专利名称：球状金属载体催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及球状金属载体催化剂，催化剂的制造方法，以及芳香剂的氢化处理法。
球状催化剂的制造在诸多文献中已经多所记载，通过水溶胶在各种溶液的滴入，制造载氧体的例子有很多US-PS4198318专利叙述了球状Al2O3载体的制造，它是通过酸的水溶胶在存在不电离表面活性的媒质情况下滴入到稀薄的氨溶液中来实现的，在DE4035089中，是用一个振动的喷雾盘来进行滴入的，专利US2001/0012816A1中所说的滴入是由多糖溶液与水化Al2O3-，SiO2Al2O3-，ZrO2Al2O3-或TiO2Al2O3-胶体或者与Al2O3-，B2O3Al2O3-或B2O3SiO2-水化物在Ca2+-，Al3+-，Mg2+-，Ba2+-或Sr2+-离子的稀溶液的混合物来进行的。
以上所说的滴入方法仅仅涉及载氧体，这种需要滴入，干燥，和最后焙烧的，金属含量＞10％(质量)的制造金属载体催化剂的滴入方法还没有讲到。
制造球状催化剂的另外一种方法是粒化法，它当然不会产生均匀的球状体，这种方法的另外一个缺点是球的表面粗糙以及气孔在圆截面呈不均匀分布。
此外，球状催化剂可以采用“球化器(spheronizers)”来制造，这里把预先制备好的坯料在转动的板上形成圆球，如在WO99/58236中的载氧体例子的说明那样，在此方法中，气孔的情况很大程度上在挤压成型时已经预先决定好了，因此，球的尺寸和球的形状的均匀性不能令人满意。
本发明还以另一个技术问题为立足点，就是要提供制造这种催化剂的方法。
这些技术问题按照本发明通过下列办法来解决，即提供一个制造具有金属含量为质量10到70％的呈球形的金属载体催化剂的方法，具体是要把一个溶解在流动媒质内的或悬浮着的由至少一个多糖和铁，钴，镍，铜，或锌中的至少一个的金属氧化物，金属氢氧化物，碱性金属碳酸盐，金属碳酸氢盐，金属硅酸盐，金属锆酸盐，金属铝酸盐，金属钛酸盐，金属亚铬酸盐或金属铝硅酸盐组成的混合物滴入在金属盐溶液中，它的金属离子也是所选金属化合物中至少一个的组成成份，按照本发明，用其他多价离子，如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Mn2+，Al3+，和Cr3+的化合物作为金属盐溶液，包含在这些混合物组成的金属盐溶液中的球状催化剂经过一个从1到180分钟的停留时间后，从溶液中分离出来，在温度80℃到150℃被烘干，在温度150℃到600℃被还原，紧接着用大家熟知的方式使催化剂坯料稳定下来。
通过本发明介绍的方法得到球状催化剂坯料，它具有非常一致的球状性质，用本发明介绍的方法得到的球状催化剂坯料还有最一致的颗粒尺寸。
相对于通过现有方法得到的催化剂，用本发明介绍的方法得到的催化剂具有显著增加了的气孔体积，它具有显著增多的50nm以上的大孔，按照本发明，较高份额的大孔有利于还原水从催化剂坯料中迅速排出，按照本发明介绍的方法的一个特别好的地方在于还原了的催化剂具有很高的金属分散性。
按照本发明得到的催化剂的另一个优点在于既可得高的气孔体积，又可得还原后高的机械强度。
通过选择混合物中的至少一种铁-，钴-，镍-，铜-，或锌的化合物和/或这些化合物相对于至少一种掺入的多糖的固体物质比，按照本发明得到的催化剂的气孔结构可以有目的地进行调整，按照本发明固体物质比(计及灼烧残渣)最好为4到15，特别是4.4到8.5，按照本发明最好用藻脘酸盐(Alginat)来做多糖，按照本发明最好用水做流动媒质。
在一个选中的实施例中，用一种最好在滴入前添加到铁，钴，镍，铜，或锌中至少一种的化合物的，用作粘结剂的至少一种固体和/或流体添加剂来提高圆球的机械强度，按照本发明最好采用下列添加剂中的至少一种纤基乙酸钠，膨润土，波美石，高岭土，硅胶，甲基纤维素，硅溶胶，和水玻璃，按照本发明，至少一种铁-，钴-，镍-，铜-，或锌的化合物对于至少一种添加剂的固体物质比(计及灼烧残渣)最好为4到15，特别是10到12，在另一种实施例中，通过添加剂的数量和性质的改变，按照本发明得到的催化剂的气孔结构可以有目的地进行调整。
按照本发明所得到的催化剂的机械强度通过金属溶液中的至少一种金属离子的性质和浓度来决定，特别是在滴化管柱内的金属溶液。
按照本发明的要求，对于铁载体催化剂要使用铁盐溶液，对于钴催化剂要使用钴盐溶液，对于镍载体催化剂要使用镍盐溶液，对于铜载体催化剂要使用铜盐溶液，对于锌载体催化剂要求使用锌盐溶液，金属盐溶液也可以包含其他多价金属离子或它们的混合物，特别是金属镁，钙，锶，钡，锰，铝或铬，如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Mn2+，Al3+，和Cr3+在又一个实施例中显示上面提到的金属盐溶液中的金属盐至少有一种是金属硝酸盐和/或金属醋酸盐，在推荐的实施例的又一个版本中显示至少一种金属盐在金属盐溶液中的数量为质量0.3到5％，最好是质量1到2％。
在又一个实施例中，在金属铁，钴，镍，铜，和/或锌中，至少要附加一种添加元素，这种添加元素从下列几种元素中选出即镁，钙，锰，钼，铬，铁，和锌，其数量为质量0.1到5％，最好是质量1到3％，在一个特别推荐的实施例中，添加元素锰的数量为质量2％。
在又一个实施例中，在制造催化剂时包含在金属溶液中的球状催化剂坯料经过一段从1到180分钟的停留时间被分离出来紧接着在80℃到150℃温度下烘干，再在150℃到600℃温度下进行焙烧，然后在150℃到600℃温度下还原。
正如在实施例中作为例子解释过的那样，干燥了的或灼热的催化剂的还原和稳定的反应过程是按照现有的技术来完成的。
在此种情况下，本发明的又一个内容是具有上述性质的球状金属载体的催化剂，它可用本发明的方法之一来得到。
在此种情况下，本发明的又一个内容是一个优选的置换和/或不置换的芳香剂和/或混合物的氢化方法，其中，它们是流体或气体，在此方法中，通过置入本发明方法制造出来的金属载体催化剂，芳香剂被氢化。
由本发明而来的又一个好处，以及由此而来的下列实施例的另一种实施变型，在这个变型中，已经解释过的特性不仅在给出的组合中，而且在其他组合或者单个中也能够实现。
金属化合物(计及灼烧残渣)和混合物中所用的藻脘酸盐(固体)的比例是4.4，金属化合物和添加物的比例是7。
制备流动的悬胶液只需把混合物(稀浆)在插入一个搅拌装置的情况下进行均化5分钟(500U/min)，再持续地抽到一个配有孔隙(3mm直径)的陶瓷滴管(容量约为300ml)，由此进行滴入。
溶液的滴入在一个液体管柱内进行，它是一种稀硝酸镍溶液(1％镍)，滴嘴与液体表面的距离约为10cm，溶液总容量为1.5l，滴液一浸入镍溶液就生成胶体，均匀成形的圆球沉淀在容器的底部，完全滴入后，如此制备出来的材料还要在溶液中进行30分钟的时效硬化。
之后，溶液进行滗析，而成形的催化剂粒子用5l清洁冷凝液加以清洗。
紧接着坯料在130℃下进行烘干15小时，烘干以后的球状催化剂材料的形状和尺寸呈现很高的一致性。
干燥后的催化剂接着放在一个有氮气流的积分反应器中用大约350℃的温度进行焙烧，并在改放到400℃温度的氢气中6个小时进行还原(气体负载约为2000v/vh)。
在使用了空气/氮气混合物(开始时用浓度为0.1％体积到2％体积的O2)之后就使得自燃的催化剂达到稳定状态。
如此按照本发明得到的催化剂含有58％镍，并且达到75％的还原率，镍-金属/催化剂的比表面(决定于共同的化学吸附作用)达到50m2/g，平均镍-晶粒达到3nm，堆积密度达到0.5kg/l。
按照本发明所得的催化剂还具有出众的粒子尺寸分布一致性平均直径在2.15mm，所有催化剂粒子的直径在2.0到2.3mm之间。
在表2中列出按照本发明所得的催化剂的机械和物理-化学特性，从这里可以看出，所得的催化剂以很大的气孔体积同时又有出众的催化剂坯料强度而胜出一筹。
例2(按照本发明)把6g藻脘酸纳在搅拌下溶解到0.6l水中，紧接着添加以浓度为498gSiO2/l溶液的硅溶胶的形式出现的3.5g二氧化硅，约5分钟以后加入60g带75％灼烧残渣(2h800℃)(计及灼烧残渣相当于45g固体物质)的喷干的粉末状的催化剂中间产品，这个中间产品是用熟知的方法通过镍，氧化铝和二氧化硅加上NaOH共同沉淀而产生的。
所用的粉末其密度为约0.3kg/l，其颗粒尺寸为约8μm。
金属化合物(计及灼烧残渣)与所用的混合物中的藻脘酸盐(固体)的比为7.5，金属化合物与添加物之比为13。
用搅拌装置(Ultraturrax)对悬浮物进行均化以后，如例1中所说的那样，把悬浮物滴入在一个稀的醋酸镍溶液中(5％镍)，这个被滴入的材料在醋酸镍溶液中放置15分钟。
从溶液中取出之后，把催化剂坯料进行烘干，然后不进行焙烧就放在氢气流中用380℃温度加以还原。
在熟知的方法下在氮/空气/二氧化碳的混合物中令自燃性的催化剂稳定下来，混合物中的CO2含量为1％(体积)。
按照本发明所得的催化剂含有55％的镍，并有60％的还原率，镍-金属/催化剂的比表面(决定于共同的化学吸附作用)达到33m2/g，镍-晶粒达到2.7nm堆积密度达到0.4kg/l。
按照本发明所得的催化剂还具有出众的粒子尺寸分布一致性平均直径在2.6mm，所有催化剂粒子的直径在2.4到2.8mm之间。
按照本发明得到的催化剂2的机械和物理化学特性显示在表2，由此可以看出，所得的催化剂以很大的气孔体积同时又有很好的催化剂坯料机械强度而与众不同。
例3(按照本发明)把12g藻脘酸纳在搅拌下溶解到0.6l水中，紧接着添加两种物质组成的机械混合物，即80g用传统方法制备的，粉末状的，烘干和焙烧过的镍-铝氧化物-沉淀催化剂和8g波美石(Versal250，UOP公司出品，含有74.7％灼烧残渣，计及灼烧残渣相当于6g固体物质)，这个氧化的催化剂原料的堆积密度为0.8kg/l，其平均颗粒尺寸为10μm。
金属化合物(计及灼烧残渣)与所用的混合物中的藻脘酸盐(固体)的比为6，金属化合物与添加物之比为12。
可滴入的催化剂悬浮物的制备按照例1中指出的方法进行，溶液的滴入要在3％的硝酸镍溶液中进行，在这种情况下滴入的催化剂颗粒的形状和尺寸呈现很高的一致性。
所得的催化剂材料在烘干和焙烧后，送到420℃的氢气流中去进行还原，催化剂的稳定则按照例1中所描述的条件进行。
按照本发明所得的催化剂含有65％的镍，并有70％的还原率，镍-金属/催化剂的比表面(决定于共同的化学吸附作用)达到28m2/g，镍-晶粒达到3.7nm堆积密度达到0.75kg/l。
按照本发明所得的催化剂还具有很好的粒子尺寸分布一致性平均直径在2mm，所有催化剂粒子的直径在1.9到2.2mm之间。
按照本发明得到的催化剂3的机械和物理化学特性显示在表2。
例4(按照本发明)把9g藻脘酸纳在搅拌下溶解到0.6l水中，紧接着添加8g市售的含有90％灼烧残渣的硅溶胶，之后就定量加入80g带有约95％的灼烧残渣(计及灼烧残渣相当于76.5g固体物质)的粉末状的，烘干和焙烧的钴-锰-钛氧化物-沉淀催化剂，这个粉末状的原料其颗粒尺寸全部在63μm以下，其密度为0.8kg/l。
金属化合物(计及灼烧残渣)与所用的藻脘酸盐(固体)的比为8.5，金属化合物与添加物之比为10.6。
可滴入的催化剂悬浮物的制备按照例1中指出的方法进行，催化剂稀浆的滴入要在1.5％的硝酸钙溶液中进行，在这种情况下滴入的颗粒呈现圆而均匀的性质。
所得的催化剂材料经过烘干和焙烧后含有钴的成份30％，和锰的成份2％。
按照本发明所得的催化剂在对其氢化被置换的芳香剂的催化性质进行鉴定之前要在400℃温度下进行还原，再用常用的方法使其稳定。
它的颗粒尺寸分布比较均匀，其平均颗粒尺寸为2.1mm，所有催化剂颗粒的直径在1.8到2.2mm之间。
例5(按照本发明)在0.3l的SiO2成份为61g/l(相当于18.3g的SiO2)的硅酸钠水溶液中，在搅拌下添加100g带有73.5％的灼烧残渣(计及灼烧残渣相当于73.5g固体物质)的，喷吹干燥过的铜-二氧化硅-沉淀催化剂，之后，加入300g的2％藻脘酸纳溶液(相当于6g藻脘酸盐)。
金属化合物(计及炙烧剩余物)与混合物中所用的藻脘酸盐(固体)的比为12.25，金属化合物与添加物之比为4。
悬浮物均化之后，在搅拌下加热到60℃并保持在此温度约15分钟，这个均匀的悬浮物冷却并用搅拌装置进行进一步处理后，就在3％硝酸铜溶液中滴入，滴入结束后，球状的催化剂颗粒还要在硝酸铜溶液中停留10分钟。
从硝酸铜溶液中取出并清洗所得的催化剂材料后，就进行烘干和焙烧。
按照本发明得到的催化剂其平均颗粒直径为2mm，其特点是具有很高的尺寸和形状的一致性。
紧接着焙烧之后，催化剂在温度200℃的氮气/氢气流(2％H2)中加以还原，再紧接着按照例1的方法进行稳定。
制备出来的催化剂含有65％的铜，其还原率达到70％，其基本铜颗粒的平均尺寸为8.7nm。
按照本发明所得的催化剂还具有很好的粒子尺寸分布一致性，所有催化剂粒子的直径在1.8到2.1mm之间，平均直径在1.9mm，其堆积密度为0.4kg/l。
例6(对比催化剂)
用纤基乙酸钠作为粘结剂把平均颗粒尺寸10μm，堆积密度0.7kg/l的干燥并研磨过的镍/SiO2-原料混合起来，紧接着在实验室的捏合机中，在添加了冷凝水，发烟硝酸和硅溶胶溶液的情况下，使其胶溶，相对于捏合附着物的固体份量，纤基乙酸钠添加物为2.5％.15分钟的捏合时间过后，整个附着物在实验室带切割装置的挤压机中成形足有3mm。
所得的潮湿的压出物在实验室的圆球成形机(Fa.Caleva公司，型号120，英国)内进一步加工成为圆球，所得的球状材料马上在温度130℃下烘干，其颗粒特性显示在表1中。
表1
除了颗粒的尺寸分布很广以外，催化剂颗粒具有不一致的和部分不均匀的球形。
所得的催化剂材料紧接着在温度400℃的氢气流中进行还原，并在标准情况下用熟知的方法进行稳定。
所得的对比催化剂含有55％的镍，并有75％的还原率，镍-金属/催化剂的比表面(决定于化学吸附作用)达到30m2/g，平均的镍-晶粒尺寸为4.5nm，其堆积密度为0.8kg/l。
催化剂的颗粒尺寸分布很广，其直径从2到4mm。
所得的对比催化剂的物理-化学特性的更多数据列于表2，由此可以看出，相对于按照本发明制备的催化剂，对比催化剂的气孔体积显著地小，5nm以上的大孔显著地少。
例7(对比催化剂)把石墨添加到按照例4烘干和焙烧出来的钴-锰-二氧化钛-催化剂中间材料中，使其成为3mm×3mm的丸片，成形后紧接着催化剂材料按照例4所说的条件进行还原和稳定。
这样制备出来的催化剂的堆积密度为1.2kg/l，其耐压强度为35Mpa。
对比催化剂的机械和物理特性显示在表2。
例8(对比催化剂)把在例5中使用的铜-二氧化硅-催化剂中间材料放在温度350℃下焙烧后，紧接着添加纤基乙酸钠，冷凝水和发烟硝酸，放在一个合适的混合装置内使其胶溶，接着就成形为1.6mm的三瓣式压出物，经过烘干和焙烧以后，在例5所说的情况下中间材料进行还原和稳定。
这样制备出来的催化剂含有70％的铜，并有75％的还原率，其堆积密度为0.85kg/l，铜晶粒尺寸为9.2nm。
例9(对比催化剂)为了进行催化性的评估，考虑一个市售的具有下列物理化学特性的球状镍-铝硅酸盐-催化剂
除了颗粒的尺寸分布很广以外，这些催化剂颗粒具有不一致的球形，它除了不同尺寸的球状粒子以外，还有压出物和压出物的碎片。
表2按照本发明制备出来的催化剂和对比催化剂的物理化学和机械特性
*标准磨损试验(滚动试验，25g催化剂，40U/min，30min)例10(用镍载体催化剂的芳香剂氢化)为了参照例6和9中的对比催化剂来描述例1到3中的镍载体催化剂的催化特性，使用积分反应器(内径25mm)在固定床上用煤油进行芳香剂的氢化。
建立的催化剂体积为50m，这50ml催化剂体积分成10份，各与10份SiC以体积比1∶1混合起来。
在催化反应以前，催化剂先在250℃的氢气流(50l/h)中进行4小时的反应，进料是含有质量18％芳香剂和1.1ppm硫的煤油。反应条件是
反应结果列于表3。表3
催化剂氢化作用的测试结果的比较清楚地说明了按照本发明所得的催化剂的优点氢化程度，或者说得更确切一点，芳香剂的分解程度在按照本发明所得的催化剂情况下显著地高于常见的催化剂。
例11(用钴-锰载体催化剂的芳香剂氢化)钴-锰-二氧化钛-催化剂(例4)在异莰尼醇焦灼儿茶酸氢化到檀木醇的过程中进行催化性试验，作为对比催化剂，用成球状的具有同样组成成份的催化剂(例7)作试验。
催化试验要在固定床中用积分反应器(内径25 mm)来做，催化剂的体积为50ml.这50ml催化剂体积分成10份，各与10份SiC以体积比1∶1混合起来。
在催化反应以前，催化剂先在300℃的氢气流(50l/h)中进行3小时的反应，进料是异莰尼醇焦灼儿茶酸和环己烷(1∶1)的混合物，反应条件是
反应结果列于表4。
测试结果显示，在同样的化学组成成份下，按照本发明所得的催化剂比起呈束状的催化剂来，具有较高的活性和较高的选择性。
例12(用铜载体催化剂的芳香剂氢化)用例11中的反应系统来描述铜-二氧化硅催化剂(例5)在氢化乙酰苯中的催化特性，以例8中的催化剂作为对比催化剂，进料是质量70％的乙酰苯和30％的甲基-苯基-甲醇的混合物，其继续反应条件是
反应结果列于表5
测试结果显示，在同样的化学组成成份下，按照本发明所得的催化剂比起对比催化剂来，具有较高的催化活性。
权利要求
1.金属质量含量10到70％的成球状的金属载体催化剂的制造方法，其中一个溶解在或悬浮在流体媒质中的，由一个多糖和至少一个由下列物质组成的集团中选出的一个金属化合物组成的混合物金属铁，钴，镍，铜或锌的a)金属氧化物，b)金属氢氧化物c)碱性金属碳酸盐d)金属碳酸氢盐e)金属硅酸盐f)金属锆酸盐g)金属铝酸盐h)金属钛酸盐i)金属铬酸盐j)金属铝硅酸盐在一个金属盐溶液中进行滴入，在金属盐溶液中获得的催化剂圆球在一个从1到180分钟停留时间以后从溶液中分离出来，在温度从80℃到150℃下烘干以及在温度从150℃到600℃下进行还原。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该金属盐溶液包括至少一种选出的金属化合物的至少一种金属离子。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该金属盐溶液包括至少一种多价金属离子，这种金属离子选自Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Mn2+，Al3+，和Cr3+中的一个。
4.按照权利要求1到3中任一所述的方法，其特征在于该金属离子质量浓度为0.3到5％，最好是1到2％。
5.按照权利要求1到4中任一所述的方法，其特征在于该金属盐溶液包括硝酸盐和/或醋酸盐作为负离子。
6.按照权利要求1到5中任一所述的方法，其特征在于至少给该混合物添加一种作为粘结剂的添加物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于该所选的添加物从下列物质中选出纤基乙酸钠，膨润土，波美石，高岭土，硅胶，硅溶胶，甲基纤维素和水玻璃。
8.按照权利要求6或7中任一所述的方法，其特征在于计及灼烧残渣的在混合物中的至少一种金属化合物和至少一种添加物的固体物质之比为4到15。
9.按照上述权利要求中任一所述的方法，其特征在于计及灼烧残渣的在混合物中的至少一种金属化合物和至少一种多糖的固体物质之比为4到15。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于使用藻脘酸盐作为多糖。
11.按照上述权利要求中任一所述的方法，其特征在于质量0.1到5％的该一个或多个添加元素加到混合物中。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于该添加元素是Mg，Ca，Mn，Mo，Cr，Fe或Zn。
13.按照上述权利要求中任一所述的方法，其特征在于该所得的催化剂在干燥之后和还原之前，要在温度150℃到600℃下进行焙烧。
14.按照权利要求1到13所述的方法得到的金属质量含量为10到70％的球状金属载体催化剂。
15.芳香剂的氢化方法，其特征在于在加入通过按照权利要求1到13的方法获得的金属质量含量为10到70％的球状金属载体催化剂后进行芳香剂的氢化。
全文摘要
本发明涉及金属质量含量为10到70％的高活性球状金属载体催化剂以及一个使用多糖和至少一种金属化合物组成的，在一个金属盐溶液中滴入的混合物来制造这种催化剂的方法。
文档编号B01J23/06GK1433837SQ0310296
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月22日 优先权日2002年1月22日
发明者赖因哈德·盖尔, 赖纳·舍德尔, 彼得·比尔克, 于尔根·胡诺尔德 申请人:卡塔洛伊纳催化剂股份有限公司