自生耗损研磨的制作方法

专利名称:自生耗损研磨的制作方法
本发明涉及研磨方法，特别是涉及将陶瓷材料研磨成陶瓷粉末。本发明主要论及这类陶瓷材料的自生(autogenous)耗损研磨。
现有技术中已需要采用粉末状态的高温陶瓷材料，特别是粉末状态的碳化硅，粉末的粒度很小，属于亚微米级，将粉末烧结成高温、高硬度陶瓷材料的烧结过程中特别需要这类亚微米级陶瓷粉末，即平均粒度小于一微米。现有技术中，特别是对于高硬度的，例如莫氏硬度超过9的材料，很难得到符合要求的小粒度粉末。为了得到这样的粉末，经常需要长达数日的研磨时间。此外，由于材料的硬度，研磨这种材料时是难以避免研磨介质及容器材料，例如铁对粉末的沾污。美国专利4 275 026曾提出，研磨像二硼化钛这类陶瓷材料时，使用由非杂质材料，如用二硼化钛本身制成表面的研磨机。当采用研磨介质时，通常用异形介质。待研磨的材料具有很宽的粒度分布，其中较大颗粒占有大的重量百分数。比表面分析表明，即使经过长时间研磨，平均粒度也不属亚微米级。该专利中提到了耗损研磨机，但未提及有关高能输入的问题。
美国专利3 521 825提出，要在研磨过程中引入第二相材料，即在研磨容器中研磨时加入能提供第二相材料的研磨介质，但并未提出耗损研磨机。这一专利要求用球或丸形研磨介质，并包括一些慢的研磨工艺过程，美国专利3 521 825中所举实例的研磨时间为72小时。
另一种避免在这类研磨操作中产品沾污的方法，是在容器壁上涂覆以耐磨材料，诸如橡胶或聚氨基甲酸乙酯，这对于现有技术的慢研磨操作是令人满意的。
美国内务部670号公告，美国政府印刷业办公室1981-332-076号报告，即由斯坦奇克(Stanczyk)等发表的题为“耗损研磨工艺的粉碎作用”一文进一步提出，在陶瓷材料高能量输入的研磨工艺中可用其材料本身作研磨介质，然而，斯坦奇克等公开的工艺有一些严重缺点。特别是它只概况地提到了如硅砂这类研磨介质是合乎需要的，此外，所公开的工艺和设备中既未用耐磨材料又未以待研磨的材料作涂层。另外，资料上并未公开能提供搅动器叶片端的速度大于7.22米/秒的研磨能量输入。即使这样的能量输入对获得材料的快速研磨来说仍嫌不足。此外，特别是在涂复有像橡胶或聚氨基甲酸乙酯的耐磨表面的研磨装置中，研磨过程所产生的热，难以通过装置壁快速去除，这就不能避免在较高能量输入下，湿研磨操作中的汽蒸和压力增大现象。这样的自生研磨机迄今还不能用于将碳化硅研磨到至少5平方米/克的比表面，也不能使平均粒度小于1微米。加之，又认为这样的研磨会导致圆形颗粒的形成，因为粒度分布窄的圆形颗粒具有较差的压实性能，故不适宜于烧结。
在同时待审的专利申请722 272号中表明，这样的粉末可以在振动能或振动研磨机中研磨，即在具有高频率和特殊研磨介质的振动研磨机中研磨。频率常介于750和1800周/分之间。然而，这种振动能研磨机的研磨有严重缺点。特别是由振动研磨所得的碳化硅不易得到高的堆密度，并且碳化硅的振动研磨会引入杂质，特别是硼和铝，这对于某些用途来说是不合要求的，特别是电子学上的应用。这些杂质是来自制造研磨介质时所引入的辅助烧结剂及适于用来制造这种研磨介质的黑色碳化硅中天然存在的杂质。此外，由于亚微米级碳化硅必须先掺合辅助烧结剂，然后再成型和烧结，因此这种研磨介质难以制造且价格昂贵。
因此，本发明提供了一种将碳化硅研磨成亚微米级粉末的方法，它包括在有碳化硅介质存在的条件下，将平均粒度介于1和200微米的碳化硅稀浆，在无杂质的高能自生耗损研磨机中研磨足够长的时间，以得到比表面至少为5平方米/克，最好至少为9平方米/克的亚微米级粉末。研磨介质易于得到，纯度也高，并且平均粒度小于4毫米，最好小于2.5毫米。然后进一步处理研磨过的材料，使其平均粒度小于一微米，并且成品粉末中97%以上的颗粒小于5微米。
按照本发明制造的成品碳化硅粉末，虽然尚难精确地作出物理描述，但是已经克服了现有技术的许多严重缺点。特别是本发明制备的亚微米级粉末比用现有技术制备的碳化硅粉末更易压实，即与现有技术制备的粉末相比，可在低得多的压力下取得最大的压实，并且至少与起始进料粉末的纯度相同，亦即此种研磨方法未引入杂质。
本发明提供了一种方法，它实质上克服了采用现有技术将碳化硅研磨成平均粒度小于1微米粉末的全部缺点。特别是由于能将较高的搅动能引入系统，所以研磨时间一般也较现有技术短。其所以如此是因为本方法的系统的热传导得到了实质性的改善。此外，不需要特别的研磨介质，并且一般来说材料本身可以直接作为产生超细粉末的研磨介质，研磨介质的平均粒度最好小于2.5毫米，这可以通过简单地破碎高纯度碳化硅而得，又不会形成特殊形状。实际上，研磨介质可以是正在研磨的粉末。研磨介质可以简单地通过破碎易于大量获得的Acheson(电阻炉)碳化硅晶体而得到。因此研磨介质成本比用于振动能研磨机的烧结碳化硅研磨介质的价格的5%还要低。由于缩短了研磨时间，免去了特殊研磨介质的需要，所以研磨成本显著降低。此外，基本上消除了来自研磨介质和研磨容器表面的沾污，从而可获得高纯度的粉末，即纯度与起始材料相同。当采用结晶的碳化硅作研磨介质，又同时作为待研磨的材料时，粉末中可能含少于800ppm的总金属，少于100ppm的铝和少于50ppm(经常少于10ppm)的硼。此外，按照本发明制成的亚微米级粉末，尽管难予精确地描述，但确比用现有技术制备的亚微米级碳化硅粉末容易压实得多。
本发明中，悬浮待研磨材料的液体通常是用水和有机液体如己烷，一般用水作液体，并且稀浆通常含有约30-65%(重量)的固体。
为了避免磨蚀，本发明的搅动器通常涂复有橡胶或聚氨基甲酸乙酯，或者用与待研磨的陶瓷具有同样成分的材料制造搅动器。
一般来说，按照本发明进行自生研磨陶瓷材料之前，颗粒物料的平均粒度介于1和100微米之间。通常经过自生研磨后的陶瓷材料的平均粒度小于1微米。
通常本发明的搅动器的圆周速率约为7.5米/秒，但通常约为10到100米/秒。在这种圆周速率下，即高能输入，研磨操作的停留时间通常为2到12小时，即使当待研磨材料的起始粒度较大时，停留时间通常也少于10小时。
研磨容器内径与研磨容器内部长度之比最好约为1∶2到1∶10，容器壁可以用水冷却以进一步提高热传导。此外，也可以采用外部热交换器，搅动器最好是圆盘形，装配在适于任何合适位置的驱动轴上，这样使容器的中心轴接近圆盘中心或偏移中心以增大紊流。圆盘上钻有合乎要求的孔以增加搅动效果。
参考附图示出本发明的自生耗损研磨法所用的研磨机的优选实施方案的横截面图，研磨机10上装备有圆筒形研磨容器12，包括涂覆过耐磨材料如聚氨基甲酸乙酯或天然或合成橡胶的侧壁14。研磨机10装有筛目为8号或10号或更小粒度的高纯碳化硅研磨介质16;同时也装有粒度通常为1到100微米的物料17。物料17悬浮于液体18中。研磨机10装备有搅动器20，它包括驱动轴22，及固定其上的圆盘24。圆盘24一般有若干孔26，由此以提高搅动作用。驱动装置28通常是电动机，用来转动驱动轴22。一般来说，驱动装置28能提供足够的动力和速率来转动驱动轴22，以使搅动器的圆周速率达到约10到100米/秒。容器12一般为圆筒形。容器12的侧壁14上一般装有冷却夹套30，冷却水32通过夹套来排除研磨操作所发生的热，或者配备一外部热交换器31，泵送稀浆通过交换器31以达冷却稀浆的目的。容器顶部或容器腔12装有筛网34，它将研磨介质保持于研磨机10中，同时让含有已磨过的细粉36的稀浆连续地流出研磨机。筛网的大小视产品要求可为5到100微米。驱动轴22和与其相连的圆盘24可以用或不用与待研磨物料相同的材料制成，但通常涂复有耐磨材料如橡胶或聚氨基甲酸乙酯。
在自生研磨机内研磨之后，发现粉末中仍含有明显数量的，即通常为4%到10%的粒度大小5微米的颗粒。即使延长研磨时间也不能完全消除这些大颗粒。
本发明中发现，这些较大的颗粒会干扰烧结作业，所以必须通过进一步的处理使其显著减少或消除。通过这种进一步处理所得之碳化硅粉末中粒度小于5微米的大于97%，最好时大于98.5%。此外，经这样进一步处理后，产品粉末的平均粒度令人满意地达到0.5到0.9微米。
上述的进一步处理是采用选择性地将较大的颗粒研磨成较小的颗粒，它是用另一种合适的研磨操作，例如振动研磨法来达到的，此法在1985年4月11日提出的同时待审的专利申请722 272中描述了。在这种研磨方法中，粉末与烧结的碳化硅丸粒一起振动。丸粒的最大尺寸约为0.5到5厘米，圆柱形丸粒的直径是0.3到4倍于圆柱形丸粒的长度。
较大的颗粒也可用例如沉降法或离心技术加以分离，这些技术均为本领域技术人员所熟知的。
结果所得的亚微米级碳化硅粉末具有意想不到的和有用的性能，特别是对于烧结工艺。这种粉末比现有技术得到的粉末更纯，例如含总金属杂质少于800ppm，铝少于100ppm，硼少于10ppm，因为很少或没有像在现有技术中常发生的来自研磨工艺的沾污。
尤其是不使用金属介质，因此不会引入铁杂质，在研磨的第一道工序，不使用烧结介质，因此不会引入在制造研磨介质时作辅助烧结剂使用的铝或硼杂质。此外，甚至当采用带有烧结碳化硅研磨介质的振动研磨作为最后工序时，与完全用这种振动研磨所得到的粉末相比，也几乎没有沾污。这是因为消除粒度超过5微米的颗粒只需约2到8小时;而用振动研磨完全形成亚微米级粉末则通常需要30小时以上，一般需要36到48小时。
此外，经耗损研磨的粉末比现有技术粉末更易压实到高密度，这对于在烧结过程中更易得到收缩性小的高密度烧结产品是理想的。
优异的压实性能是意料不到的，因为现有技术认为，自生研磨会形成圆形的材料，并且已知粒度分布窄的圆形材料不能紧密地压实。只要不拘泥于任何特定理论，相信通过自生耗损研磨形成的亚微米级碳化硅粉末中至少90%不是圆形的，而事实上是呈不规则形状。本发明所得的粉末在压力为15000磅/平方吋及有3.4%聚乙二醇200存在时，其堆密度通常大于1.84克/立方厘米，最好时大于1.86克/立方厘米。本发明所得的粉末可以用酸，通常为HF处理，以去除过剩的氧，特别是以二氧化硅形式存在的氧。酸处理可以在研磨中进行，或在为了得到合适的颗粒形状及大小的进一步处理工序中进行，或在继此工序之后进行。当酸处理在研磨中进行时，所用液体是HF的水溶液，其浓度须足以使溶液的pH值达3到4，最好的pH值约为3.5。
下述实例仅作为说明之用并不限定本发明。
实例将在Acheson电阻炉中制成的各种碳化硅试样破碎、分析以满足化学成分，并研磨到通过325目筛。
所得到的碳化硅粉末用水混合，以达含固体25%(重量)，使其通过湿的磁鼓Wet magnetic drum(去除大部分磁性物质，例如铁)及通过浮选槽(加入松木油作起沫剂以去除大部分石墨)，收集稀浆于去水桶中使其沉降过夜，然后轻轻倒出上面的水，使稀浆密度达到含固体50%以上。
主要采用如图所示的耗损研磨机系统，研磨机的规格如表1所示，此系统由进料桶(65加仑)、耗损研磨机(33加仑)、直径为14.5英寸，长为46 1/2 英寸的腔室、热交换器、输送(脉动)桶(65加仑)和泵组成。将约50加仑经去水的稀浆由进料配制区输送至进料桶。用水将稀浆密度调节至含固体40-50%(重量)，用氨将pH值调至8-9，并将粘度调到50厘泊以下，开始，研磨机中装填粒度为12目的未加工的碳化硅(SiC)磨料作介质。研磨机中介质的起始水平，从研磨机的阻滞筛顶部算起为26英寸，介质持续不断地消耗，所以只加入粒度为12目的补给介质。将稀浆以1.5到2加仑/分钟的速率泵入研磨机进行研磨(保持研磨机内温度为54到62℃)，按装在转轴为750转/分转轴上的涂覆有聚氨基甲酸乙酯的圆盘的圆周速率为10.6米/秒，温度的限定是为了使研磨机的聚氨基甲酸乙酯涂层的磨损减到最小限度。研磨继续到达所要求的平均粒度(约为0.9到1.0微米)，粒度分析可以采用任何可靠的本领域技术人员已知的方法。一种理想的方法是用液相先将沉降物分散开，然后用光学透射法测量。这种方法在这里称为沉降-光学分析法。离开研磨机的稀浆通过100目筛，并泵送通过热交换器，然后返回同一桶中。当达到所要求的粒度(通常0.89到0.95微米)时，稀浆改道进入缓冲容器，在那里进行HF/HNO3处理。接着将经酸处理、洗涤及去水处理后的稀浆在前述的振动研磨机中进行研磨，其主要目的是研磨粗粒，即粒度为5微米以上的颗粒。这样，平均粒度进一步减小到约为0.7到0.85微米，相应的比表面为11到13平方米/克。耗损研磨机的规格和实例的操作条件见表1。
表1研磨机数据电动机 3相，440/480伏，60周波，70马力，1800转/分钟表1(续)研磨腔室 容积125升，直径14 1/2 英寸，长度46 1/2 英寸稀浆容量40升(10.7加仑)介质容量190千克Sic(12号磨料)衬层8毫米厚的聚氨基甲酸乙酯研磨机轴 750转/分钟，轴套用聚氨基甲酸乙酯涂覆轴盘 聚氨基甲酸乙酯涂覆，直径10 5/8 英寸，叶片端速率10.6米/秒操作条件 作业范围 受控于稀浆温度，℃ 54-62 a)热交换器和研磨机冷却夹套b)稀浆通过研磨机的流量稀浆流量，加仑/分钟 1.5-2 泵调定研磨机安培数 36-42 主要是研磨机中介质数量稀浆的pH 8-9 氨加入到稀浆中稀浆粘度，厘泊 最大50 加氨或水于稀浆中稀浆中固体 % 40-50 加入过滤的水研磨时间，小时 可变的一通常 借助沉降-光学分析法测5-8 量，以达到平均粒度＜1微米批量，磅 275-325 粉末或50-55加仑稀浆SiC介质加入， 4 测杆(筛网以下26英寸)磅/小时 或安培数(38安以下)
表Ⅰ(续)操作条件 作业范围 受控于SiC介质粒度，筛目 12，14或16 下次操作再使用稀浆再循环 稀浆从进料罐底部用泵送入研磨机中，然后在100目下过筛分类并将细小部分通过热交换器用泵送回到同一进料罐中。
经耗损研磨机研磨后，各种试样如前所述在振动研磨机中进一步研磨，以减少粒度超过4微米的颗粒百分数。
研磨之前或研磨之后，为达不同目的，掺合某些外加物，这些外加物包括辅助烧结剂、粘合剂和去沫剂。在下述的比较例中，于过程的同样时间点加入相同百分数的相同的外加物。在压实之前加入3.4%聚乙二醇200作润滑剂。
为了比较，各种亚微米级碳化硅粉末在相同条件下的压实。所有试样的比表面都介于10和12平方米/克之间。试样在直径约为0.65英寸(1.65厘米)和深度约为0.63英寸(1.6厘米)的模腔内压实。用进入腔顶的柱塞施加压力。
压实研究结果见表Ⅱ。
压力以磅/平方英寸表示。个别密度下的某些数字是用外插法测定的。
试样A是用本发明的耗损研磨法所得的试样。将-325目的起始材料进行耗损研磨8-9小时。
试样B与试样A相同，只是试样在如前所述的振动研磨机中进一步处理了4小时。
试样C是用如前所述的振动能研磨成的，起始材料是用Acheson未加工的碳化硅经磨碎后用沉积法得到的-1200目粉末。振动能研磨时间约为21小时。
试样D是球磨的Acheson未加工的碳化硅，它是用沉降法得到的亚微米级部分。
这些结果清楚地表明，按本发明方法处理所得的粉末，其压实性能优于主要由振动研磨或球磨所得的碳化硅粉末。
表Ⅱ未加工的 密度 压实压力，磅/平方吋试样A 试样B 试样C 试样D单独 耗损和 单独 球克/立方厘米%理论的 耗损 振动 振动 磨1.61 50 2，400 2，500 3，900 4，3001.67 52 3，200 3，400 5，500 6，6001.73 54 4，700 4，700 8，100 9，2001.80 56 7，500 7，600 13，300 15，9001.86 58 13，600 14，000 24，300 30，0001.93 60 25，000 ＞25，000 ＞25，000 ＞30，000
权利要求
1.一种研磨碳化硅成亚微米级粉末的方法，它包括a)在有碳化硅研磨介质存在的条件下，用无杂质的高能自生耗损研磨机将平均粒度介于1和200微米的碳化硅稀浆料研磨足够时间，得到比表面至少为5平方米/克的粉末，研磨介质纯度高，其平均粒度小于4毫米；b)进一步处理所得到的研磨材料，使其平均粒度小于1微米，成品粉末中97%以上的颗粒小于5微米。
2.根据权利要求
1的方法，其中，经工序a)处理后，至少90%的粉末颗粒减小至粒度为1微米以下，进料与研磨介质是同种材料。
3.根据权利要求
1的方法，其中，经工序b)处理后，98.5%以上的粉末颗粒小于5微米。
4.根据权利要求
1的方法，其中，来自工序a)的研磨过的材料经振动研磨进一步处理，以进一步研磨物料中的较大颗粒。
5.根据权利要求
4的方法，其中振动研磨在含有碳化硅圆柱形颗粒的振动研磨机中进行2到8小时，颗粒的最大尺寸从0.5到5厘米，圆柱体直径为其长度的0.3到4倍。
6.根据权利要求
1的方法，其中来自工序a)的研磨过的物料经液体沉降法进一步处理，以去除较大的颗粒。
7.根据权利要求
1的方法，其中成品粉末的平均粒度为0.5到0.9微米。
8.根据权利要求
1的方法，其中研磨机的内表面和研磨机内的搅动器均有耐磨材料涂层，涂层材料可选用聚氨基甲酸乙酯，天然橡胶和合成橡胶。
9.根据权利要求
1的方法，其中液体是水，稀浆中含固体约30到65%(重量)。
10.根据权利要求
1的方法，其中研磨时间为2到10小时。
11.根据权利要求
1的方法，其中研磨期间产生的热，由稀浆，经热交换器循环而去除。
12.根据权利要求
8的方法，其中搅动器的叶片端速率约在7.5米/秒以上。
13.根据权利要求
1的方法，其中进料粉末含金属杂质小于800ppm。
14.根据权利要求
1的方法，其中液体包括水。
15.根据权利要求
14的方法，其中液体包括HF，其浓度足够使pH达3到4。
16.按照权利要求
1的方法制造的成品碳化硅粉末。
17.按照权利要求
2的方法制造的成品碳化硅粉末。
18.按照权利要求
3的方法制造的成品碳化硅粉末。
19.按照权利要求
4的方法制造的成品碳化硅粉末。
20.按照权利要求
5的方法制造的成品碳化硅粉末。
21.按照权利要求
6的方法制造的成品碳化硅粉末。
22.按照权利要求
7的方法制造的成品碳化硅粉末。
23.按照权利要求
8的方法制造的成品碳化硅粉末。
24.按照权利要求
9的方法制造的成品碳化硅粉末。
25.按照权利要求
10的方法制造的成品碳化硅粉末。
26.按照权利要求
11的方法制造的成品碳化硅粉末。
27.按照权利要求
12的方法制造的成品碳化硅粉末。
28.按照权利要求
14的方法制造的成品碳化硅粉末。
29.按照权利要求
15的方法制造的成品碳化硅粉末。
30.一种碳化硅粉末，其平均粒度小于1微米，97%以上的颗粒小于5微米，比表面大于9平方米/克，在15000磅/平方英寸压力及有3.4%聚乙二醇200存在的条件下，压实密度大于1.84克/立方厘米。
31.根据权利要求
16的粉末，其中成品碳化硅粉末的纯度至少与进料粉末一样纯。
32.按照权利要求
31的方法制造的成品碳化硅粉末，其中金属杂质含量少于800ppm。
33.根据权利要求
30的粉末，其中当压力为15000磅/平方英寸和有3.4%聚乙二醇200存在的条件下，其压实密度大于1.86克/立方厘米。
34.根据权利要求
32的成品粉末，其中含硼少于10ppm，含铝少于100ppm。
专利摘要
将碳化硅研磨成亚微米级粉末的一种方法，包括在有碳化硅研磨介质存在的条件下，用无杂质的高能自生耗损研磨机将平均粒度介于1和200微米的碳化硅稀浆料研磨足够时间，得到比表面至少为5平方米/克，最好时至少为9平方米/克的粉末。研磨介质纯度高，其平均粒度小于4毫米，最好小于2.5毫米。进一步处理研磨过的物料，使其平均粒度小于1微米，成品粉末中97％以上的颗粒小于5微米，本发明包括制成的成品粉末。
文档编号B02C17/20GK87103890SQ87103890
公开日1988年3月2日 申请日期1987年5月29日
发明者沃尔夫冈·D·G·伯克, 塔多伊斯兹·M·科泽克瓦 申请人:斯坦科尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan