专利名称：具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，具体地说是一种具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂。
背景技术：
非典型性肺炎(atypical pneumonia)又名严重急性呼吸系统综合症(Severe Acute Respiratory Syndrome，SARS)。当前SARS的流行是人类社会面临的又一重大灾难。为预防SARS，保障人类的安全与健康，研制能对病毒具有广谱杀灭作用的纳米催化材料，应用于各种防护设施，有效控制SARS的传播具有深远的社会意义和科研价值。
纳米催化剂是指催化剂或其活性组分的粒度在纳米范围之内。由于纳米粒子非常大的表面积和其表面原子的高度活泼性，它在催化和环境保护领域具有广泛的用途。含Ag的纳米催化剂在过去被广泛用作杀菌剂。如日本专利JP 62241932(1987)、JP 03161275(1991)、JP 03215527(1991)和JP 07033906(1995)都采用Ag、Cu或Zn交换的A型沸石作为除臭剂和杀菌剂用于食品包装等领域。美国专利US6544621将含银的分子筛加入到橡胶中，用于家庭中的地面装饰，可以起到抑菌杀菌的作用。但病毒分子与细菌的结构和致病机制截然不同，它比细菌小得多，一般在几十～几百纳米范围内。将纳米催化剂用于吸附和杀灭病毒，国内外至今无人报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂。
本发明的技术方案如下在多孔氧化物载体上负载有金属纳米粒子；所述多孔氧化物包括氧化硅，多孔硅胶，氧化铝，氧化钛或天然沸石、人工合成分子筛；所述多孔氧化物载体以人工合成的分子筛为优选；所述人工合成分子筛可以是A型、X型、Y型、ZSM-5、丝光沸石、硅磷酸铝或MCM-41中孔分子筛系列；其中以X、Y、和A型分子筛为优选；所述金属纳米粒子可以为Ag、Cu、Zn、Au、Pt中一种或其组合；所述金属纳米粒子以Ag、Cu、Zn为优选；金属纳米粒子负载到多孔氧化物上的方法可以为离子交换、盐溶液浸渍或机械混合研磨，其中金属的负载量为0.1％～20％；催化剂的活化温度为200℃～600℃；在多孔氧化物载体上负载有金属纳米粒子后可以与强度改性剂一起混合成型，制成任意几何形状的杀病毒催化材料；所用的强度改性剂可以是氧化铝、棒土、粘土或氧化锆等；用于吸附和杀灭病毒，可以有效吸附和杀灭流感病毒、副流感病毒、呼吸道合胞病毒和/或腺病毒等多种病毒；所述纳米催化剂可以掺入到纤维、涂料、橡胶等制品中，及各种空气净化系统或口罩、防护服等医护设施中。
与现有技术相比，本发明吸附和杀灭病毒的纳米催化剂更具有如下有益效果1.具有吸附和杀灭病毒的双重特点。与现有技术中，改性活性炭DSA-2虽然能够100％吸附副流感病毒，但却不能杀死病毒；DSA-4的吸附病毒效果也较好，但却没有灭活病毒的作用。采用本发明纳米催化剂不但能吸附病毒，更能杀灭病毒，而且吸附和灭活病毒的效率极高(如对副流感病毒的吸附和杀灭效率达到80％～100％)。
2.制作简易，成本低。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1本发明以多孔氧化物为载体，以Ag+、Cu2+、Zn2+等作为杀灭病毒的活性金属组分通过离子交换、金属的盐溶液浸渍或机械混合研磨将活性金属离子负载于多孔载体上。
其中离子交换1)分子筛载体首先用NH4+交换，交换时所使用的铵盐可以为氯化铵、硝酸铵或氨水；优选的为硝酸铵；2)交换金属离子时所使用的盐溶液为硝酸铜、硝酸锌、硝酸银的一种或几种；其中所述1)和2)交换温度为20℃～100℃，交换时间为2h～24h；3)进行金属离子交换后，需要经过洗涤、干燥和焙烧等步骤，其中烘干温度为80℃～120℃，焙烧温度为400℃～600℃。
具体工艺参见实施例1～11。
实施例1将3.5g AgNO3溶于200ml蒸馏水中，加入40g NH4A分子筛粉末，室温搅拌8小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-1。
实施例2称取10.0g纳米催化剂S-1，加入1.2g氧化铝强度改性剂，混合研磨，500℃焙烧，得到纳米催化剂S-2。
实施例3将8.2g AgNO3和7.8g Zn(NO3)2.6H2O溶于300ml蒸馏水中，加入100gNH4A分子筛，室温搅拌7小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-3。
实施例4称取10.0g纳米催化剂S-3，加入1.2g棒土强度改性剂，混合研磨，500℃焙烧，得到纳米催化剂S-4。
实施例5将3.6g AgNO3、3.6g Zn(NO3)2.6H2O和3.0g Cu(NO3)2.3H2O溶于600ml蒸馏水中，加入60g NH4A分子筛，室温搅拌6小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-5。
实施例6将3.6g AgNO3、6.2g Zn(NO3)2.6H2O和2.55g Cu(NO3)2.3H2O溶于400ml蒸馏水中，加入60g NH4A分子筛，室温搅拌6小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-6。
实施例7将3.6g AgNO3、3.6g Zn(NO3)2.6H2O和3.2g Cu(NO3)2.3H2O溶于400ml蒸馏水中，加入60g NH4X分子筛，室温搅拌6小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-7。
实施例8称取10.0g纳米催化剂S-7，加入1.2g氧化铝强度改性剂，混合研磨，500℃焙烧，得到纳米催化剂S-8。
实施例9将1.94g AgNO3溶于400ml蒸馏水中，加入60g NH4X分子筛，室温搅拌7小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-9。
实施例10将3.24g AgNO3溶于400ml蒸馏水中，加入60g NH4X分子筛，室温搅拌7小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-10。
实施例11将7.8g AgNO3和6.3g Zn(NO3)2.6H2O溶于300ml蒸馏水中，加入100gNH4Y分子筛，室温搅拌7小时，过滤，洗涤，120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-11。
实施例12以多孔氧化物为载体，以Ag+、Cu2+、Zn2+等作为杀灭病毒的活性金属组分可以通过机械混合研磨将活性金属离子负载于多孔载体上。
将6.5g AgNO3固体粉末与80g NH4A分子筛混合研磨，然后置于450℃马弗炉中焙烧5小时，得到纳米催化剂S-12。
实施例13
以多孔氧化物为载体，以Ag+、Cu2+、Zn2+等作为杀灭病毒的活性金属组分通过金属的盐溶液浸渍将活性金属离子负载于多孔载体上。
将1.94g AgNO3溶于28ml蒸馏水中，加入30g NH4A分子筛，使AgNO3溶液刚好浸湿分子筛固体，室温放置过夜，然后120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-13。
实施例14与实施例13不同之处在于将0.58g氯铂酸溶于30ml蒸馏水中，加入30g NH4A分子筛，使氯铂酸溶液刚好浸湿分子筛固体，室温放置过夜，然后120℃烘干，450℃焙烧，得到纳米催化剂S-14。
实施例15本发明采用丰富孔结构的多孔载体具有吸附和富集病毒分子的作用，而纳米金属粒子则具有灭活病毒的功能。而且，通过金属和载体的有机结合和相互作用，可以进一步增强吸附和灭活病毒的能力。
对上述纳米催化剂进行副流感病毒(PIV)的吸附和灭活实验测试称取催化剂1g于无菌瓶中，加病毒液(1∶1280)0.1mL于室温混合作用30min，每10min振荡2min，共操作3次，加入2ml无菌生理盐水，立即混匀振荡2min，1000r/min离心5min。吸取洗脱病毒液进行血凝试验，同时吸取0.1ml稀释100倍后接种9-11日龄鸡胚0.1ml(尿囊腔接种)，置37℃孵箱孵育72h后收集尿液测病毒血凝效价，并与培养前的血凝效价进行比较。此试验设病毒液对照，并与5A分子筛和玻璃球作为对照。结果如下强吸附力催化剂(洗脱液血凝效价＜1∶20，吸附率＞98％＝S-7(1∶10)S-9(＜1∶20＝S-4(阴性)中等吸附力催化剂(血凝效价1∶20～1∶160，相当于吸附率为87.5-98.0％)S-1(1∶20)S-2(1∶20)S-3(1∶20)S-5(1∶20)S-6(1∶20)S-7(1∶20)S-8(1∶40)
S-10(1∶80)S-11(1∶40)S-12(1∶80)S-13(1∶80)S-14(1∶80)同等条件下对照组血凝效价PIV(1∶1280)，活性炭(1∶20，吸附98％)，5A分子筛(1∶40，吸附96.87％)，玻璃珠(1∶640，吸附50％)。
实施例16接种鸡胚检测病毒增殖活性经纳米催化剂吸附作用于病毒后先后三次洗脱病毒液经100倍稀释后接种于9-11日龄鸡胚(尿囊腔)，置37℃孵育72小时，取出鸡胚置4℃过夜，次日收获尿液测病毒血凝效价，并与接种前的血凝效价进行比较，以证明病毒增殖情况，判定病毒是否被灭活。结果如下
该测试结果表明纳米催化剂S-7和S-4能完全杀灭副流感病毒。
本发明中的纳米催化剂不限于上述实施例中的组成，本发明中的纳米催化剂的载体还可以是氧化铝、氧化锆、多孔硅胶，以及其它人工合成的分子筛等，同样也能有效吸附和杀灭病毒。
对照例1以改性的活性炭DSA-2和DSA-4为催化剂，测定其对副流感病毒的吸附和灭活效果，结果如下
该测试结果表明改性活性炭DSA-2虽然能够100％吸附副流感病毒，但却不能杀死病毒，经3次洗脱接种后的血凝效价仍然为1∶1280。DSA-4的吸附病毒效果也较好，但却没有灭活病毒的作用。这从反面进一步证实纳米催化剂不但能吸附病毒，更能杀灭病毒。
权利要求
1.一种具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于在多孔氧化物载体上负载有金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于所述多孔氧化物包括氧化硅，多孔硅胶，氧化铝，氧化钛或天然沸石、人工合成分子筛。
3.根据权利要求2所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于所述多孔氧化物载体以人工合成的分子筛为优选。
4.根据权利要求2或3所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于所述人工合成分子筛可以是A型、X型、Y型、ZSM-5、丝光沸石、硅磷酸铝或MCM-41中孔分子筛系列。
5.根据权利要求4所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于其中以X、Y、和A型分子筛为优选。
6.根据权利要求1所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于所述金属纳米粒子可以为Ag、Cu、Zn、Au、Pt中一种或其组合。
7.根据权利要求6所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于所述金属纳米粒子以Ag、Cu、Zn为优选。
8.根据权利要求1所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于金属纳米粒子负载到多孔氧化物上的方法可以为离子交换、盐溶液浸渍或机械混合研磨，其中金属的负载量为0.1％～20％；催化剂的活化温度为200℃～600℃。
9.根据权利要求1所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂，其特征在于在多孔氧化物载体上负载有金属纳米粒子后可以与强度改性剂一起混合成型，制成任意几何形状的杀病毒催化材料；所用的强度改性剂可以是氧化铝、棒土、粘土或氧化锆。
10.根据权利要求1所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂的应用，其特征在于用于吸附和杀灭病毒，可以有效吸附和杀灭流感病毒、副流感病毒、呼吸道合胞病毒和/或腺病毒多种病毒。
11.根据权利要求10所述具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂的应用，其特征在于所述纳米催化剂可以掺入到纤维、涂料、橡胶制品中，及各种空气净化系统或口罩、防护服医护设施中。
全文摘要
本发明涉及催化剂领域，具体公开一种具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂。它是在多孔氧化物载体上负载有金属纳米材料。多孔氧化物载体可以是天然沸石、人工合成的分子筛，多孔硅胶，氧化铝、氧化钛等。金属纳米材料可以是Ag、Cu、Zn、Au、Pt等。本发明纳米催化剂对多种病毒，如流感病毒、副流感病毒、呼吸道合胞病毒和腺病毒等都具有显著的吸附和杀灭作用。
文档编号B01J23/72GK1552205SQ0313353
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者马磊, 王爱琴, 汪荣慧, 孟云, 单继宏, 张涛, 刘中民, 许国旺, 杨凌, 张卓然, 明平文, 黄向阳, 包信和, 马 磊 申请人:中国科学院大连化学物理研究所