化的聚乙烯基醋酸酯和聚乙烯基吡硌烷酮。上述的化合物涉及具有游离羧基基团的成分，该成分通常为碱金属盐，特别是钠盐的形式。在按照本发明的酶颗粒中，这种附加的颗粒助剂含量可至10Gew.-％，特别是0.5Gew.-％至8Gew.-％。高分子的聚乙二醇，也就是说平均分子量高于1000的，具有与粉尘结合的作用虽然可作为合成的水溶性的聚合物使用，但这种高分子的聚乙二醇会引起一不期望的颗粒溶解时间的延长，因此该物质在按照本发明的包衣酶颗粒中最好是不用。
酶颗粒的制备优选是从发酵液开始，例如借助微滤将不溶解杂质除去。这里的微滤主要是采用微孔大于0.1μm的多孔渗透管，以浓缩液流速大于2m/s和渗透面上压差小于5巴的横流微滤来进行的，例如在欧洲专利申请EP 200 032中所述。然后接着将该微滤渗透液主要是通过超滤，有时紧接着用真空蒸发来浓缩。该浓缩液可如国际专利申请WO 92/11347所述的方式进行处理，这样人们仅获得5Gew.-％至50Gew.-％特别是10Gew.-％至40Gew.-％的相对较低含量的干物质。将相应的按前述制成的干燥的，粉末状至颗粒状的上述添加剂混合物加工到该浓缩物中。该混合物的水分含量应这样加以选择，以使得其在搅拌-和冲击设备加工中可保持颗粒状，在室温下不粘连和在较高压力应用时可塑性变形并能挤出。该松散的预混和物然后可按已知方法的原理在一捏和机以及接着的一挤压机中加工成一塑性的、尽可能均匀的物料，这里作为机械加工的结果该物料可升温至40℃至60℃之间，特别是45℃至55℃之间。由挤压机出来的产品在借助一带有切粒刀(Abschlagmesser)的孔筛板被切碎成一定尺寸的圆柱状颗粒。适合的孔筛板的孔径为0.7mm至1.2mm，优选是0.8mm至1.0mm。然后可将这种形状的颗粒干燥和用所述的包覆材料进行包衣。将该从挤压机和切碎机中出来的圆柱状颗粒在包衣前制成球形，证明是有优点的，也就是说，将其在一合适的设备中制成圆形和去角。为此目的可用一由一具有静止固定的侧板和一底面可旋转的摩擦板的圆柱状容器构成的设备。这种设备在工业上的商品名称为Marumerizer，例如在德国注释说明书DE 21 37 042和DE 21 37 043中曾述及。然后可将所生成的粉尘状的粒径小于0.1mm的部分，特别是小于0.4mm以及也许还有粒径大于2mm的粗粒部分，特别是大于1.6mm的通过筛子或风选除去和或者导回制备过程中。在成球造粒后该小球粒连续或间歇地，采用沸腾床干燥设备，在进气温度为35℃至50℃和特别是以产品温度不超过42℃时干燥至所需的湿含量，例如以总颗粒物计，4Gew.-％至10Gew.-％，特别是5Gew.-％至8Gew.-％。
其它优选在包衣颗粒中的洗涤剂或清洁剂的组成物是漂白活性剂，主要是N-或O-酰基化合物一类的物质，例如多酰基化的亚烃基二胺，特别是四乙酰基乙二胺，酰基化的乙二醇联脲，特别是四乙酰基乙二醇联脲，N-酰基化的乙内酰脲，酰肼，三唑，氢化三嗪，脲唑，二酮哌嗪，磺酰酰胺和氰尿酸盐，除此之外还有羧酸酯，尤其是磷苯二甲酸酐，羧酸酯特别是钠-壬酰氧代-苯磺酸盐，钠-异壬酰氧代-苯磺酸盐和酰基化的糖衍生物，如五乙酰基葡萄糖。与此相关特别优选的洗涤剂或清洁剂组成物为具有通式(I)的四价的氨基烷基腈类型漂白活性剂， 这里R1为-H，-CH3，一C2-24-烷基-或-链烯基基团，一个至少由一个-Cl，-Br，-OH，-NH2，-CN取代基取代的C2-24-烷基-或-链烯基基团，一具有C1-24-烷基基团的烷基-或-链烯基芳香基基团，或一由C1-24-烷基和至少一在芳香环上有其它取代基取代的烷基-或链烯基芳香基基团，R2和R3是互不关联的-CH2-CN，-CH3，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH3，-CH(CH3)-CH3，-CH2-OH，-CH2-CH2-OH，-CH(OH)-CH3，-CH2-CH2-CH2-OH，-CH2-CH(OH)-CH3，-CH(OH)-CH2-CH3，-(CH2CH2-O)nH，n＝1，2，3，4，5或6，R4和R5是互不关联的R1，R2和R3所给出的结构而X是一电荷平衡的阴离子。有时R2和R3也可以部分是含有N-原子或者其他杂原子的杂环，特别是一吗啉环。
按通式(I)的化合物的制备可按照已知的或依据这些方法来完成，如在欧洲专利申请EP 0 464 880，国际专利申请WO 98/23719，Abraham在Progr.Phys.Org.Chem.11(1974)，S.1ff，或Arnett在J.Am.Chem.Soc.102(1980)，S.5892ff中所公开的。优选的按照通式(I)的化合物是，在其中R1，R2和R3是相同的。在这样的化合物中特别优选的是在其中该所述的基团为甲基。另一方面这样的化合物也是优选的，在其中至少1或2个所述的基团是甲基和具有另外的多个C-原子。对阴离子X-而言，其特别是卤素化合物如氯化物，氟化物，碘化物和溴化物，硝酸化物，氢氧化物，磷酸化物，磷酸氢化物，磷酸二氢化物，焦磷酸化物，偏磷酸化物，六氟代磷酸化物，碳酸化物，碳酸氢化物，硫酸化物，硫酸氢化物，C1-20-烷基硫酸，C1-20-烷基磺酸，或者C1-8-烷基取代的芳香基磺酸化物，氯酸化物，高氯酸化物和/或来自于C1-24-羧酸如甲酸化物，醋酸化物，月桂酸化物，苯甲酸化物或柠檬酸化物的阴离子，单独或任意的混合物。按照通式(I)优选的漂白活性剂X-是氯化物，硫酸化物，硫酸氢化物，Ethosulfat，C12/18-，C12/16-或C13/15-烷基硫酸化物，月桂基硫酸化物，十二烷基苯磺酸化物，甲苯磺酸化物，异丙苯磺酸化物，二甲苯磺酸化物或甲基硫酸化物或其混合物。对甲苯磺酸化物以及异丙苯磺酸化物而言，这里的阴离子应理解为磷位、间位和对位的和它们的任意混合物。对-异丙基苯磺酸特别优选。
漂白活性剂可按照上述有关酶的叙述，在按照本发明的包衣步骤前引入颗粒中，这里采用一附合制备条件的水性的漂白活性剂预制品替代发酵液。按照本发明被包衣的漂白活性剂颗粒具有的漂白活性剂含量至少是40Gew.-％和特别是50Gew.-％至92Gew.-％。
按照本发明的方法所获得的预制品由尽可能圆形化的，均匀包衣的和无尘的颗粒组成，该颗粒通常具有一约500至900克/升的散重，特别是650至880克/升。该按照本发明的颗粒显示极高的储存稳定性，特别是在高于室温和高空气湿度下，以及在漂浮洗涤时能快速溶解而出众。优选按照本发明的颗粒所含有效成分的100％活性，特别是当其为酶时，在3分钟内，特别是在90秒至2分钟在25℃的水中可释放出。
按照本发明或按照本发明的方法所制备包衣颗粒，主要应用于固体的，特别是粒状洗涤剂或清洁剂的生产，它是通过颗粒与在这种洗剂中常用的其他颗粒状组分的简单混合而得到。为了加工成粒状的洗涤剂和清洁剂，优选的颗粒平均粒度范围为0.8mm至1.2mm。按照本发明的在粒度范围0.4mm到1.6mm以外的部分颗粒优选是少于2Gew.-％，特别是最高为1.4Gew.-％。按照本发明或按照本发明的方法制备包衣颗粒，也可与洗涤中的其他组成物经压制成型和例如将洗涤剂和清洁剂制成片剂或其他的形体。
实例例1一如国际专利申请WO 91/2792所述经发酵获得的具有75 000蛋白酶单位/克(PE/g)的成熟浆液经过滗析和在一超滤装置中的微滤后进行浓缩。借助真空蒸发的方法进一步浓缩后，可获得酶的水悬浮液为700 000PE/g。将该蛋白酶浓缩物与添加剂(3.5Gew.-％的蔗糖，4.5Gew.-％的纤维素，3Gew.-％的具有取代度0.65-0.75的羧甲基纤维素，19Gew.-％小麦粉，35Gew.-％的玉米淀粉和3Gew.-％的聚乙二醇，各以所生成的混合物计)混合，匀化和紧接着在一具有剪切装置的挤压机中造粒。挤压机孔板的孔径为0.9mm。颗粒的长径之比为1。在将颗粒成圆和干燥后，将粒度小于0.4mm和大于1.6mm的粒子筛出。在Aeromatic公司型号为STREA-1的沸腾床喷雾成粒机的沸腾床中将该处于0.4mm至1.6mm间的颗粒馏份进行涂层。在涂层时确定了下述的操作参数入风温度 85℃产品温度 36℃排废气温度33℃风量 90m3/h涂层悬浮物物料通过量 8g/min该涂层悬浮物由16Gew.-％的二氧化钛，16Gew.-％的聚乙二醇(PEG 12000)，1.5Gew.-％的由50％Gew.-％份额的蓖麻油酸锌，35Gew.-％份额的3倍乙氧基化的月桂醇和15Gew.-％份额的四-(2-羟基丙基)-乙二胺(Tegosorbconc 50)组成的混合物，0.5Gew.-％的羧甲基纤维素钠和余为水加至100Gew.-％所构成。
该涂层悬浮物被按照上述的操作参数喷至酶挤出物上。涂层悬浮物的水会蒸发和由排出气带出。在喷入285g涂层悬浮物/kg酶挤出物后，将该挤出物用一白色-和保护层进行包衣。它与另一未作改变的喷涂颗粒进行比较，后考虑用不加含蓖麻油酸锌的混合物的涂层悬浮液喷洒颗粒制备的，其气味明显降低，特别是不存在洋葱特性的气味。
例2在如例1所制备的酶挤出物上首先喷入一由二氧化钛，聚乙二醇和水构成的涂层悬浮物，然后再喷入如例1所述的由50Gew.-％的蓖麻油酸锌，35Gew.-％的3倍乙氧基化的月桂醇和15Gew.-％的四-(2-羟基丙基)-乙二胺组成的混合物，其总组成比例如同例1所给出。这里同样在喷入蓖麻油酸锌后气味明显降低。
权利要求
1.一种适合加入粒状洗涤剂或清洁剂中的颗粒，该颗粒含有洗涤剂和/或清洁剂活性成分并具有外包衣层(涂层)，其特征在于，该外包衣层含有无支链的或支链的、不饱和的或饱和的、单或多羟基化的具有至少12个碳原子脂肪酸的多价金属盐，或其混合物。
2.按照权利要求1的颗粒，其特征是，该多价金属是过渡金属和镧系元素，特别是元素周期表中的IIB，VIIIB族和或者IB族的过渡金属。
3.按照权利要求1或2的颗粒，其特征是，该多价金属是钴，镍，铜或锌，特别是锌。
4.按照权利要求1至3之一的颗粒，其特征是，该脂肪酸是蓖麻油酸。
5.按照权利要求1至4之一的颗粒，其特征是，该包衣层为0.05Gew.-％至5Gew.-％含量的一无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有12个碳原子脂肪酸的多价金属盐。
6.按照权利要求1至5之一的颗粒，其特征是，它含有0.02Gew.-％至1Gew.-％的，特别是0.05Gew.-％至0.2Gew.-％的一无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有12个碳原子脂肪酸的多价金属盐。
7.按照权利要求1至6之一的颗粒，其特征是，形成包衣层的包覆材料为增强脱臭有效成分的加溶作用它含有一种或多种含量为0.05Gew.-％至5Gew.-％，特别是0.3Gew.-％至1Gew.-％的增溶剂。
8.按照权利要求7的颗粒，其特征是，该增溶剂为用环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)烷氧基化的，非支链/或支链的，饱和或不饱和的C10-22-醇平均烷氧基化度可达30，特别是一乙氧基化的平均乙氧基化度为1至20，特别2至5的C10-18-脂肪醇。
9.按照权利要求7的颗粒，其特征是，该增溶剂为阿尔法-磺基脂肪酸盐，酰基谷氨酸盐，单甘酯二硫酸盐，甘油二硫酸酯的烷基醚，磺基琥珀酰胺酸盐，磺基琥珀酰胺和/或磺基琥珀酸盐。
10.按照权利要求1至9之一的颗粒，其特征是，形成包衣层的包覆材料含有附加的一个或多个配位组，特别是三价的链烷醇胺。
11.按照权利要求1至10之一的颗粒，其特征是，形成包衣层的包覆材料含有添加的无机色素。
12.按照权利要求1至11之一的颗粒，其特征是，它含有酶，特别是含量为4Gew.-％至20Gew.-％。
13.按照权利要求12的颗粒，其特征是，该酶是得自于微生物的蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶和/或纤维素酶。
14.按照权利要求1至13之一的颗粒，其特征是，它含有至少40Gew.-％和特别是50Gew.-％至92Gew.-％的漂白活性剂。
15.按照权利要求14的颗粒，其特征是，它含有通式(I)的四价的氨基烷基腈类型的漂白活性剂， 这里R1为-H，-CH3，一C2-24-烷基-或-链烯基，一具有至少一个-Cl，-Br，-OH，-NH2，-CN取代的取代C2-24-烷基-或-链烯基，一具有C1-24-烷基基团的烷基-或-链烯基芳香基或一由C1-24-烷基和至少在芳香环上有另一取代基取代的烷基-或链烯基芳香基基团，R2和R3是互不关联地选自-CH2-CN，-CH3，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH3，-CH(CH3)-CH3，-CH2-OH，-CH2-CH2-OH，-CH(OH)-CH3，-CH2-CH2-CH2-OH，-CH2-CH(OH)-CH3，-CH(OH)-CH2-CH3，-(CH2CH2-O)nH，n＝1，2，3，4，5或6，R4和R5是互不关联的R1，R2和R3所给出的结构，有时R2和R3基团也可是含有N-原子或者其他杂原子的杂环，特别是一吗啉环，而X是一平衡电荷的阴离子。
16.为加工成粒状洗涤剂或清洁剂适合的颗粒，该颗粒含有一洗涤剂和/或清洁剂的有效成分和外包衣层，其制备方法的特征是，可将一作为外包衣层的包覆材料涂布于颗粒上，该包覆材料含有一无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有至少12个碳原子脂肪酸的多价金属盐
17.按照权利要求16的方法，其特征是，涂布到颗粒上形成包衣层的包覆材料的量控制在使所形成的包衣颗粒中含有0.02Gew.-％至1Gew.-％，特别是0.05Gew.-％至0.15Gew.-％的无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有至少16个碳原子脂肪酸的多价金属盐。
18.按照权利要求16或17的方法，其特征是，在预制的包覆材料中无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，一或多羟基化的具有至少12个碳原子脂肪酸的多价金属盐的份额处于0.05Gew.-％至5Gew.-％，特别是0.3Gew.-％至1Gew.-％。
19.按照权利要求16至18之一的方法，其特征是，将含有至70Gew.-％水，特别是40Gew.-％至60Gew.-％水的包覆材料作为水分散液加入到包衣颗粒的沸腾床中。
20.按照权利要求16至19之一的方法，其特征是，该包衣的颗粒含有酶和/或漂白活性剂。
全文摘要
在粒状洗涤剂和清洁剂中使用的有效成分预制物中含有可察觉的特殊气味的组成物，为使无气味从中逸出，应开发尽可能简便的包覆方法。其通常可通过预制包衣的颗粒来完成，在该颗粒中外包衣层含有无支链的或支链的，不饱和的或饱和的，或多羟基化的具有至少12个碳原子脂肪酸的多价金属盐。
文档编号B01J2/00GK1549855SQ02816949
公开日2004年11月24日 申请日期2002年8月21日 优先权日2001年8月30日
发明者维尔弗里德·雷泽, 迪特尔·鲍尔, 维尔纳·皮希勒, 皮希勒, 鲍尔, 维尔弗里德 雷泽 申请人:汉高两合股份公司