光催化复合材料及其制备方法

专利名称：：光催化复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及纤维物质(mass)(纤维状物质)如机织织物形式或其它任何形式的光催化复合材料及其制备方法，所述的光催化复合材料具有高活性和耐久性且其成本相对低。本发明还涉及一种由光催化复合材料形成的并且能够从环境中去除污染的制品。
背景技术：
：通过主要在各种形状和材料的基材上以薄膜的形式固定二氧化钛，采用具有光催化活性的二氧化钛进行了积极的尝试，所述的活性包括对包括除臭、抗菌和抗真菌作用的去除环境污染的活性，和对淀积的尘垢和有害物质的分解活性。玻璃纤维的纤维状物质，如玻璃绒和玻璃布已常规地用作其上固定二氧化钛的基材，原因在于它们可以提供反应的大表面积并且不被光催化剂的氧化能力所分解。JP7-96202A(1995)公开了一种用于除去流体中有害物质的光催化剂。该光催化剂含有通过下面的方法在玻璃纤维状物质表面上形成的二氧化钛将纤维状物质浸渍于光固化(photo-setting)有机树脂和二氧化钛前体(如钛醇盐，四氯化钛或乙酸钛)溶液中，进行湿式涂布，然后干燥和煅烧以除去有机物质。一种通过向基材涂布水解性的有机钛化合物如钛醇盐接着煅烧来形成二氧化钛薄膜的方法，作为所谓的溶胶-凝胶方法是众所周知的。据报道，四氯化钛的汽相淀积作为在平坦表面基材如瓷砖上形成二氧化钛薄膜的方法。四氯化钛与水反应而水解，然后得到的水解产物缩合(condensed)生成二氧化钛。因此，更准确地，该汽相淀积为一种化学汽相淀积。例如，JP2000-72575A公开了一种含有厚度至少为0.8微米的由四氯化钛蒸气形成的二氧化钛薄膜的光催化瓷砖。含有在基材，特别是在玻璃纤维基材表面上形成的二氧化钛薄膜的光催化复合材料遇到这样的问题，即在形成的二氧化钛薄膜中发生脱离和破裂，所以薄膜倾向于容易剥离。结果，光催化活性由于二氧化钛薄膜的部分剥离而低于开始时，或其逐渐降低，使其耐久性恶化。二氧化钛薄膜的脱离和破裂是由薄膜在其形成过程中不可避免产生的应力的松弛所导致的。由于二氧化钛薄膜的挠性不如有机树脂薄膜的挠性，因此二氧化薄膜的应力松驰倾向于引起薄膜的脱离和破裂。特别地，在小直径基材的玻璃纤维的表面上，薄膜的应力松驰容易在圆周方向发生，因此经常在表面上形成的二氧化钛薄膜中观察到破裂和脱离，并且有时甚至发生薄膜的剥离。根据JP7-96202A(1995)所述，当通过涂布含有有机树脂的涂布溶液来形成二氧化钛薄膜时，从其中产生的体积收缩和应力变得显著，原因在于有机树脂在薄膜形成工艺过程中由热分解而被除去。因此，薄膜的破裂和脱离不仅倾向于在圆周方向发生，而且也在纤维的纵向发生。在刚才提及的方法和溶胶-凝胶方法中，在涂布之后，必须进行长时间的煅烧步骤以除去有机物质。这些长时间的煅烧成本高，并且可以引起二氧化钛颗粒(晶粒)的过分生长，从而降低光催化活性。迄今为止，将通过四氯化钛汽相淀积(如上面所述，这种汽相淀积严格意义上来说是一种化学汽相淀积，但以下仅称其为汽相淀积)来形成二氧化钛薄膜用于二维平坦的表面并且认为不能用于具有三维空间的复杂结构的基材，如玻璃纤维物质。当在瓷砖或玻璃板的表面上通过汽相淀积形成二氧化钛薄膜时，可以得到比其它方法具有改进耐剥离性的薄膜。但是，到目前为止，即使使用汽相淀积方法，也难以形成具有耐久性和高光催化活性的二氧化钛连续薄膜。因此，本发明的一个目的在于提供一种可以在各种基材上以相对低的成本形成具有高活性和改进的耐剥离性的二氧化钛连续光催化薄膜的方法，以及提供由该方法得到的光催化复合材料。本发明的另一个目的在于提供一种包含作为基材的纤维状物质且可以保持高光催化功能的光催化复合材料以及一种在相对低成本下制备这种材料的方法。
发明内容本发明人发现，可以通过在特定的温度条件下，用四氯化钛进行汽相淀积然后加热，来形成具有小平均晶体直径的二氧化钛的高活性的光催化连续薄膜，并且该方法对于纤维状物质的应用可以制备高活性和耐久的光催化复合材料，其中单个纤维的表面涂布有二氧化钛连续薄膜，所述的二氧化钛连续薄膜基本上没有脱离、裂纹和剥离。第一个实施方案中，本发明为一种光催化复合材料，其包含无机纤维物质，其特征在于，单个纤维的表面涂布有包含二氧化钛的光催化剂的连续薄膜。术语“单个纤维”是指组成纤维状物质的初始或单元纤维。在丝纤维的情况下，丝为单个纤维，并且每一根丝涂布有本发明的二氧化钛光催化连续薄膜。涂布有二氧化钛光催化“连续薄膜”是指在单个纤维的整个表面上形成具有几乎均匀厚度的二氧化钛连续薄膜(即，基本上没有剥离，脱离和破裂的薄膜)。通过在SEM(扫描电子显微镜)、AFM(原子力显微镜)、STM(扫描隧道显微镜)等下观察材料的外观，可以作出复合材料是否具有连续薄膜的判断。由于在纤维上形成的薄膜在纤维的末端是不均匀的，所以应当在除其末端外的位置进行判断。第二个实施方案中，本发明为一种光催化复合材料，其包含具有无机表面的基材，其特征在于，无机表面的至少部分涂布有光催化剂的连续薄膜，所述的光催化剂包含平均晶体直径为50nm或以下的二氧化钛晶体，所述的二氧化钛晶体是由汽相淀积而形成的。基材可以是任何形状或形式。可以由一种方法来制备第一实施方案的光催化复合材料，该方法的特征在于，它包含汽相淀积步骤和加热步骤，在所述淀积步骤中，将已在100-300℃温度加热的无机纤维物质与四氯化钛蒸气和水蒸汽接触，在单个纤维的表面上形成二氧化钛前体的薄膜，在所述加热步骤中，在氧化性气氛中加热纤维状物质，以将前体薄膜转变成为二氧化钛的光催化连续薄膜。可以由一种方法来制备第二实施方案的光催化复合材料，它包含汽相淀积步骤和加热步骤，在所述淀积步骤中，将已在100-250℃温度加热的具有无机表面的基材这样进行处理，以便无机表面的至少部分与四氯化钛蒸气和水蒸汽接触，在表面上形成二氧化钛前体的薄膜，在所述加热步骤中，在氧化性气氛中于300-600℃温度加热基材，以将前体薄膜转变为平均晶体直径为50nm或以下的晶体二氧化钛的光催化连续薄膜。本发明还提供一种具有去除环境污染效果的制品和纤维状制品，其包含根据本发明的光催化复合材料。这些制品显示去除环境污染效果，如除臭、抗菌和抗真菌活性，和对淀积的尘垢和有害物质的分解。制品和纤维状制品不仅包含成品，也包含半成品和原料。附图简述图1所示为可以用于制备本发明光催化复合材料的制备系统排列的示意图。图2A和2B所示为在玻璃纤维基材上由汽相淀积制备的本发明光催化复合材料外观在放大倍数分别为500X和2,000X下的SEM图像。图3A和3B所示为由湿法制备的比较光催化复合材料外观在放大倍数分别为500X和2,000X下的SEM图像。图4和5所示分别为在玻璃纤维基材上由汽相淀积制备的光催化复合材料外观在放大倍数分别为7,500X下的SEM图像，其中基材的温度不在此处定义的范围之内。图6所示为由本发明方法在石英板上形成的光催化薄膜截面的SEM图像。图7所示为由汽相淀积在石英板上形成的光催化薄膜截面的SEM图像，其中基材的温度不在此处定义的范围之内。本发明实施方案描述本发明的光催化复合材料具有基材，其中基材的表面涂布有具有光催化活性的二氧化钛连续薄膜(以下将其称为光催化薄膜)。当基材为纤维状物质时，组成物质的单个纤维(通常纤丝)的表面涂布有光催化薄膜。其上形成光催化薄膜的基材表面是不被光催化薄膜的活性所分解或降解的无机表面。基材本身可以由有机物质(例如，耐热树脂)组成，只要它可以承受汽相淀积后的加热步骤中的加热即可。但是，在此情况下，其上形成光催化薄膜的基材表面必须预先涂布有无机物质。除了纤维状物质外的基材实例包括陶瓷制品，特别是具有建筑或室外用途的陶瓷制品，例如瓷砖，陶瓷，瓷器，玻璃板和玻璃制品，石头，建筑材料如轻质混凝土面板和石板，金属板，特别是在没有着色条件下使用的那些，如不锈钢板，铝板和钛板等。基材可以是多孔的(例如，沸石颗粒或成型体，泡沫金属，泡沫陶瓷或多孔烧结金属)。当基材为纤维状物质时，使用的是无机纤维物质。优选的无机纤维是便宜的而且在各种类型下可以获得的玻璃纤维。也可以使用陶瓷纤维，如氧化铝和碳化硅纤维，以及金属纤维如不锈钢、铜和钢纤维。以下将主要针对基材为玻璃纤维物质的实施方案来描述本发明。但是，当基材是其它无机纤维物质或除纤维状物质外的其它形式时，可以以相同的方式广泛地应用本发明。本发明中使用的玻璃纤维的种类不是关键性的。例如，可以使用SiO2(二氧化硅)-基玻璃如富含石英的玻璃的纤维，和诸如E-玻璃，T-玻璃，C-玻璃，S-玻璃和PyrexTM的玻璃的纤维。玻璃纤维的平均纤维直径没有限制，但优选为约5-50微米。当想要光催化分解的物质为高度扩散性的气体或液体时，较小的纤维直径是适宜的。另一方面，对于淀积的尘垢的分解，优选选择较大的纤维直径。无机纤维物质通常为机械聚集的无机纤维物质，并且交叉的纤维之间没有结合力。但是，可以通过熔融或其它手段使交叉的纤维结合。在此情况下，除了结合的交叉点外的单个纤维的表面涂布有光催化薄膜。玻璃纤维物质的形式可以是纤丝的粗纱，短切无捻(chopped)纤丝，纤丝的细纱(绞合或未绞合的)，所谓玻璃布的机织织物，无纺织物，或以无序的状态由相互交织的纤丝制成的玻璃绒。容易处理的形式是玻璃纤维的机织织物，即玻璃布。玻璃布可以是由任何织物做成的，并且它可以是平纹编织、斜纹编织或缎纹编织的。玻璃布的纱线支数、厚度和拉伸强度也不受限，但优选纱线支数为对于经纱和纬纱都为10至100纱/英寸，并且布的厚度为0.01至2.0mm，并且其拉伸强度至少为5kgf/英寸(19N/cm)。在本发明的光催化复合材料中，组成作为基材的纤维状物质的单个玻璃纤维的表面涂布有二氧化钛连续光催化薄膜。如果光催化薄膜包括不连续性，如由脱离、裂纹或剥离形成的那些，则光催化活性随着时间降低。形成连续光催化薄膜的二氧化钛可以是无定形或晶体，或其可以是这些形式的混合物。考虑到光催化活性，优选晶体二氧化钛，特别是锐钛矿型。当由晶体二氧化钛形成光催化薄膜时，如果晶体变得粗糙，则其光催化活性降低。因此，优选形成光催化薄膜的二氧化钛晶体的平均晶体直径为50nm或以下。更优选平均晶体直径为30nm或以下。如果二氧化钛的平均晶体直径太大，那么不仅薄膜的光催化活性而且光催化薄膜与基材的粘附性降低，从而不利地影响光催化复合材料的耐久性。可以通过汽相淀积期间基材的温度和在汽相淀积后进行加热的条件来控制二氧化钛的平均晶体直径。光催化二氧化钛可以含有一种或多种选自硅、锌、锆和铝氧化物中的用于活化的金属氧化物。在此情况下，对于光催化薄膜的结构，这些氧化物可以与二氧化钛同时存在，或者可以至少部分地与二氧化钛反应生成复合钛氧化物。组成薄膜基体的二氧化钛的结构可以是无定形或晶体。类似地，在基体中存在的氧化物或如果其生成的话，复合钛氧化物的结构可以是无定形或晶体。优选这样选择在二氧化钛中的选自硅、锌、锆和铝氧化物中的金属氧化物的含量，以便这些金属(M)的总量与钛量的原子比率(M/Ti)为0.1至50原子百分比。不在此范围内，未必能得到高的光催化活性。M/Ti的更优选范围为1至30原子百分比。已知，如果二氧化钛掺杂有过渡金属以部分地形成氧缺陷结构，则它可以通过吸收可见光而显示其光催化活性。本发明中用作光催化剂的二氧化钛可以是这种可以响应可见光的掺杂二氧化钛。优选用作掺杂剂的过渡金属选自V、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Pd和Cu。某些金属由于它们自己的性质可以提供额外的功能，如由Zn、Ag或Cu提供的抗菌功能。涂布玻璃纤维的光催化薄膜的厚度优选为10纳米至2.0微米。如果薄膜的厚度小于10纳米，未必能得到足够的光催化活性。如果薄膜的厚度大于2.0微米，厚度变得不均匀，并且容易形成不连续性，从而导致薄膜的破裂和脱离。此外，待分解的物质是尘垢，随着二氧化钛薄膜厚度的增加，在薄膜上淀积的尘垢量倾向于增加。因此，在预期诸如只有少量光的室内环境的环境中，需要持续很久的时间来分解淀积的尘垢，所以尘垢变得更可观察的。更优选的薄膜厚度为20纳米至0.8微米。在此范围内，可以得到具有提高的光催化活性和使破裂和脱离最小化的光催化复合材料。例如，本发明包含玻璃纤维的光催化复合材料可以是有色的，以赋予有吸引力的外观。着色可以通过各种方法实现，所述的方法包括使用有色玻璃纤维，使用着色的涂料在玻璃纤维上形成有色涂层，或在光催化薄膜内加入颜料。当使用着色的涂料时，玻璃纤维可以首先用着色的涂料涂布，以形成有色的涂层薄膜，然后在其上形成光催化薄膜，或首先涂布光催化薄膜，然后涂布有色的涂层薄膜。优选在着色的涂料中存在的颜料为无机颜料，由于有机颜料，尽管其可以使用，但可以被光催化剂的氧化能力所分解。同理，对于在着色的涂料中的粘合剂，优选使用难以分解的粘合剂，如氧化铝、有机硅树脂、氧化硅、或二氧化钛、或其前体。有色涂层薄膜的厚度根据其中存在的颜料的种类及其不透明性而变化，并且优选其为约0.1至100微米。玻璃纤维本身有光泽的，但它们的光泽被涂布二氧化钛或着色而削弱。在此情况下，如果需要，可以在有色的涂层薄膜上形成有光泽的涂层薄膜。对于玻璃纤维物质外的基材，基材或光催化薄膜的表面可以以上面所述相同的方式用颜料着色。本发明的光催化复合材料是由汽相淀积制备的。因此，该方法包含汽相淀积步骤和加热步骤，在所述淀积步骤中，将已在100-300℃温度加热的基材表面与四氯化钛蒸气和水蒸汽接触，在基材的表面上形成二氧化钛前体的薄膜，在所述加热步骤中，在氧化性气氛中加热基材，以在基材的表面上形成二氧化钛的光催化连续薄膜。对于无机纤维物质的基材，在已经聚集的纤维上或相反加工成为一团(mass)的纤维上进行汽相淀积，由此得到单个纤维涂布有光催化连续薄膜的光催化复合材料。如果在无机纤维加工成为聚集物如纱线或机织织物前，将它们用光催化薄膜涂布，则得到的光催化薄膜可能在将它们加工成为聚集体时受损并且脱离，在此情况下，难以稳定地制备其中纤维的表面涂布有光催化连续薄膜的纤维状制品。当将汽相淀积应用于纤维状物质如玻璃布时，所关注的是由于纤维相互间的紧密接触，在纤维相互接触的那些部位如纱线或纤维的交叉点和在纱线中的纤维接触点处，纤维表面上不形成二氧化钛薄膜。此关注对于通过在溶液中浸渍进行的湿法是真的。因此，湿法不容易在例如组成玻璃布的单个纤维上形成二氧化钛的连续薄膜。但是，在本发明采用的使用四氯化钛的汽相淀积方法中，四氯化钛蒸气穿透进入特别狭小的空间，所以在纤维相互接触的那些部位形成二氧化钛薄膜，并且在玻璃布中的单个纤维完全涂布有光催化薄膜。因此，即使在将纤维加工形成聚集物如机织织物之后形成薄膜，汽相淀积法也可以用光催化薄膜涂布玻璃状物质。类似地，在多孔基材的情况下，四氯化钛蒸气到达基材孔隙的里面，所以甚至可以用光催化薄膜涂布孔隙的里面。除了四氯化钛，理论上可以使用钛醇盐或其部分水解产物作为汽相淀积的原料。但是，四氯化钛容易用于通过汽相淀积的薄膜形成，原因在于其136.4℃的低沸点，其性能方面也是有利的，原因在于其在下面所述的薄膜形成过程中具有低收缩率，从而可以在纤维的表面上形成良好质量的二氧化钛的薄连续膜。在汽相淀积步骤中，四氯化钛至少部分地水解生成二氧化钛前体如高度粘性的氯氧化钛，并且该前体淀积在于预定温度加热的基材如玻璃纤维物质的表面上。淀积在纤维上的前体，由于其粘度通过玻璃纤维的热量作用降低，而成为液体，从而导致形成具有几乎均匀厚度的二氧化钛前体的连续薄膜。在随后的加热步骤中，前体发生水解，进一步除去氯化氢，并且水解产物脱水，和缩合在纤维表面上形成二氧化钛连续薄膜。在汽相淀积步骤中形成的来自四氯化钛的二氧化钛前体薄膜不包括任何有机部分。因此，使在随后的加热步骤期间涂层的收缩最小化，并且最终形成的二氧化钛薄膜成为基本上没有裂纹和脱离的连续薄膜。另一方面，如果通过溶胶-凝胶法或通过在含有有机树脂的溶液中浸渍来形成二氧化钛薄膜，则得到的二氧化钛薄膜在加热步骤期间由于有机物质的分解和汽化而极大地收缩，从而形成包括裂纹和脱离部分的二氧化钛薄膜，这不是连续薄膜。对于每种四氯化钛蒸气和水蒸汽，优选在用于汽相淀积前，用含有干燥空气或惰性气体(例如氩或氮)将蒸气稀释至0.1％-10％(体积％)的浓度。如果浓度低于0.1％，不能得到高的成膜速度。如果其大于10％，增加比例的四氯化钛蒸气和水蒸汽在它们到达基材前它们混合的位置处由于这两种蒸气的反应而消耗，所以降低了用于淀积的四氯化钛蒸气的利用率。可以通过鼓泡，即通过以常规的方式使干燥空气或惰性气氛的稀释气(载气)通过在容器中的液体四氯化钛来制备稀的四氯化钛蒸气。稀水蒸气可以通过向湿润的稀释气中加入水来制备。为了促进汽相淀积，优选在四氯化钛蒸气和水蒸汽接触在汽相淀积设备中的基材(例如纤维状物质)前将它们混合。尽管这种混合可以在这两种蒸气引入汽相淀积设备之前进行，但它们可以满意地在汽相淀积设备中混合。过早混合导致四氯化钛在蒸气到达基材前过分地进行水解，从而降低四氯化钛的可利用率和成膜速度。优选四氯化钛蒸气和水蒸汽的比例是这样的，即H2O/TiCl4的摩尔比为0.05-4。如果该摩尔比大于4，四氯化钛的水解和缩合在淀积在基材上之前在气相进行到不受欢迎的水平。结果，可以形成大量的二氧化钛细粒，并且在玻璃纤维上的淀积可以变得不均匀。更优选摩尔比为0.05-1。在100-300℃的基材温度下进行四氯化钛的汽相淀积。即，在汽相淀积期间，于100-300℃加热基材。因此，可以使通过汽相淀积在基材上的二氧化钛前体具有均匀的薄膜厚度，因此以稳定的方式形成连续二氧化钛薄膜。优选基材温度在汽相淀积期间为150-250℃。如果基材的温度在汽相淀积期间低于100℃，则得到的二氧化钛薄膜与基材的粘合力降低，并且薄膜容易破裂，所以不能以稳定的方式形成连续薄膜。在高于300℃的基材温度下，通过汽相淀积的薄膜形成不均匀地进行，所以难以得到具有光滑表面和良好粘附性的二氧化钛薄膜。结果，即使得到的光催化薄膜为连续薄膜，其具有降低的耐久性。可以通过在汽相淀积前预热基材得到基材的温度。可以在汽相淀积设备中预热基材。当该方法通过连续操作进行时，基材在其被引入汽相淀积设备前在设备外预热。为了防止汽相淀积期间基材温度的降低，可以提供适宜的加热装置。在连续操作的情况下，由于汽相淀积设备被加热基材的辐射加热，可以不需要提供保持基材温度的加热装置。可以在大气压下进行四氯化钛的汽相淀积，只要将汽相淀积设备内的温度由于加热的基材等的辐射升高至某种程度即可。在此情况下，可以仅仅通过将四氯化钛蒸气和水蒸汽喷雾于基材上，以使它们在密闭的腔室中与基材接触，来进行汽相淀积。由于不需要降低的压力，设备和操作成本显著地不同于仅要求通过涂布的涂层的那些。在随后的加热步骤中，将在汽相淀积步骤中得到的含有二氧化钛前体的连续薄膜的基材加热，以将前体转变成为二氧化钛并且在基材的表面上形成二氧化钛的光催化连续薄膜。在氧化性气氛如空气中进行所述的加热。对于大气的情况下，优选加热气氛包括水蒸汽。如果需要，可以将水节省加入至加热气氛中。可以在100-1000℃的范围内选择加热温度。为了得到提高的光催化活性，优选加热温度为250-800℃，并且更优选为300-600℃。加热持续时间根据温度和薄膜的组成而变，但从工业立场考虑，优选至多为120分钟。当加热温度为300-600℃时，可以形成具有50nm或以下的细平均晶体直径的锐钛矿型晶体二氧化钛的光催化连续薄膜。这种光催化薄膜具有非常高的活性并且与基材具有良好的粘附性，所以可以提供具有高活性和良好耐久性的光催化复合材料。在此情况下，优选加热持续时间为30至60分钟。如果其短于30分钟，结晶化可以变得不充分。长于60分钟的加热倾向于使晶体直径变粗。过去，未尝试控制通过汽相淀积形成的二氧化钛的晶体直径。根据本发明，通过控制汽相淀积中的基材温度和用于随后的加热的条件(温度和持续时间)，可以在相对低成本的条件下形成具有至多50nm的细平均晶体直径因而具有高活性和良好耐剥离性的光催化二氧化钛薄膜。可以通过诸如四氯化钛蒸气的稀释度(其取决于四氯化钛在鼓泡的容器中的温度和稀释气的流速)、以及四氯化钛蒸气和水蒸汽接触基材的时间长度的参数，来调节在汽相淀积步骤中形成的连续二氧化钛薄膜的厚度。在汽相淀积步骤中，按加热步骤后的薄膜厚度计，每次操作的成膜量优选至多为500nm。如果其大于此限制，薄膜在加热步骤中的体积收缩变得显著，并且不总能得到没有裂纹和脱离的连续薄膜。当适宜形成厚度大于500nm的光催化薄膜时，优选重复汽相淀积和加热步骤，直到得到适宜的薄膜厚度。在本发明的方法中，优选通过蒸馏纯化用于汽相淀积步骤的四氯化钛。通过蒸馏纯化后的四氯化钛的纯度优选至少为99.9％。使用通过蒸馏得到的纯四氯化钛可以以稳定的方式制备高活性的光催化复合材料。在本发明方法的汽相淀积步骤及随后的加热步骤中，在四氯化钛水解时，释放出酸性气体如氯化氢和氯气，并且产生了作为副产物的各种钛化合物，包括钛氧化物如氯氧化钛，氢氧化钛和二氧化钛，以及未反应的四氯化钛。本发明的方法还可以包括除去在汽相淀积和加热步骤至少一个中产生的酸性气体和/或钛化合物的处理步骤。酸性气体可以引起设备腐蚀并且如果排放入大气，可以不利地影响环境，所以优选将它们除去。钛化合物如未反应的四氯化钛和钛的氧化物，如果不必要地保留于设备中，可以淀积在汽相淀积的二氧化钛薄膜上，导致薄膜的脱离和粉化(垩化)，或可以污染设备且导致商业生产方面的问题。用于除去酸性气体的优选处理方法是洗涤，其中考虑到可靠的作用，使碱性溶液与这些气体接触，尽管可以采用其它方法。可以通过以下方法除去钛化合物加入水蒸汽引起这些化合物水解生成微粒，然后将其分离，或通过在填充有吸收剂的塔中吸收去除。在通过汽相淀积形成连续二氧化钛薄膜的过程中，可以向四氯化钛蒸气中引入至少一种元素的化合物蒸气，所述的元素选自硅、锌、锆和铝。因此，可以制备一种光催化复合材料，其中二氧化钛薄膜包含二氧化硅、氧化锌、氧化锆和氧化铝中的至少一种。所述化合物的种类包括卤化物，卤氧化物和醇盐。与上面对于四氯化钛所述的同理，优选无机的卤化物和卤氧化物。类似地，当需要形成掺杂有过渡金属的二氧化钛薄膜时，优选向四氯化钛蒸气中引入少量的过渡金属化合物的蒸气，优选为卤化物或卤氧化物蒸气。本发明的光催化材料可以着色为所需要的颜色。可能的着色方法如上所述。当使用的是含有无机颜料的着色涂料时，可以将其直接涂布于基材或涂布于光催化薄膜的上面。涂布于光催化薄膜的上面可以导致光催化薄膜某些活性部位的损失和因此可导致活性降低。因此，当活性是重要的时，优选在其上形成连续二氧化钛薄膜之前将基材着色。尽管可以通过任何适宜的方法如浸渍或喷淋来涂布着色涂料，但优选干式涂布方法如喷淋，原因在于其可以使得到的着色的涂层薄膜平坦和光滑。涂布后，将涂布的薄膜通过干燥且如果需要加热而硬化。优选使用如图1所示的连续型制备系统来制备本发明的光催化复合材料，原因在于它可以处理卷形物形式的纤维状物质，并且可以用于大规模生产。在图1所示的制备系统中，将放置在皮带上的基材(例如，玻璃纤维物质)通过用于预热的预热炉(1)，然后输送至汽相淀积设备(2)。在气化室(5)中，惰性气体或干燥空气经过在容器中的液体四氯化钛，产生稀释的四氯化钛蒸气，例如通过喷嘴的喷淋，将其引入汽相淀积设备(2)中。同样，从空气供给单元(6)中，将湿润的空气即稀释的水蒸汽，其含有一定量的由蒸汽发生器供给的水分引入汽相淀积设备(2)中。稀释的四氯化钛蒸气和稀释的水蒸汽在汽相淀积设备(2)中混合，同时四氯化钛部分水解，使这些蒸气与基材的表面接触，导致二氧化钛前体在表面淀积。使从汽相淀积设备出来的基材通过进入具有多个加热区域的加热炉(3)中，加热区域的温度可以相互独立地设置，并且在其中加热。制备系统包括单元(4)，其用于通过抽吸抽出在上面的步骤中产生的酸性气体和氯氧化钛及类似的副产物并且在系统外处理它们以将其除去。本发明的光催化复合材料，由于其光催化活性，当用具有高于二氧化钛的带隙(bandgap)的能量的放射线照射时，发展了去除环境污染的功能。结果，其显示对于各种有害物质或污垢显著有利的效果如分解、去除或有害性的丧失。可以以纤维状制品的形式广泛地使用光催化复合材料，所述的纤维状制品在空气或水的纯化或去除污染，除臭、抗菌和抗真菌活性，和淀积的尘垢和有害物质的分解方面具有作用。由本发明的光催化复合材料制备的并且具有去除环境污染功能的纤维状制品可以发现应用于下面的方面例如衣服、床上用品、窗帘、桌布、桌垫(tablemats)，地毯、墙面涂料、建筑板材、帐篷、汽车内材料、厨房用具和设施(例如厨台、擦盘巾等)和浴室设施(例如，浴帘、制成的浴室板等)。除纤维外形式的光催化复合材料可以用于各种领域，包括例如建筑材料、窗玻璃、屋面材料、石板、隧道内涂料、道路绝缘层、信号板、金属和陶瓷多孔体，及金属和陶瓷颗粒。实施例(实施例1)以下面的方法制备包含玻璃纤维物质作为基材的批号1-10的光催化复合材料。1号将厚度为约10mm(纤维直径约8.0μm)的纯石英纤维的石英棉切割成约100平方毫米的块体，并且将此块体用作试样。将氩气通入已通过蒸馏纯化的液体四氯化钛(纯度99.99质量％)中，并且将产生的稀四氯化钛蒸气供给至汽相淀积设备中。同时，将含有以得到H2O/TiCl4摩尔比为3的足够量的水蒸汽的湿润空气供给至汽相淀积设备中，并且在其中与四氯化钛蒸气混合。将试样引入25℃的汽相淀积设备中，并使其与混合的蒸气接触约300秒，以进行汽相淀积。然后，将试样在加热炉的预热区域于200℃预热3分钟，然后在炉子的加热区域于500℃加热60分钟，导致光催化复合材料的形成。在SEM下对复合材料的外观的观察显示，纤维(纤丝)的表面上的薄膜存在裂纹和脱离，并且薄膜不是连续薄膜。薄膜的厚度为约300nm。2号将纯石英纤维的斜纹织物(纤维直径约8.0μm，织物厚度0.6mm，尺寸约100平方毫米)用作试样，并且以与批号1相同的方法进行汽相淀积，不同之处在于在汽相淀积前将试样进行预热，以便在汽相淀积时基材的温度为200℃，由此导致涂布有二氧化钛薄膜的石英织物的形成。此复合材料通过SEM观察，证实在纤维表面上的薄膜没有裂纹、脱离或剥离，并且纤维涂布有厚度为约400nm的二氧化钛连续薄膜。3号以与批号2相同的方法制备涂布有二氧化钛薄膜的石英织物，不同之处在于与混合蒸气的接触持续时间为500秒。此复合材料通过SEM观察，证实在纤维表面上的薄膜没有裂纹、脱离或剥离，并且纤维涂布有厚度为约500nm的二氧化钛连续薄膜。4号以与批号2相同的方法制备涂布有含有二氧化硅的二氧化钛薄膜的石英织物，不同之处将除四氯化钛蒸气外，还将四氯化硅蒸气供给入汽相淀积室的里面。由SIMS(次级离子质谱)确定在薄膜中的二氧化硅的含量按金属的原子比(Si/Ti)计为约25％。形成在纤维表面上的二氧化钛基薄膜为连续薄膜，其厚度为约400nm并且薄膜没有裂纹、脱离或剥离。5号使用E-玻璃纤维的平纹织物(织物厚度0.18mm，每英寸的纱线支数经纱42只和纬纱32只，尺寸约100平方毫米)用作试样，并且以与批号1相同的方法制备涂布有二氧化钛薄膜的玻璃布，不同之处在于加热温度为450℃。通过SEM观察的薄膜外观和厚度与批号1中的那些相同。6号使用T-玻璃纤维的平纹织物(织物厚度0.6mm，尺寸约100平方毫米)用作试样，并且以与批号2相同的方法制备涂布有二氧化钛薄膜的玻璃布，不同之处在于加热温度为450℃。通过SEM观察，发现薄膜为连续薄膜且其厚度为350nm。7号使用E-玻璃纤维的纱线(纤维直径约8μm，绞合的，长度约20米)用作试样，以与批号6相同的方法得到光催化复合材料。通过SEM观察，在组成纱线的纤维表面上没有发现裂纹、脱离或薄膜的剥离，并且证实薄膜为厚度约为350nm的连续二氧化钛薄膜。8号以与批号6相同的方法制备涂布有二氧化钛薄膜的T-玻璃布，不同之处在于使用的纯度低于99％的未纯化且因而有微黄颜色的四氯化钛。在得到的复合材料的表面上发现厚度为约400nm的二氧化钛薄膜，并且通过SEM观察发现其为连续薄膜。9号以与批号2相同的方法制备涂布有二氧化钛薄膜的石英织物，不同之处在于将H2O/TiCl4摩尔比改变为0.5。通过SEM观察，在纤维表面上发现没有发现裂纹、脱离或薄膜的剥离，并且纤维涂布有厚度约为400nm的二氧化钛连续薄膜。10号以与批号2相同的方法制备涂布有二氧化钛薄膜的石英织物，不同之处在于升高预热温度，以便在汽相淀积时基材的温度为400℃。形成了二氧化钛连续薄膜，但其具有平均晶体直径远大于50nm的粗糙晶体。11号湿法将批号1中所用的相同石英棉用作试样，并且将其浸渍于溶液30秒，所述的溶液是通过溶解10克的异丙醇钛和10克的有机树脂的混合物于200克的乙醇、1克的硝酸和1.5克的水的混合物中而制备的。然后于60℃将试样干燥1小时，接着于450℃加热5小时，导致在石英棉的纤维表面上二氧化钛薄膜的形成。通过SEM观察得到的复合材料，在纤维的表面上发现涂层膜的大量不连续性，如脱离部分、由重复涂布形成的阶梯和粉末状二氧化钛的淀积物，所以薄膜是不连续的。预计涂层膜的这种粉末化或脱离导致涂层膜的耐久性降低，从而导致光催化活性的快速损失，特别是在其中可以将材料进行摩擦的条件下使用时。按照下面的方法，将上面所述的光催化复合材料进行乙醛分解试验，以评价它们的光催化活性。乙醛分解试验将从待试验的每一种复合材料切割下来的测量约50平方毫米的试样放置入石英反应单元中，并且将该单元与总容积约3.0升的闭路循环管道系统连接。将批号7中的试样(纱线)放置在测试中使用的内部尺寸为50mm×50mm的玻璃板上。将用空气稀释的乙醛(浓度为约240ppm)引入系统中并在其中循环，并且用通过UV滤光器(ToshibaUV-31)来自于250W高压汞蒸气灯的UV光照射样品。波长为366nm的UV光在样品表面上的强度为0.8mW/cm2。在连续UV照射的同时，由气相色谱确定在系统中的乙醛浓度。根据照射1小时后乙醛的百分比除去率来评价光催化活性。试验结果与制备条件以及对薄膜连续性的SEM观察结果示于表1中。表11纯纯度＞99.99质量％，未纯化纯度＜99质量％；2活性乙醛分解率；3VD＝汽相淀积；*此处定义的范围之外如表1所示，本发明的每一种光催化复合材料，其具有使用已通过蒸馏纯化的四氯化钛在纤维的表面上形成的晶体二氧化钛的连续薄膜，显示至少85％乙醛分解率的高光催化活性。在四氯化钛未纯化的批号8中，能够进行连续薄膜，但其光催化活性降低，原因在于在四氯化钛中存在并且保留于二氧化钛薄膜中的杂质。批号2得到的光催化复合材料的SEM图像示于图2A和2B(放大倍数分别为500X和2000X)。同样，批号11中由湿法得到的光催化复合材料的SEM图像示于图3A和3B。此外，其中在汽相淀积时基材的温度不在此处定义的范围内(分别地，25℃和400℃)的批号5和批号11中得到的光催化复合材料的SEM图像(放大倍数7500X)示于图4和图5中。在本发明的光催化复合材料的情况下，从图2A和2B明显的是，在单个纤维(纤丝)的表面上形成的连续薄膜处于这样一种状态，即每个离散纤维的单个表面是可以识别的。在本发明的其它光催化复合材料中，形成类似的连续薄膜。在图2A和2B的SEM图像中，在纤维的末端发现不可避免的不规则性，因为这些图像故意显示纤维末端放大的图像，以证实连续薄膜的形成。因此，这些不规则性并不是反驳连续薄膜的形成。这些薄膜在除纤维末端外的其它区域是完全连续的。相反，如从图3A和3B可见，由湿法形成的涂层膜不是连续薄膜，因为到处发现薄膜的部分剥离掉的部分。批号11的光催化复合材料从开始具有低的光催化活性，原因在于在纤维表面上形成的二氧化钛薄膜的不连续性。此外，由于薄膜的低耐久性，预期薄膜在使用过程中将进一步剥离，所以光催化活性似乎在使用中迅速下降。如图4所示，当汽相淀积时基材的温度低至25℃时，通常在得到的光催化薄膜的圆周方向发现裂纹，并且不能形成连续薄膜。如表1的批号1和5所示，这种光催化复合材料开始时显示相对高的光催化活性，前提条件是二氧化钛的平均晶体直径小。但是，由于光催化薄膜倾向于容易剥离，活性不会持久。另一方面，如果在汽相淀积时基材的温度高达400℃，发现光催化薄膜的表面粗糙，如图5所示，含有粗糙的晶粒。这是因为如后面的实施例3所证实的，晶体粗糙到这样的程度，即平均晶直径大大地大于50nm。在这样的情况下，如表1的批号10所示，即使光催化薄膜是晶体二氧化钛的连续薄膜，其光催化活性也非常低。(实施例2)在下面的条件下制备本发明的光催化复合材料(批号12和13)。批号12通过下面的方法涂布与实施例1的批号6中使用的相同的T-玻璃纤维的玻璃布用含有无机颜料(淡蓝色)的商购陶瓷型涂布组合物喷淋，然后用陶瓷型光泽涂布组合物喷淋。接着，于400℃将玻璃布加热30分钟，以固化着色的涂层。然后，以与实施例1的批号2相同的方法形成连续二氧化钛薄膜的涂层，不同之处在于加热温度为450℃，以制备本发明有光泽蓝色的光催化复合材料。批号13以与实施例1的批号6中相同的方法制备包含涂布有二氧化钛薄膜的T-玻璃布的复合材料。然后，将其用与批号12中使用的相同的含无机颜料的陶瓷型涂布组合物喷淋。通过在室温下干燥24小时将有色涂层固化，以制备具有蓝色外观的本发明光催化复合材料。从本发明的上述光催化复合材料(批号12和13)切割用于评价光催化活性的样品，并且按照实施例1中相同的方法在其上进行乙醛分解试验，以评价它们的催化活性。结果批号12的乙醛分解率为65％且批号13为37％。由此，证实这些有色光催化复合材料起光催化剂的作用。批号13的分解率比批号12的分解率低的原因在于，在批号13中，连续二氧化钛薄膜的催化活性部位被有色的涂层膜所覆盖。然而，通过优化有色涂层膜的固化条件，其厚度及类似的参数可以保持足够的光催化性能。上面的实施例中，在通过汽相淀积制备光催化复合材料的方法中，酸性气体和钛化合物从汽相淀积设备及从加热炉中放出，并且通过与抽吸型排放和处理单元连接而将它们除掉，在排放和处理单元中，用碱性溶液中和和洗涤酸性气体和钛化合物。钛化合物从溶液中沉淀，并且通过滗析从其中除去。(实施例3)将40平方毫米的石英板用作基材，并且按照实施例1的批号2中相同的方法，用纯四氯化钛通过汽相淀积，来制备在石英基材上具有连续二氧化钛薄膜的光催化复合材料。在此实施例中，基材在汽相淀积时的温度为25-500℃。蒸气的接触持续时间为300秒，并且汽相淀积后的加热于500℃进行60分钟。除基材的温度为25℃的所有情况下，形成了连续二氧化钛薄膜。在SEM下观察光催化薄膜的横截面，并且由截距法确定二氧化钛的平均晶体直径。其中基材(板)汽相淀积时的温度分别为200℃和500℃的光催化薄膜的剖面SEM图像示于6和7中。从这些图中可以看出，在基材温度为200℃时，晶体是细的，而当基材温度为500℃时，它们变得非常粗糙。将测量40平方毫米的这些光催化复合材料直接用作样品，并且以与实施例1相同的方法进行乙醛分解试验，不同之处在于乙醛的初始浓度为250ppm，UV辐射强度为4mW/cm2，，并且试验时间为2小时，以评价乙醛的去除百分率。此外，通过使用胶带的剥离试验检查二氧化钛薄膜与基材的粘附性并且评价如下○未发生剥离；×发生了剥离。试验结果以及汽相淀积时基材的温度示于表2。表2*此处定义的范围之外如从表2中可以看出，当汽相淀积时基材的温度为100-300℃时，得到具有下列性质的光催化复合材料其平均晶体直径为50nm或以下，且具有高的光催化活性，其中光催化薄膜与基材具有良好的粘附性，因此具有良好的耐久性。在其中基材的温度高于300℃的情况下，二氧化钛的平均晶体直径变得大于50nm，因而光催化活性和粘附性降低。基材温度低于100℃时，光催化活性由于其小的平均晶体直径是良好的，但光催化薄膜与基材的粘附性降低，所以预期薄膜容易剥离，从而导致降低的耐久性。权利要求1.一种包含无机纤维物质的光催化复合材料，其特征在于，单个纤维的表面涂布有包含二氧化钛的光催化剂的连续薄膜。2.权利要求1所述的光催化复合材料，其中所述的连续薄膜是通过汽相淀积而形成的。3.权利要求1或2所述的光催化复合材料，其中所述的无机纤维是玻璃纤维。4.权利要求1或2所述的光催化复合材料，其中所述纤维物质为纱线，机织织物，无纺织物或毛织品的形式。5.一种光催化复合材料，其包含具有无机表面的基材，其特征在于，至少部分无机表面涂布有光催化剂的连续薄膜，所述的光催化剂包含平均晶体直径为50nm或以下的二氧化钛晶体，所述的连续薄膜是通过汽相淀积而形成的。6.权利要求2或5所述的光催化复合材料，其中所述汽相淀积是用四氯化钛进行的。7.权利要求1或5所述的光催化复合材料，其中所述光催化剂基本上由二氧化钛组成。8.权利要求1或5所述的光催化复合材料，其中除二氧化钛以下，所述光催化剂还包含氧化硅、氧化锌、氧化锆和氧化铝中的至少一种。9.权利要求1或5所述的光催化复合材料，其中所述光催化剂掺杂有过渡金属氧化物。10.权利要求1或5所述的光催化复合材料，其中所述基材或光催化连续薄膜是有色的。11.一种制备权利要求1所述的光催化复合材料的方法，该方法的特征在于，它包含汽相淀积步骤和加热步骤，在所述淀积步骤中，将已在100-300℃温度加热的无机纤维物质与四氯化钛蒸气和水蒸汽接触，在单个纤维的表面上形成包含二氧化钛前体的薄膜，在所述加热步骤中，在氧化性气氛中加热纤维状物质，以将前体薄膜转变成为包含二氧化钛的光催化剂的连续薄膜。12.权利要求11所述的方法，其中在加热步骤中的加热温度为250-800℃。13.权利要求12所述的方法，其中在加热步骤中的加热温度为300-600℃。14.一种制备权利要求5所述的光催化复合材料的方法，该方法的特征在于，它包含汽相淀积步骤和加热步骤，在所述淀积步骤中，将已在100-300℃温度加热的具有无机表面的基材这样进行处理，以便至少部分无机表面与四氯化钛蒸气和水蒸汽接触，在表面上形成包含二氧化钛前体的薄膜，在所述加热步骤中，在氧化性气氛中在300-600℃温度加热基材，以将前体薄膜转变为光催化剂的连续薄膜，所述的光催化剂包含平均晶体直径为50nm或以下的二氧化钛晶体。15.权利要求11或14所述的方法，其中在所述汽相淀积步骤中，在与纤维物质或与基材表面接触前，预先混合四氯化钛蒸气和水蒸汽。16.权利要求11或14所述的方法，其中所述四氯化钛蒸气是通过蒸馏纯化的。17.权利要求11或14所述的方法，其中在汽相淀积步骤中所使用的四氯化钛蒸气和水蒸汽的比例是这样的，即H2O/TiCl4的摩尔比为0.05-4。18.权利要求11或14所述的方法，其中四氯化钛蒸气和水蒸汽分别用干燥空气或惰性气体稀释至0.1-10％的浓度。19.权利要求11或14所述的方法，其中四氯化钛蒸气包含至少一种元素的化合物的蒸气，所述的元素选自硅、锌、锆和铝。20.权利要求11或14所述的方法，其中四氯化钛蒸气包含至少一种过渡金属化合物的蒸气，所述的化合物选自卤化物和卤氧化物。21.权利要求11或14所述的方法，其中在所述汽相淀积步骤中每个操作形成的薄膜量，按薄膜的厚度计，至多为500nm。22.权利要求21所述的方法，其中重复汽相淀积步骤和加热步骤一次或多次。23.权利要求11或14所述的方法，该方法还包含除去在所述汽相淀积步骤和/或在所述加热步骤中产生的酸性气体和/或钛化合物的步骤。24.权利要求11或14所述的方法，其中在所述汽相淀积步骤之前，预先用着色颜料将纤维物质或基材着色。25.权利要求11或14所述的方法，该方法还包含在加热步骤之后用无机颜料着色的步骤。26.一种具有去除环境污染作用的纤维状制品，其包含权利要求1-4和权利要求6-10中任何一项所述的光催化复合材料，其中基材为纤维物质。27.一种具有去除环境污染作用的制品，其包含权利要求5-10中任何一项所述的光催化复合材料。全文摘要通过下面的方法制备具有高活性和良好耐久性的光催化复合材料通过四氯化钛的汽相淀积，基材的表面涂布有二氧化钛的连续薄膜。当基材是无机纤维物质如玻璃布时，单个纤维或纤丝涂布有二氧化钛。通过这样一种方法在基材上提供光催化剂的连续薄膜该方法包含汽相淀积步骤和加热步骤，所述汽相淀积步骤使加热至100－300℃的基材如无机纤维物质与通过蒸馏纯化的四氯化钛蒸气和水蒸汽的混合蒸气接触，以在基材的表面上形成二氧化钛前体的薄膜，所述的加热步骤在氧化性气氛中将基材于300－600℃加热，从而将前体转化成为二氧化钛，所述的连续薄膜包含平均晶体直径为50nm或以下的二氧化钛晶体且具有高活性和与基材的良好粘附件。文档编号B01J35/00GK1622858SQ02828608公开日2005年6月1日申请日期2002年7月26日优先权日2002年1月21日发明者下崎新二,小笠原忠司,渡边宗敏,小田孝治,永冈佐太延,正木康浩,矢尾正申请人:住友钛株式会社