一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法

专利名称：一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法
技术领域：
本发明的背景本发明涉及到制备催化剂的新方法，该催化剂可用于通过气相反应制备不饱和酯。具体地，本发明涉及到制备催化剂的新方法，该催化剂可用于通过反应乙烯、氧气和醋酸气相形成醋酸乙烯酯。
在技术上已经知道通过在气相中和在催化剂的存在下，通过反应乙烯、氧和醋酸来制备醋酸乙烯酯，该催化剂包含了负载在某些载体材料例如二氧化硅上的钯、金和碱金属醋酸盐。这些催化剂体系可以显示高的活性。不幸的是，采用这些钯和金催化剂的结果不一致。这种不一致看起来多少取决于催化剂组分的分布模式或外形，该催化剂组分被沉积在载体上并且与载体有关。例如，当采用已知的醋酸乙烯酯催化剂体系时，该体系包含了孔状载体与钯和金，沉积在载体上或在载体内部或中心区域的金属组分不是总能对反应机理起很大作用，因为反应物不容易渗透到催化剂的孔状网络的中心或内部区域。更重要的，在催化剂内部催化合成所形成的产物必须从内部向外扩散，再次与催化剂外部区域的活性相相接触。因此，这些内部形成的产物进行进一步的反应，并且通常转化为没有用的副产物。当催化的金属是作为催化剂表面区域的薄壳来形成时，出现最有效的反应，因为可以很容易达到反应物和产物的扩散，以得到好的产物收率并降低副产物的形成。
基于需要在载体表面的窄的范围内更均匀地分布和锚定金和钯催化剂组分，以获得具有高收率、高的选择性和长寿命的醋酸乙烯酯催化剂的多种专利已被授予了。这些专利的例子包括美国专利号4,087,622；4,048,096；3,822,308；3,775,342和英国专利1,521,652。
制备含沉积在催化剂载体上的钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的基本方法包括(1)用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍载体，(2)通过浸渍的催化剂载体与可以与水溶性钯和金化合物反应形成水不溶性贵金属化合物的化合物溶液相接触，在催化剂载体上沉淀出水不溶性钯和金化合物，(3)用水冲洗处理过的催化剂以除去阴离子，它是在沉淀过程中从初次浸渍的钯和金游离出的，和(4)通过用还原剂处理，将水不溶性钯和金化合物转化为自由金属。最后的处理可以包括(5)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍还原的催化剂，和(6)干燥最终的催化剂产品。
在载体上获得均匀分布的钯和金金属的尝试包括上述步骤的操作，和/或采用具有不同特定孔尺寸的载体材料。在制备用于制备醋酸乙烯酯的高度活性的催化剂的特别有用的改进在普通转让的美国专利号5,314,858和5,332,710中被介绍了，它们都被作为参考结合在这里。这两个专利介绍了提高钯和金在载体上分布的方法，通过操作沉淀步(2)将水溶性贵金属化合物“固定”到水不溶性化合物的载体上。在美国专利5,314,858中，采用两个独立的沉淀步骤，达到了贵金属在载体上的固定，以避免采用大量过剩的“固定”化合物。美国专利5,332,710介绍了通过旋转浸渍催化剂载体固定贵金属，同时至少在初期沉淀期间将浸渍的载体浸入反应溶液中。已经发现这种旋转浸入过程得到了一种催化剂，在其中沉积的负载金属被更均匀地分布在载体表面的窄的区域内。
提高催化活性的其它尝试包括采用具有特定孔尺寸或特定形状的催化剂载体。用于制备醋酸乙烯酯的催化剂载体典型地包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。二氧化硅是优选的载体材料，因为二氧化硅是孔状的并且对于贵金属沉积是中性的载体。载体通常被成型为球形、片状或柱状。经常采用具有直径在4-8毫米范围内的球形载体。
随着催化活性的增加，为了以工业规模制备不饱和酯的目的，优选的是增加通过催化剂的原材料的气体体积，包括烯烃、有机羧酸和氧。通常以时空收率(STY)来评价催化活性。提高通过催化剂的原材料气体体积的一个原因是为了防止在活性催化剂上形成热点。因为不饱和酯的形成反应是放热的，提高催化活性可能过度加热催化剂各部分。在催化剂上无效的热分布不利地产生了副反应，例如形成二氧化碳，这造成形成不饱和酯例如醋酸乙烯酯的选择性降低。
在乙烯基酯合成过程中，伴随乙烯基酯催化剂活性提高的另一个问题是产生了重产物。重产物是副产品残余物，它们包括在不饱和酯合成过程中形成的高分子量的有机化合物。这些重产物包括，但不限定于亚乙基二醋酸酯、1,1-二醋酸基乙烯、顺式和反式二醋酸基乙烯、乙二醇二醋酸酯、醋酸基醋酸乙烯基酯、乙烯基醋酸基醋酸、乙二醇单乙酸酯和环丙烷羧酸。基于反应物乙烯，不饱和酯的合成例如醋酸乙烯酯的合成经常会产生选择性不超过大约2％的重产物。通过蒸馏可以很容易从所需的产品中除去或分离出重产物，并且通过废物定点倒掉或烧掉，使底部含有的重产物被收集或弃掉。但是，通过这种方法处理重产物不是实用的。重产物被认为是有毒的或者在那里烧掉它会造成毒害产物的形成和向环境的排放。在世界许多地方的污染法规和标准严格限制了倒掉或烧掉毒性固体废物的可能性。因此，为了降低废物处理的费用，任何降低在不饱和酯合成过程中形成的重产物都是很需要的。因此，需要一种制备活性催化剂的方法，该催化剂可用于合成不饱和酯并且使重产物的形成降低。
相应地，本发明的目标是提供了制备催化剂的方法，该催化剂在乙烯基酯合成过程中具有降低了的重产物。
本发明的另一个目标是提供了制备催化剂的方法，该催化剂被用于选择性合成醋酸乙烯酯。
本发明的另一个目标是提供了制备催化剂的方法，该催化剂在醋酸乙烯酯合成中具有高活性。
本发明还有的一个目标是提供了制备醋酸乙烯酯催化剂的方法，该催化剂具有长的寿命。
本发明的其它目标和优点在接着的描述中被提供了，并且当实施本发明时本领域技术人员将看得更明显。
本发明的概述现在已经发现了制备含有钯和金的催化剂的方法，在高温和在常压或高压下，该催化剂被用于以气相从乙烯、具有2-4个碳原子的低级羧酸和氧气制备乙烯基酯，该催化剂在乙烯基酯合成过程中达到了降低了重产物的形成，并且相应地减轻了对重产物处理的需要。处理这些重产物存在环境污染的问题。
典型地，在制备乙烯基酯催化剂中，采用过量的碱性化合物例如氢氧化钠或氢氧化钾使水溶性钯和金化合物固定在载体上，以保证所有的水溶性贵金属化合物以水不溶性化合物沉淀在催化剂载体上。采用还原剂例如乙烯或肼还原固定的贵金属化合物，以形成贵金属。得到的催化剂可用于合成乙烯基酯。这样制备的催化剂虽然活性高，但通常产生了不需要量的重产物。
为了降低在乙烯基酯合成过程中重产物的生成，并且根据本发明，通过下面的步骤形成了有用的催化剂(1)采用水可溶性钯和金化合物，例如钠-钯的氯化物和金的氯化物的水溶液，同时或连续地浸渍催化剂载体，(2)通过用碱金属硼酸盐处理浸渍的载体，使钯和金化合物，即氢氧化物，沉淀在载体表面上，将贵金属固定在载体上，(3)将贵金属化合物还原成自由的钯和金，和(4)用水冲洗以除去氯离子(或其它阴离子)。通过用碱金属硼酸盐固定代替典型的碱金属氢氧化物固定，已经发现在气相中通过反应乙烯、低级羧酸和氧气，合成乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，过程中产生的重产物的量被降低并提高了催化活性，而且，催化剂可以很容易地重复使用而没有催化活性的降低。
本发明的详细介绍在制备用于合成不饱和酯的催化剂的改进的方法中，采用碱金属硼酸盐使钯和金化合物固定在催化剂载体上。
根据本发明，催化剂的载体材料可以具有任何不同的几何形状。例如，载体可以成型为球形、片状或圆柱状。一般，载体材料的几何尺寸可以在从1-8毫米范围内。特别地，最适合的几何形状为球形，例如直径在4-8毫米范围内的球形。
载体材料的特定的表面积可以在很宽的范围内变化。例如，具有内表面积50-300平方米/克，并且特别地100-200平方米/克(根据BET测定)的载体材料是适合的。
可以采用的载体材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。二氧化硅是优选的载体材料。
首先采用含有水溶性钯化合物和水溶性金化合物的水溶液浸渍催化剂载体。也可以连续地采用钯和金化合物各自的溶液，但是以这种方式进行不是太方便。氯化钯(Ⅱ)、氯化钠钯(Ⅱ)、氯化钾钯(Ⅱ)、硝酸钯(Ⅱ)或硫酸钯(Ⅱ)是适合的水溶性钯化合物的例子，而氯化金(Ⅲ)或四氯代金(Ⅲ)酸的钠或钾盐可以用作水溶性金化合物。由于它们优良的水溶性，四氯代金(Ⅲ)酸和氯化钠钯(Ⅱ)是优选的。采用的这些化合物的用量为保证每升成品催化剂具有大约1到大约10克钯和大约0.5到大约10克金。相对于上述说明的量，含有更高或更低量的贵金属的催化剂也可用于在气相中通过反应乙烯、氧和醋酸制备醋酸乙烯酯，只要催化剂是通过在这里提出的新方法制备的。用于采用贵金属浸渍载体的溶液体积是重要的。为了有效沉积，浸渍液的体积应该是催化剂载体的干的吸收能力的大约95％到大约100％，并且优选地为大约98-99％。该浸渍技术可以表征为“初期湿化”方法。采用水溶性钯和金化合物浸渍载体进行大约1到大约2小时的时间范围。
在采用水溶性钯和水溶性金化合物浸渍载体后，水溶性贵金属化合物然后作为水不溶性贵金属化合物固定在载体上。固定液包含碱金属硼酸盐的水溶液。任何适当的碱金属硼酸盐可用于实施本发明。这些碱金属硼酸盐包括，但不限定于硼酸钠，例如四硼酸钠、五水合四硼酸钠和十水合四硼酸钠，或硼酸钾，例如四硼酸钾、十水合硼酸钾和五水合硼酸钾。优选地采用五水合四硼酸钠或十水合四硼酸钠的水溶液。采用硼酸盐水溶液将水溶性贵金属盐转化为水不溶性金属氢氧化物。
通过在本领域采用的任何适当的固定方法，采用碱金属硼酸盐，可以将水可溶性贵金属化合物以水不溶性贵金属化合物固定在载体上。取决于固定时间的长短，在固定期间中，固定液的pH可从大约12.0降低到大约6.0。优选地，通过完成固定，固定液的pH处于从大约6.5到大约8.0以保证优化的固定条件。基于需要与所有浸渍的水溶性贵金属化合物反应的摩尔基准，采用的碱金属硼酸盐的量是过量的。因此，碱金属硼酸盐对钯和金的摩尔比可处于从大约1.5∶1到大约2.5∶1，优选地，大约2∶1。
如上面介绍的将贵金属固定到载体上的一种方法是“初期湿化”方法，将等于载体的干的吸收率的特定体积的固定液，即水性碱金属硼酸盐，倒在孔状载体上，该载体已被贵金属盐浸渍。使处理的载体静置到沉淀完全。硼酸盐与钯和金的摩尔比为上面介绍的那些。当通过初期湿化方法进行固定时，在采用水性碱金属硼酸盐固定以前，浸渍的载体被空气干燥。
优选地，固定是通过命名为“旋转浸渍”的方法来进行的，该方法在1994年6月26日授权的Nicolau等的美国专利号5,332,710中公开了，该专利的整个公开说明书以它的全部作为参考结合在这里。在该方法中，至少在水不溶性贵金属化合物沉淀的初始阶段期间，浸渍的载体被浸没在碱金属硼酸盐固定液中并在这里滚动或转动。当初期处理时，载体在碱金属硼酸盐固定液中的转动或滚动优选地进行至少0.5小时，并且最优选地进行至少大约2.5小时。旋转浸渍处理可以持续到不超过大约4小时。可以使处理的载体保持在固定液中，以保证进行了水溶性贵金属化合物向水不溶性化合物的完全沉淀。
可以采用任何类型的滚动设备，因为具体应用的设备不是很重要。然而，重要的是旋转运动的程度。因此，旋转优选地是足够的，这样浸渍载体的所有表面与碱金属硼酸盐固定液均匀地接触。优选地，旋转不是太强烈，太强烈会产生水不溶性贵金属化合物的实际磨损，这样将水不溶性化合物从载体表面磨损掉。另一方面，已经发现或者确信的是，水不溶性贵金属化合物的一些小程度的磨损，实际上使水不溶性贵金属化合物更均匀地分布在载体表面。旋转程度优选地为大约1到大约10转/分钟，并且更取决于实际使用的载体和负载在载体上的贵金属的量，旋转速度可能甚至可以更高。可以采用的转/分钟是变化的并且也可以取决于采用的设备、载体的尺寸和形状、载体的类型、金属的负载量等等，但是优选地落在上面表示的标准范围内，这样少量的磨损是有利的，而不是实际上将水不溶性化合物从载体表面磨损掉。
固定步也可以区分为至少两个独立的采用碱金属硼酸盐固定液处理的阶段。该固定阶段在属于Colling的1994年5月24日授权的美国专利号5,314,858中介绍了，该专利的整个说明书以它的全部被作为参考结合在这里。在每个独立的固定处理中，碱金属硼酸盐化合物的用量不超过需要与所有贵金属化合物反应的摩尔量相等的量，该贵金属化合物作为水溶性化合物存在于载体上。不采用过量的固定液。在第二个固定阶段的处理可以与第一阶段相同，其中处理和部分固定的载体用固定液以需要的硼酸盐浓度和再次等于载体的干的吸收率的总体积溶液进行浸渍。在第二个固定阶段中，也可以采用上面介绍的旋转浸渍方法浸渍和固定载体。
然后，为了将沉淀在载体上的贵金属化合物即氢氧化物转化成金属形式，用还原剂处理被固定的贵金属化合物。还原反应可以在液相中进行，例如采用肼水溶液和它的水合物，或在气相中，例如采用氢气或烃，例如乙烯。优选地，采用肼水溶液在液相中进行还原步。当还原反应是采用肼的溶液在优选的液相中进行时，该反应优选地是在常温下进行，即大约20-25℃。肼对钯和金金属的摩尔比处于大约8∶1到大约15∶1，优选地到大约12∶1的范围内。
可以采用任何已知的方法，包括在上面介绍的用于固定液的初期湿化或旋转浸渍方法，可以将肼水溶液作用到载体上。特别有用的方法是在旋转浸渍固定过程的后期将肼水溶液加入到固定的载体上。因此，在碱金属硼酸盐溶液中，在旋转浸渍的载体大约0.5到4小时后，加入肼水溶液，并且使固定的载体以大约1到大约10转/分钟的速度再次旋转大约0.5到3小时。停止旋转并使载体放置大约2到大约5小时，以使还原过程结束。
当还原步是采用乙烯在气相中进行时，有利的是在高温下进行反应，例如在大约100-200℃。显然要适当地采用过量的乙烯，如同肼，这样将所有的水不溶性钯和金化合物转化为金属钯和金。相对于浸渍在载体上的钯和金的初始量，保留在催化剂上的钯处于从大约95％到大约100％的重量，并且金的保留处于从大约85％到大约95％的重量。
在固定步之后，如果采用乙烯以气相还原反应使水不溶性贵金属化合物还原成贵金属，采用蒸馏水冲洗载体，以除去任何的阴离子，例如氯离子，它仍包含在载体中，并且从浸渍溶液中游离出。冲洗持续大约5小时直到从载体上除去所有的阴离子。为了保证从催化剂上基本上全部除去阴离子，在每次洗涤后，用硝酸银测试洗涤流出液，直到硝酸银测试为负值，即没有转化为氯化银。然后在惰性环境下例如连续的氮气流下，在不超过大约150℃的温度下干燥催化剂。
如果采用肼达到水不溶性贵金属化合物向自由金属的还原，在还原反应后进行除去阴离子的洗涤。得到的催化剂用蒸馏水洗涤大约5小时，或直到洗涤流出液采用硝酸银的测试为负值，即没有形成氯化银。在连续的氮气流的惰性环境下，在从大约100℃的温度到不超过大约150℃的温度下干燥载体。
取决于根据本发明的方法制备的催化剂需要的应用，也可以将常规的添加剂提供给催化剂。例如，当催化剂用于从烯烃、氧和有机酸制备不饱和酯时，加入碱金属醋酸盐是有利的。在这种情况下，催化剂可以被醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸铷或醋酸铯的水溶液浸渍，然后在连续的氮气流的惰性气体中被干燥。
在气相中从乙烯、氧气和醋酸制备醋酸乙烯酯中，根据本发明的催化剂可以特别的优势来采用。根据本发明的催化剂是特别适合的，它含有作为载体的二氧化硅和碱金属醋酸盐添加剂。在制备醋酸乙烯酯中，该催化剂具有高活性和选择性的特点。而且，与不采用碱金属硼酸盐固定液制备的催化剂相比，本发明的催化剂产生了更少的重产物。根据本发明的方法制备的催化剂具有低于约1.4％的重产物选择性。
当醋酸乙烯酯是采用根据本发明的催化剂制备时，含有乙烯、氧气或空气和醋酸的气流通过催化剂。在考虑爆炸范围下，气流的组成可以在很宽的范围内变化。例如，乙烯对氧气的摩尔比可以从大约80∶20到大约98∶2，并且醋酸对乙烯的摩尔比可以从大约100∶1到大约1∶100，并且相对于采用的醋酸，气态碱金属醋酸盐的含量可以为大约2-200ppm。气流也可以含有其它的惰性气体，例如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。可以采用的反应温度为高温，优选地在大约150-220℃范围内的温度。采用的压力可以是一定的低压、常压或高压，优选地不超过20个大气压范围的压力。
下面的实施例是为了进一步说明本发明而不是为了限制本发明的范围。
实施例Ⅰ到Ⅻ由Sud化学公司提供二氧化硅KA-160催化剂载体。用于实施例Ⅰ到Ⅷ和实施例Ⅹ到Ⅻ的载体具有球形状和大约7.0毫米的直径。用于实施例Ⅸ的载体也具有球形状但是直径为大约5毫米。载体被分为12组(实施例Ⅰ到Ⅻ)，每组250毫升。
下面的表1列出了用于浸渍每种催化剂的钯和金盐、固定液和用于将固定的钯和金还原为自由金属的试剂，肼或乙烯。除了实施例Ⅺ，所有的催化剂都采用钯和金盐的溶液浸渍，这些溶液具有足以提供载体以大约6.6克/升的钯和3.0克/升的金的浓度。在实施例Ⅺ中，以提供载体以7.0克/升的钯和4.0克/升的金的各自的浓度分别采用钯和金盐。
实施例Ⅰ-Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ和Ⅻ的催化剂是采用旋转浸渍固定步、以碱金属硼酸盐或碱金属氢氧化物固定液来制备的。对于浸渍了钯和金盐以及氢氧化钠固定液实施例Ⅷ的催化剂都是采用初期湿化法制备的。实施例Ⅺ也采用了初期湿化，但是采用了分别的钯和金浸渍步和分别的固定步，如在下面详细介绍的。
分别在水性碱金属硼酸盐或碱金属氢氧化物溶液中，采用旋转浸渍的固定步，并且用肼还原制备的所有催化剂，即实施例Ⅰ、Ⅲ-Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ-Ⅹ和Ⅻ制备如下采用初期湿化方法，用在表1列出的特定的钯和金盐浸渍二氧化硅载体。在采用特定的钯和金盐浸渍之后，将250毫升浸渍的载体与大约300毫升在表1列出的碱金属硼酸盐或碱金属氢氧化物固定液放置在圆底烧瓶中。使被浸渍催化剂载体的各自的体积和各自的固定液等于硼酸盐对贵金属的大约2∶1及氢氧化物对贵金属的大约1.2∶1的摩尔比。在旋转蒸化器中(不用真空)以5转/分钟旋转烧瓶大约2又1/2小时。然后，向烧瓶中加入4.4克的一水合肼并使烧瓶再次旋转0.5小时。旋转后，使载体放置大约4小时以完成还原过程。然后用蒸馏水洗涤载体大约5小时，直到用硝酸银测试洗涤流出液为负值。对于每次洗涤，水流速为大约200毫升/分钟。在贵金属化合物被还原为它们的金属并洗涤后，在氮气下在100-150℃温度下干燥得到的催化剂。然后，以溶液体积等于载体的吸收率，用含有大约10克醋酸钾的水溶液浸渍干燥的催化剂。
除了在固定液中初期旋转浸渍外，都采用了旋转浸渍固定步的实施例Ⅱ和Ⅵ的催化剂制备与上面介绍是相同的，然后，用蒸馏水洗涤催化剂以除去阴离子，空气干燥，并在150℃的温度下用乙烯还原。然后如上面介绍的，用醋酸钾处理催化剂。
根据初期湿化方法制备了实施例Ⅷ的催化剂，其中浸渍溶液被倒在催化剂上，并且具有大约等于载体的干的吸收率的溶液体积。载体首先用在表1中列出的足够量的特定的钯和金盐浸渍，以得到需要的钯和金负载量。然后，浸渍载体被空气干燥，之后采用初期湿化方法固定水溶性贵金属化合物为水不溶性贵金属化合物。因此，将适当体积的氢氧化钠水溶液倒在浸渍的载体上。氢氧化物与贵金属的摩尔比为大约1.2∶1。
然后，通过将过量的在水溶液中的一水合肼再次倒在固定的催化剂上，将固定的水不溶性贵金属化合物还原成它们的金属。肼与贵金属的摩尔比为大约12∶1。使载体放置大约4小时以保证还原过程完全。在还原反应之后，用蒸馏水洗涤得到的催化剂大约5小时直到硝酸银对洗涤流出液的检测为负值。在氮气的惰性环境下在大约100-150℃下干燥催化剂。
然后，以溶液体积等于载体的吸收率，用含有大约10克醋酸钾的水溶液浸渍催化剂。
实施例Ⅺ的催化剂制备如下。以初期湿化方法，用在表1中列出的足够量的特定钯盐首先浸渍载体，以提供载体上大约7.0克/升的钯金属。通过将250毫升浸渍的载体加入到含有大约283毫升的硼酸钾水溶液的圆底烧瓶中，以将水不溶性钯化合物沉淀在载体上，这里硼酸盐与钯金属的摩尔比为大约2∶1。然后，以大约5转/分钟的速度在旋转蒸化器中(不用真空)旋转混合物大约2.5小时。
通过将含有大约4.94克一水合肼的水溶液加入到烧瓶中、旋转混合物大约0.5小时，并使混合物放置大约4小时以完成水不溶性钯化合物还原成在载体上的钯金属，还原固定在载体上的水不溶性钯化合物。然后在大约100℃下在空气中干燥载体。
然后，以初期湿化方法，采用含有特定的金盐(表1)和硼酸钾的水溶液浸渍含有钯金属的载体，金盐以足以提供催化剂以大约4.0克/升金金属的用量采用。在溶液中硼酸盐与金的摩尔比为大约2∶1。使混合物放置一个晚上，即大约16小时，以保证金酸盐向水不溶性金化合物的完全沉淀。
采用旋转浸渍法，用含有2.2克一水合肼的283毫升水溶液还原在载体上固定的金化合物，以形成在载体上的金金属，其中催化剂在水性肼溶液中旋转了大约0.5小时，然后在溶液中放置了大约4小时，以保证将水不溶性金化合物完全还原成金金属。用蒸馏水洗涤得到的催化剂大约5小时，或直到采用硝酸银对洗涤流出液的检测为负值。然后，在连续的氮气流的惰性环境下在不超过大约150℃的温度下干燥催化剂。
然后，以等于载体的吸收率的溶液体积，用含有大约10克醋酸钾的溶液浸渍催化剂。在惰性环境下在不超过100-150℃的温度下再次干燥催化剂。
采用实施例Ⅰ-Ⅻ的催化剂合成醋酸乙烯酯将在前面实施例中制备的催化剂用于醋酸乙烯酯的合成。将在前面实施例中制备的大约60毫升的每种催化剂放置在各自的铬-镍钢筐中。通过在每个筐顶部和底部的热电偶测定每个筐的温度。将每个反应的筐放置在Berty反应器中，并且保持在采用电热套得到大约45％的氧气转化的温度下。使大约50标准升(在标准温度标准压力下测定)的乙烯、大约10标准升的氧气、大约49标准升的氮气和大约50克的醋酸的气体混合物在大约12个大气压下流过每个筐。通过在线的气相色谱分析结合通过在大约10下冷凝产物气流以非在线的液体产物分析，以获得最终产物的优化的分析来完成产物的分析。
下面的表2表明了醋酸乙烯酯合成的结果，它们采用了以碱金属硼酸盐将钯和金的水溶性化合物固定到催化剂载体上制备的催化剂与相对照的采用氢氧化钠固定钯和金的水溶性化合物制备的催化剂。与采用氢氧化钠作为固定剂或采用乙烯还原贵金属制备的催化剂(见表1，实施例Ⅱ到Ⅳ和实施例Ⅵ、Ⅷ到Ⅹ)相对照，采用碱金属硼酸盐固定液制备的催化剂，并且更具体地，根据本发明的方法还采用一水合肼还原的催化剂(实施例Ⅰ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅺ和Ⅻ)显示了降低了的重产物，分别为0.88,0.77,0.75,0.844和0.788，和高的活性，分别为2.22,2.01,1.99,2.08和2.37。虽然采用氢氧化钠固定而制备的实施例Ⅷ和Ⅹ的催化剂得到了降低了的重产物，这些催化剂的活性明显低于采用硼酸盐固定所形成的催化剂。
表1催化剂的制备条件催化剂1Pd/Au盐3固定剂还原剂实施例ⅠK2PdCl4/KAuCl4硼酸钠肼实施例ⅡK2PdCl4/KAuCl4硼酸钠乙烯实施例ⅢNa2PdCl4/NaAuCl4氢氧化钠 肼实施例ⅣNa2PdCl4/NaAuCl4氢氧化钠 肼实施例ⅤNa2PdCl4/NaAuCl4硼酸钠肼实施例ⅥNa2PdCl4/NaAuCl4氢氧化钠 乙烯实施例ⅦNa2PdCl4/NaAuCl4硼酸钠肼实施例ⅧNa2PdCl4/NaAuCl4氢氧化钠 肼实施例Ⅸ2Na2PdCl4/NaAuCl4氢氧化钠 肼实施例ⅩK2PdCl4/HAuCl4氢氧化钾 肼实施例ⅪK2PdCl4/4HAuCl4硼酸钾肼实施例ⅫK2PdCl4/HAuCl4硼酸钾肼
1．除了特别说明，催化剂载体包含7毫米的球体2．二氧化硅载体包含5毫米的球体3．除了特别说明，使用盐溶液以在催化剂上得到6.6克/升的钯和3.0克/升的金4．使用盐溶液以在催化剂上得到7.0克/升的钯和4.0克/升的金表2乙烯基酯的制备催化剂选择性％1活性二氧化碳 重产物醋酸乙烯酯实施例Ⅰ 10.60.880.16 2.22实施例Ⅱ 10.61.270.11 2.44实施例Ⅲ 9.2 0.910.13 1.82实施例Ⅳ 9.1 0.950.12 1.79实施例Ⅴ 10.80.770.18 2.01实施例Ⅵ 8.6 1.350.11 1.95实施例Ⅶ 10.80.750.17 1.99实施例Ⅷ 13.90.510.09 1.04实施例Ⅸ 9.051.030.1031.76实施例Ⅹ 9.96 0.7690.0961.37实施例Ⅺ 11.6 0.8440.0962.08实施例Ⅻ 11.1 0.7880.1442.371．基于乙烯
权利要求
1．制备不饱和酯的催化剂的方法，它包括用水溶性钯化合物和水溶性金化合物浸渍催化剂载体；采用包含碱金属硼酸盐溶液的固定组合物，通过形成水不溶性钯化合物和水不溶性金化合物，将水溶性钯化合物和水溶性金化合物固定在载体上；并且将水不溶性钯化合物和水不溶性金化合物还原为钯和金金属，以形成催化剂。
2．权利要求1的方法，它进一步包括通过旋转，在碱金属硼酸盐溶液中翻转浸渍的载体，将水溶性钯化合物沉淀为水不溶性钯化合物，并且完成水溶性金化合物向水不溶性金化合物的沉淀。
3．权利要求2的方法，其中在碱金属硼酸盐溶液中的浸渍的载体在大约1到大约10转/分钟下被旋转大约0.5小时到大约4小时。
4．权利要求1的方法，采用包含乙烯或肼的还原剂，使其中的水不溶性钯化合物和水不溶性金化合物还原成钯金属和金金属。
5．权利要求4的方法，其中的还原剂为肼，并且肼对钯和金金属的摩尔比为大约10∶1到大约15∶1。
6．权利要求5的方法，其中肼对钯和金金属的摩尔比为大约12∶1。
7．权利要求5的方法，在将水不溶性钯和金化合物还原成钯和金金属后，它进一步包括洗涤并干燥载体。
8．权利要求7的方法，其中的干燥是在连续的氮气流的惰性环境下在大约100℃温度下进行的。
9．权利要求1的方法，其中通过以体积等于载体的干的吸收率的体积，将碱金属硼酸盐溶液倒在载体上，将浸渍在载体上的水溶性钯化合物和水溶性金化合物以水不溶性钯化合物和水不溶性金化合物固定到载体。
10．权利要求1的方法，它进一步包括用碱金属醋酸盐浸渍载体。
11．权利要求10的方法，其中的碱金属醋酸盐包括醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸铷或醋酸铯。
12．权利要求9的方法，在固定水溶性钯和金化合物后，它进一步包括空气干燥载体。
13．权利要求1的方法，其中的水溶性钯化合物包括氯化钯、氯化钠钯、氯化钾钯、硫酸钯或硝酸钯。
14．权利要求1的方法，其中的水溶性金化合物包括氯化金或四氯代金酸的钠或钾盐。
15．权利要求1的方法，其中的碱金属硼酸盐包括四硼酸钠、五水四硼酸钠、十水四硼酸钠、四硼酸钾、五水四硼酸钾或十水四硼酸钾。
16．权利要求1的方法，其中加入到载体中的钯金属的用量为大约1.0克/升到10.0克/升的浓度。
17．权利要求1的方法，其中加入到载体中的金金属的用量为大约0.5克/升到10克/升的浓度。
18．权利要求1的方法，其中加入到载体中的金金属的用量为大约3.0克/升，并且钯金属的用量为大约6.6克/升。
19．权利要求1的方法，其中加入到载体中的金金属的用量为大约4.0克/升，并且钯金属的用量为大约7.0克/升。
20．权利要求1的方法，其中的载体为二氧化硅。
21．权利要求1的方法，其中的水溶性钯化合物被浸渍在载体上并且作为水不溶性钯化合物固定在载体上，然后在用水溶性金化合物浸渍载体前，将水不溶性钯化合物还原成钯金属。
22．权利要求21的方法，它进一步包括用碱金属硼酸盐和水溶性金化合物的溶液浸渍载体，以将水溶性金化合物作为水不溶性金化合物固定在载体上。
23．权利要求22的方法，它进一步包括将水不溶性金化合物还原成金金属的步骤。
24．权利要求1的方法，其中碱金属硼酸盐对在水溶性化合物中的钯和金金属的摩尔比为大约1.5∶1到大约2.5∶1。
全文摘要
制备不饱和酯合成的催化剂的方法,其中的催化剂载体被水溶性钯盐和水溶性金化合物浸渍,然后采用含有碱金属硼酸盐的固定组合物将水溶性钯盐和水溶性金化合物沉淀为水不溶性钯和金化合物。采用乙烯或肼,然后通过用碱金属醋酸盐例如醋酸钾浸渍载体,将固定的钯和金化合物还原成钯和金金属。不饱和酯合成的催化剂可以用来合成醋酸乙烯酯并具有降低了的重产物。
文档编号B01J37/03GK1215353SQ97193557
公开日1999年4月28日 申请日期1997年3月18日 优先权日1996年4月1日
发明者I·尼克劳, P·M·科林 申请人:赫希斯特人造丝公司