专利名称：一种用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法
技术领域：
本发明涉及一种萃取方法，特别是涉及一种用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法。
背景技术：
由于全球化学品污染日趋严重，多环芳烃、有机氯农药、多氯联苯、二噁英等持久性有机有毒污染物有潜在生态和健康威胁，对这类污染物的监测已经成为环境监测部门的一项经常性工作。
固相萃取因在萃取过程中不用或少用有机溶剂，不会造成二次污染而备受关注。常用的固相萃取方法包括薄膜固相萃取法，此法使用多孔网络状的聚四氟乙烯、聚氯乙烯等高分子材料或玻璃纤维组成的平面薄膜，在薄膜中混合了各种化学键合固定相填料的微粒，或是薄膜本身直接键合了多种不同官能团，对各种有机污染物有较强吸附能力，这种吸附既可能是物理吸附，也可能是化学键合，从而截留目标物，达到萃取效果；但是此法造价不菲，且需要外加动力。与此法材料、目标化合物与原理均接近的是柱状固相萃取，这是使用柱状材料代替平面薄膜，因而截面积小，流量低，容易堵塞，使处理时间增长，尤其是对环境样品，柱形填料易产生缝隙，突破体积缩小，降低萃取效率，选择性稍差，干扰较多，需要外加动力。
有机氯农药等痕量有毒有机污染物在水中的浓度通常为十亿分之一(μg/L)或万亿分之一(ng/L)甚至更低，固相萃取对此类脂溶性污染物的富集能力和检出限通常难以达到分析目的。为了解决上述问题，近几年发展了膜萃取技术。常用的对水中痕量有机污染物进行膜萃取的方法包括1)中空纤维膜采用硅橡胶、微孔聚丙烯等高分子材料制成中空纤维膜，其具有管状几何结构，可以使Henry系数较高或易挥发的有机物渗透穿过纤维管壁，从而得到分离目的；但是此法仅对于挥发性有机物有效，且操作流程较为复杂，还需要外加动力。2)支载液膜采用多孔聚四氟乙烯薄膜浸透了与水互不相溶的有机溶剂形成“液膜”作为萃取介质，被萃取样品水溶液中的金属离子、酸性有机物等极性化合物与加入的试剂生成中性分子，然后扩散分配到有机液膜内，从而进入静止的萃取相；此法吸收了液/液萃取具有富集与选择的优点，又结合透析可有效去除基体干扰的长处，具有高效、快速、简便、易自动化等优点，但是由于目标物与萃取相间发生化学反应，所以对液膜萃取装置有一定技术要求，另外还需要外加动力。3)色谱膜采用多孔聚四氟乙烯为分离介质，外包一层厚度为0.8mm的微孔聚四氟乙烯膜，可以萃取极性分子和气体分子；此法操作复杂，技术含量高，需要外加动力。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的操作复杂、技术含量高和需要外加动力的缺陷，从而采用一种对脂溶性有机物有较高富集能力的中性脂/醋酸纤维素复合膜材料，利用疏水性有机污染物的亲脂性富集原理和半渗透膜能够阻止胶体颗粒和大分子物质(如腐殖酸)进入的特点，提供一种操作简便、成本低廉且无需外加动力的膜萃取方法，对水中痕量有毒有机污染物进行萃取。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的本发明提供一种用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法，包括如下步骤1)制备一种三油酸甘油酯/醋酸纤维素复合膜材料，该复合膜材料及制备方法已在本发明人的另一个申请号为02142106.4的专利中公开，为清楚起见，现简要叙述其制备方法的步骤如下将聚醋酸纤维素溶解于二氧六环和丙酮中，添加三油酸甘油酯和高氯酸镁，置于烘箱中25～45℃溶解直至膜液溶解均匀；按重量百分比，所述的聚醋酸纤维素18wt％、二氧六环10wt％、丙酮70wt％、高氯酸镁2wt％，每100g该膜液添加三油酸甘油酯1～5g；以液-固相转换法制膜，其制膜温度25～40℃，蒸发时间为20～60秒，冷浸液温度为15～25℃；将制得的膜用水冲洗掉残存的溶剂，蒸馏水中贮存；得到的复合膜材料以聚醋酸纤维素为结构框架材料，三油酸甘油酯滴均匀镶嵌其中，复合膜表层为纯醋酸纤维素相；所制得复合膜材料表面为微孔致密层，孔径为1～10nm，允许分子量小于1000的污染物跨膜进入膜内富集，同时又能防止膜内部的三油酸甘油酯泄露；膜厚30～40μm，甘油三酯的比表面积＞4000cm2/g；2)将步骤1)中制得的复合膜材料按每0.1g克复合膜材料处理体积0.5～5L待测水体的量置于待测水体，搅拌12～24小时，亲脂性较强有机污染物与复合膜材料中的脂肪酸甘油酯之间相似相溶，产生化学势差，痕量有机污染物顺化学势差扩散透过表层纤维素膜相进入脂肪酸甘油酯相，从而水体中的痕量有机污染物富集到复合膜材料中；所述的痕量为在水中浓度1～103ng/L；3)将步骤2)中已富集有机污染物的复合膜置于10～20mL有机溶剂/每0.1g复合膜中，充分浸泡，将有机污染物洗脱下来。
所述步骤2)的有机污染物为有机氯农药，包括α-六六六(α-HCH)、β-六六六(β-HCH)、γ-六六六(γ-HCH)、δ-六六六(δ-HCH)、4，4’-滴滴滴(p，p’-DDD)、4，4’-滴滴伊(p，p’-DDE)、4，4’-滴滴涕(p，p’-DDT)、艾氏剂(Aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)、硫丹I(Endosulfan I)、硫丹II(Endosulfan II)、硫丹硫酸酯(Endosulfan sulfate)、异狄氏剂醛(Endrin aldehyde)、七氯(Heptachlor)、七氯环氧(Heptachlor epoxide)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor)共17种化合物。
所述步骤3)的有机溶剂包括二氯甲烷、正己烷、环己烷、丙酮或它们的混合溶剂。
本发明采用的用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法，其原理在于所使用的复合膜材料是以醋酸纤维素高分子为结构框架材料，中性脂滴均匀镶嵌其中，复合膜表层为纯醋酸纤维素相。材料的这种结构导致了材料具有两亲性一方面由于纤维素羟基间的氢键作用，此复合膜材料外表层高度亲水而不溶于水；另一方面，此复合膜材料的内层为醋酸纤维素-中性脂混合相，镶嵌其中的中性脂滴为亲脂性，并且这些中性脂滴形成一个个微小的脂库，对脂溶性污染物具有极高的容纳能力。另外复合膜材料表面为微孔致密层，孔径为1～10纳米，允许分子量小于1000的污染物跨膜进入膜内富集，同时又能防止膜内部的中性脂滴泄露。膜萃取过程中，溶解于水体中的有毒有机污染物，因为其在水中与在中性脂中溶解度不同而有一定的浓度差，可以通过膜表面分布的大量微孔顺浓度差进入并富集于酯内，从而达到从水中萃取痕量有机污染物的目的。
与已有的膜萃取及固相萃取相比较，本发明提供的用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法的优点在于1)采用了具有两亲性的复合膜材料，被萃取相是静止相，所以不需考虑流动相所需动力；2)膜本身不透水，不需要考虑流量与透过率等因素；3)有机污染物是通过被动扩散分配在复合膜内，因而不需要外加动力；4)对持久性有机污染物富集倍数非常高，当每100g铸膜液添加中性脂1g时，对于logKow(辛醇-水分配系数对数)大于4的有机物，富集倍数均在2000以上，甚至可高达30000以上；当每100g铸膜液添加中性脂提高到2g时，富集倍数均已达到10000以上；5)膜萃取过程中，只要将复合膜材料用极细不锈钢丝悬挂于待处理水样中搅拌即可，操作工艺和设备简单；6)属于无溶剂萃取技术，处理过程中仅使用少量有机溶剂来洗脱，减少环境污染。
图1.实施例1中经过复合膜材料萃取的样品的气相色谱分析谱图；其中1为七氯、2为艾氏剂、3为七氯环氧、4为α-硫丹、5为狄氏剂、6为异狄氏剂、7为β-硫丹、8为异狄氏剂醛、9为硫丹硫酸盐；图2.实施例1中的九种有机氯农药经过复合膜材料萃取的回收率示意图。
具体实施方案下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1醋酸纤维素-三油酸甘油酯复合膜萃取水中环戊二烯类取代有机氯农药醋酸纤维素18g溶解于二氧六环10g和丙酮70g中，加入高氯酸镁2g和三油酸甘油酯1.5g，于烘箱中25℃溶解直至膜液溶解均匀；以液-固相转换法制膜，铸膜刮刀间隙200μm，蒸发温度25℃，蒸发时间60秒，凝胶水浴温度20℃，相对湿度60％，制得30～40μm厚的醋酸纤维素-三油酸甘油酯复合膜。
将美国EPA8080方法中规定的九种环戊二烯类有机氯农药，包括七氯、七氯环氧、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸盐分别以10ng/L浓度配成一模拟水样。
将0.1g制得的复合膜置于此模拟水样5L中，搅拌24小时；取出富集了目标化合物的复合膜，加入20ml二氯甲烷，超声提取30min，浸泡24h，使这些有机污染物溶解到有机溶剂中。
将提取液经硅胶小柱分离纯化后，使用气相色谱仪(HP6890)-63Ni微池电子捕获检测器(GC-μECD)(Agilent Technologies，美国)进行气相色谱测定，所用的色谱柱为HP-5毛细管色谱柱，30m×320μm×0.25μm，载气用高纯N2，柱头恒压20psi，进样口温度为250℃，检测器温度为300℃，以85℃为初始柱温，并保持2min，然后以10℃/min的速率程序升温至180℃，在此温度保持15min，然后以20℃/min的速率程序升温至280℃，再保持3.5min，采用无分流进样1μL，和Agilent ChemStation for GCSystems(定量分析软件)分析处理数据。
分析谱图绘于图1，由此可见，使用本发明的方法可以从水体中富集、萃取出模拟测试的九种有机氯农药。
测得的回收率的柱状示意图绘于图2。由图可知，只有两种硫丹的回收率低于60％，其它七种有机氯农药的回收率均在80～110％，说明使用本发明的方法可以充分有效地从水体中富集、萃取出模拟测试的九种有机氯农药，本发明的方法对于常见的有机氯农药的萃取是一种极为有效的方法。
进行多次重复实验，结果表明该复合膜材料具有很好的稳定性，其重现性RSD％≤9.76％(RSD是相对标准偏差的英文符号，指标准偏差与平均值的百分比，表示分析数据重现性)。
实施例2用实施例1的复合膜材料萃取清河污水处理厂二沉出水中的有机氯农药将从清河污水处理厂二沉出水采得的水样立即用玻璃纤维滤膜(Whatman Co.，GF/F，150mmφ)过滤。
用实施例1制备的醋酸纤维素-三油酸甘油酯复合膜进行萃取，每次使用0.1g膜放入1L水样中，搅拌24h；取出富集了目标化合物的复合膜，加入20ml二氯甲烷，超声提取30min，浸泡24h，将浸泡(洗脱)液浓缩至1ml，经硅胶小柱净化，正己烷、二氯甲烷(v∶v为7∶3)混合液洗脱，最后以正己烷定容至0.5ml待测。
在气相色谱仪(HP6890)-63Ni微池电子捕获检测器(GC-μECD)(AgilentTechnologies，美国)上分析，方法同实施例1，结果检出三种有机氯农药，检测值列于表1。
对比例1用HLB固相萃取柱萃取清河污水处理厂二沉出水中的有机氯农药用HLB固相萃取柱对实施例2中相同的水样进行萃取，具体方法如下采用6cc、200mg的HLB固相萃取柱。使用前依次用二氯甲烷、甲醇、蒸馏水各5mL清洗，加液后保持5min，开真空泵抽取液体，处理完后小柱处于活化状态。调节好真空度，使水样过柱的流速恒定在5mL/min。每个小柱处理1L过滤水样。富集完毕后，将水抽干，以15mL的二氯甲烷为淋洗剂分三次淋洗，洗脱到K-D浓缩器中，净化浓缩至0.5ml待测。
在气相色谱仪(HP6890)-63Ni微池电子捕获检测器(GC-μECD)(AgilentTechnologies，美国)上分析，结果检出三种有机氯农药，检测值列于表1。
表1.HLB柱与醋酸纤维素-三油酸甘油酯复合膜两种萃取方法分析结果的比较检出污染物 浓度(ng/L)HLB柱萃取 复合膜萃取α-HCH 2.88 2.08B-HCH 7.90 8.37γ-HCH 6.74 6.64由表1可见，两种方法的检测值相当接近，说明该复合膜可代替固相萃取用于水中痕量有毒有机污染物样品前处理。
实施例3～5用实施例1中方法制备嵌有不同三油酸甘油酯含量的的醋酸纤维素-三油酸甘油酯复合膜，并对含有不同有机氯农药的水体进行萃取，其结果列于表2。
表2实 三油酸甘油 萃取水样搅拌目标化合物 洗脱溶剂施 酯添加量体积/0.1g 回收率(％)时间及浓度 及用量例 (每100g膜液)复合膜4，4’-滴滴滴、1ng/L 38.04，4’-滴滴伊、1ng/L正己烷或 39.43 1g 5L24h4，4’-滴滴涕、1ng/L环己烷20ml 80.3甲氧滴滴涕、1ng/L70.2α-六六六、1000ng/L 63.1β-六六六、1000ng/L 52.442g 0.5L 12h丙酮10mlγ-六六六、1000ng/L 105.6δ-六六六、1000ng/L 111.2α-六六六、50ng/L 二氯甲烷、丙 60.1β-六六六、50ng/L 酮混合液 50.15 5g 2L16hγ-六六六、50ng/L (1∶1，v/v) 101.1δ-六六六、50ng/L 15ml 96.权利要求
1.一种用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法，包括如下步骤1)制备一种三油酸甘油酯/醋酸纤维素复合膜材料，所制得复合膜材料表面为微孔致密层，孔径为1～10nm，允许分子量小于1000的污染物跨膜进入膜内富集，同时又能防止膜内部的三油酸甘油酯泄露；膜厚30～40μm，甘油三酯的比表面积＞4000cm2/g；2)将步骤1)中制得的复合膜材料按每0.1g克复合膜材料处理体积0.5～5L待测水体的量置于待测水体，搅拌12～24小时，亲脂性较强有机污染物与复合膜材料中的脂肪酸甘油酯之间相似相溶，产生化学势差，痕量有机污染物顺化学势差扩散透过表层纤维素膜相进入脂肪酸甘油酯相，从而水体中的痕量有机污染物富集到复合膜材料中；所述的痕量为在水中浓度1～103ng/L；3)将步骤2)中已富集有机污染物的复合膜置于10～20mL有机溶剂/每0.1g复合膜中，充分浸泡，将有机污染物洗脱下来。
2.按权利要求1所述的用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法，其特征在于所述步骤1)中复合膜材料的制备方法已在本发明人的另一个申请号为02142106.4的专利中公开，为清楚起见，现简要叙述其制备方法的步骤如下将聚醋酸纤维素溶解于二氧六环和丙酮中，添加三油酸甘油酯和高氯酸镁，置于烘箱中25～45℃溶解直至膜液溶解均匀；按重量百分比，所述的聚醋酸纤维素18wt％、二氧六环10wt％、丙酮70wt％、高氯酸镁2wt％，每100g该膜液添加三油酸甘油酯1～5g；以液-固相转换法制膜，其制膜温度25～40℃，蒸发时间为20～60秒，冷浸液温度为15～25℃；将制得的膜用水冲洗掉残存的溶剂，蒸馏水中贮存；得到的复合膜材料以聚醋酸纤维素为结构框架材料，三油酸甘油酯滴均匀镶嵌其中，复合膜表层为纯醋酸纤维素相。
3.按权利要求1所述的用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法，其特征在于所述步骤2)的有机污染物为有机氯农药，包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、4，4’-滴滴滴、4，4’-滴滴伊、4，4’-滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹I、硫丹II、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、七氯、七氯环氧、甲氧滴滴涕。
4.按权利要求1所述的用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法，其特征在于所述步骤3)的有机溶剂包括二氯甲烷、正己烷、环己烷、丙酮或它们的混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于水中痕量有机污染物的膜萃取方法。该方法使用三油酸甘油酯/醋酸纤维素复合膜材料萃取、富集水体中的痕量有机氯农药，其原理在于所使用的复合膜材料是以醋酸纤维素高分子为结构框架材料，中性脂滴均匀镶嵌其中，使得此复合膜材料结构上具有两亲性，从而达到从水中萃取痕量有机污染物的目的。该方法的优点在于属于无溶剂萃取技术，处理过程中仅使用少量有机溶剂来洗脱，可以减少环境污染，而且不需考虑流动相所需动力，也不需要考虑流量与透过率等因素，更不需要外加动力，此方法对持久性有机污染物富集倍数非常高，操作工艺和设备简单。
文档编号B01D61/00GK1552499SQ03138348
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月27日 优先权日2003年5月27日
发明者王子健, 许宜平 申请人:中国科学院生态环境研究中心