废气处理装置的性能恢复方法

专利名称：废气处理装置的性能恢复方法
技术领域：
本发明涉及利用蜂窝式催化剂(下文中简称为蜂窝催化剂)的废气处理装置的性能恢复方法，蜂窝式催化剂用于汽车废气处理、气体净化、化学合成等；特别适用于去除工厂如热电站产生的废气中的NOx。
背景技术：
传统上，热电站中装备的锅炉和许多使用燃料如石油、煤炭或燃料气体的大规模锅炉，废物焚化炉，和类似的设备已经配备了对废气进行处理的废气NOx去除装置，该装置包含多个NOx去除催化剂层。
NOx去除催化剂通常由载体(如TiO2)，活性成分(如V2O5)，和助催化剂成分(如氧化钨或氧化钼)组成，并利用多成分的氧化物NOx去除催化剂例如VOx-WOy-TiO2和VOx-MoOy-TiO2。
NOx去除催化剂典型表现为蜂窝、板等形式。蜂窝催化剂包括涂覆催化剂，它是通过制造蜂窝状基底并用催化剂成分涂覆该基底制成；捏合催化剂，它是通过捏制基底材料与催化剂成分然后成型成蜂窝催化剂；和浸渍催化剂，它是通过用催化剂成分浸渍蜂窝状基底制成。板状催化剂通过是用催化剂成分涂覆金属基材或陶瓷基材制成。
任何情况下，在使用的过程中上述催化剂的催化性能会随着时间的流逝而劣化，因为使催化性能劣化的物质(下文中成为劣化物质)会沉积在催化剂的表面或者溶解的劣化物质会迁移到催化剂中。
就此，人们已对恢复NOx去除催化剂的多种方法进行了研究。
例如，已经过研究的一些方法包括，物理去除劣化部分和杂质以便暴露催化活性表面；例如，包括利用研磨剂研磨废气通道内表面的方法(参见例如专利文献1)；包括刮擦NOx去除催化剂的劣化表面部分由此暴露出具有催化活性的新表面(参见例如专利文献2)的方法；和包括使伴有气体的微粒流过通孔从而去除杂质的方法(例如参见专利文献3)。
此外，人们还研究了通过清洗的再生催化性能方法；例如，包括用酸(pH≤5)或碱(pH≥8)清洗劣化催化剂的方法(参见例如专利文献4)；包括依次用水或稀的无机酸水溶液，0.1至5wt％草酸水溶液清洗劣化催化剂，并用水清洗以便去除催化剂上的残存草酸的方法(参见例如专利文献5)；和包括用水(50℃至80℃)清洗劣化催化剂，然后进行干燥的方法(参见例如专利文献6)。
然而，基于物理研磨或类似技术的方法的缺点是，操作麻烦并且会在再生过程中使NOx去除催化剂自身开裂或破裂。
通常，在清洗NOx去除催化剂的情形中，通过用碱性水溶液、热水等进行清洗去除碱性成分，并用草酸水溶液进行清洗有效去除主要包含钒的重金属成分。然而，尽管使用这些基于清洗的方法，然而劣化物质的洗去仍不充分。因此，对使用多种清洗成分的基于清洗的再生方法进行了研究。
同时还提出了在无需去除该催化剂的情况下再生劣化催化剂性能的装置(参见专利文献7)。利用附加装置用于再生催化剂性能的方法导致高的操作成本，这是其问题所在。
如上文所述，已对多种再生方法进行了研究。然而，这些方法具有一些缺点，并且尚未开发出令人满意的方法。
日本专利申请公开No.1-119343权利要求和其它部分[专利文献2]日本专利申请公开No.4-197451[专利文献3]日本专利申请公开No.7-116523[专利文献4]日本专利申请公开No.64-80444[专利文献5]日本专利申请公开No.7-222924 日本专利申请公开No.8-196920[专利文献7]日本专利申请公开No.2000-325801发明内容在上述情形下，本发明的一个目标是提供恢复废气处理装置性能的方法，该方法能够以低成本恢复劣化的NOx去除催化剂的NOx去除性能，而无需用新催化剂替换劣化的NOx去除催化剂以及无需添加新催化剂。
因此，获得上述目标的本发明的第一种模式提供了恢复废气处理装置性能的方法，该装置包括具有供给待处理气体的气体导管的蜂窝催化剂，催化剂提供在该装置的废气导管中，并在使用中在气体导管的侧壁上进行气体处理，其特征在于该方法包括重排蜂窝催化剂，使蜂窝催化剂的劣化部分从废气导管的入口侧移开，其中劣化部分位于待处理气流的上游侧，并且延伸到覆盖蜂窝催化剂的预定范围。
依照第一种模式，重排蜂窝催化剂以便将蜂窝催化剂的劣化部分从废气导管的入口侧移开。因此，可以更新有效去除NOx部分的状态，由此可以恢复NOx去除性能。
本发明的第二种模式可以描绘成依照第一种模式恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中重排蜂窝催化剂以将劣化部分置于气流的下游侧由此使气体供给方向反转。
依照第二种模式，在废气处理装置中重排蜂窝催化剂，以便将劣化部分置于下游侧。通过相对于气流方向反转蜂窝催化剂，可以方便地恢复NOx去除性能。
本发明的第三种模式可以描绘成依照第一种模式或第二种模式恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中垂直于气流方向将蜂窝催化剂切成多个催化剂片段，并重排这些催化剂片段使劣化部分至少不位于最远的上游侧。
依照第三种模式，通过沿垂直于气流方向将蜂窝催化剂切成多个催化剂片段并重排这些催化剂片段，使得包含劣化部分得催化剂片段至少不位于最远的上游侧，而在废气处理装置中重排了蜂窝催化剂。通过改变切割蜂窝催化剂片段的组合方式，能够可靠地恢复NOx去除性能。
本发明的第四种模式可以描绘成依照第一至第三种模式任何一个的恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中在去除劣化部分之后，重排蜂窝催化剂。
依照第四种模式，在重排废气处理装置中的蜂窝催化剂时将劣化部分去除。由此，可以方便且可靠地恢复劣化的NOx去除性能。
本发明的第五种模式可以描绘成依照第一至第三种模式任何一个的恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中通过研磨去除蜂窝催化剂气体导管的部分侧壁，该部分包括劣化部分，然后重排该蜂窝催化剂。
依照第五种模式，重排废气处理装置中的蜂窝催化剂时，通过研磨去除气体导管侧壁上的劣化部分。通过使用该工序，只有预定的部分被研磨去除，并且与对整个蜂窝催化剂进行磨光的情形相比可以降低去除速率。因此，可以减少对NOx去除催化剂的损害。
本发明的第六种模式可以描绘成依照权利要求1至5任何一个的恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中预定的范围对应于从入口至供入气体导管的气流被调整和矫直处的范围。
依照第六种模式，在由入口至供入气体导管的气流被调整和矫直处的部分中，可以恢复蜂窝催化剂的性能。因此，可以可靠地恢复待处理气体不能有效接触位置的气体导管部分侧壁的NOx去除性能。
本发明的第七种模式可以描绘成依照第一至第六种模式的恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中可以用式(A)表示范围Lb(mm)Lb＝a(Ly/Lys·22e0.035(Ly·Uin)) (A)(其中Uins(m/s)代表气体流入速率，Ly(mm)代表孔径尺寸，Lys是6mm的孔径尺寸(恒定值)，并且当孔径尺寸(Ly)为6mm且气体流入速率为6m/s时，“a”是3-5范围内的常数)。
依照第七种模式，可以可靠且精确地确定蜂窝催化剂的劣化部分，由此可以完全恢复废气处理装置的性能。
本发明的第八种模式可以描绘成依照第一至第七种模式任何一个的恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中该蜂窝催化剂是烟道气NOx去除催化剂。
依照第八种模式，可以使用该蜂窝催化剂作为烟道气NOx去除催化剂。
本发明的第九种模式可以描绘成依照第八种模式的恢复废气处理装置性能的方法的特定实施方案，其中在环境温度下将蜂窝催化剂浸入基本不含氯和清洁组分的再生水中，将催化剂从再生水中移去，并将残留水从催化剂中移去。
依照第九种模式，仅通过在大致环境温度下将NOx去除催化剂浸入再生水中，可容易地洗脱并除去劣化NOx去除性能的抑制物。因此，可以恢复NOx去除性能。
本发明适用于任何类型的常规蜂窝催化剂。术语“蜂窝催化剂”是指包含气体导管并且在该气体导管的侧壁上进行催化反应的催化剂单元，该气体导管具有多边形的横截面，例如方形、六边形、或三角形。对蜂窝催化剂的形式没有特殊的限制，典型的形式包括，包含具有六边形横截面气体导管的圆柱体，和包含方形横截面气体导管并以栅格状形式排列的长方体。
在这样的蜂窝催化剂中，当气体供入蜂窝栅格中时，认为发生下面的行为。具体来说，气体在其入口处形成湍流，从而促进活性物质与气体导管侧壁(催化剂壁)之间的碰撞。另一方面，在气体通过蜂窝栅格的过程中，湍流逐渐被矫直并转变为层流，从而活性物质与气体导管侧壁之间的碰撞被抑制。最后，气流处于一般的扩散控制态。
换言之，设想存在如下机制。当连续使用蜂窝NOx去除催化剂经过长的时间段后，该催化剂的表面被例如煤灰的物质所覆盖。在这种状态下，活性物质NH3(氨)和NOx无法接近催化剂，并且决定反应速率的氨向催化剂上的吸附被抑制，导致催化剂性能的劣化。基于设想的机制，沿长度方向对用过的催化剂的表面进行了检查，本发明者发现入口侧的催化剂部分被该物质厚覆盖，该部分的性能显著劣化，而在出口侧的催化剂部分中未观察到这种覆盖，而且该部分基本未涉及NOx去除反应。基于这些发现实现了本发明。简单地说，本发明者发现催化剂的劣化位于入口侧的催化剂部分，而且催化剂的性能取决于入口侧部分的条件。基于这些发现实现了本发明。
基于如下发现实现了本发明蜂窝催化剂的劣化发生在预定的范围，该范围对应于由入口至供入气体导管的废气气流被调整和矫直处的范围，并且相对于该范围的下游侧部分基本未涉及NOx去除反应。本发明者还发现，可以用式(A)表示范围Lb(mm)Lb＝a(Ly/Lys·22e0.035(Ly·Uin)) (A)(其中Uins(m/s)代表气体流入速率，Ly(mm)代表孔径尺寸，Lys是6mm的孔径尺寸(恒定值)，并且当孔径尺寸(Ly)为6mm且气体流入速率为6m/s时，“a”是3-5范围内的常数)。下面对该发现的细节进行说明。
相应的，本发明适用于任何具有上述预定范围或更宽范围的长度的蜂窝催化剂，优选为根据上式计算所得范围的至少约两倍。依照本发明，可以恢复这种用于NOx去除并劣化的蜂窝催化剂的性能，而无需用新催化剂替换劣化的NOx去除催化剂，而且无需添加新催化剂，由此可以恢复废气处理装置的性能。
在本发明的方法中，在NOx去除催化剂的使用期间，可以在适当的时间定期评估用于恢复催化剂性能的时间点。在实际情形中，多个NOx去除催化剂层的劣化不一致，并且各个层的劣化次序、劣化开始等根据使用条件而不同。因此，使用高精度评估各个NOx去除催化剂层的劣化状态，并且优选仅当催化剂的性能劣化低于预定水平时，才进行上述的性能恢复。
例如，优选对各个NOx去除催化剂层入口侧和出口侧的NOx浓度和NH3浓度进行测定；根据入口的摩尔比(即入口NH3/入口NOx)测定NOx去除百分比(η)；并根据该NOx去除百分比(η)评价各个NOx去除催化剂层的性能。依照上述方法，在各个NOx去除催化剂层入口侧和出口侧测定NOx浓度和NH3浓度，并根据入口摩尔比(η)确定NOx去除百分比(η)。因此，可以精确并且在绝对的基础上根据对随摩尔比的增加而提高的NOx去除百分比进行评价。
在这种情形中，可以根据NOx的浓度确定各个NOx去除催化剂层的NOx去除百分比(η)。然而，优选根据NH3浓度而非根据NOx浓度来确定NOx去除百分比(η)，因为可以用更小的变化来评价催化性能。
为了更准确地评价催化剂的劣化状态，可以对目标NOx去除催化剂的一部分进行取样，并评估取样催化剂的催化性能。
如上文所述，在本发明的待处理蜂窝催化剂中，催化反应的模式随催化剂的形状而变化。因此，本发明不但可用于废气处理装置或类似装置的NOx去除催化剂，而且可用于任何具有活性流体通过蜂窝段内部的结构的催化剂。当活性流体包含抑制催化反应的物质时，可以利用本发明。
如上文所述，本发明提供了恢复废气处理装置性能的方法，通过将使用的NOx去除催化剂从废气导管入口侧移开，该方法能够恢复劣化NOx去除催化剂的NOx去除性能，其中该部分延伸包括蜂窝催化剂从气体入口开始的预定范围。因此，能够以低的成本维持该废气处理装置的性能，无需用新催化剂替换劣化的NOx去除催化剂以及无需添加新催化剂。
附图简述图1的略图显示蜂窝催化剂中的气流。
图2的曲线图显示了通过模拟得到的持续湍流距离与Uin·Ly之间的关系。
图3的曲线图显示了持续湍流距离与实际装置中观察到的玷污部分距离的关系。
图4的略图显示了依照本发明的催化剂性能恢复处理的实施方案。
图5的略图显示了依照本发明的切割催化剂片段组合的实施方案。
图6的略图显示了依照本发明通过切割去除催化剂的实施方案。
图7的略图显示了依照本发明基于研磨的催化剂性能恢复处理的图8的示意图显示了使用NOx去除催化剂的废气处理装置构造，其中应用了本发明的方法。
图9显示了本发明测试实例4的结果。
图10显示了本发明测试实例5的结果。
本发明的最佳实施方式下面将参照


本发明的最佳实施方式。本发明的描述仅为说明的目的，不应认为将本发明局限与此。本实施方案的情形中，在废气处理装置中使用蜂窝催化剂作为NOx去除催化剂。不言而喻，本发明不限于这种使用。
如上文所述，本发明恢复废气处理装置性能的方法的实现是基于如下发现，观察到蜂窝催化剂的劣化主要位于从催化剂入口开始的预定范围的部分，而其它部分基本未发生劣化。因此，重新布置蜂窝催化剂以便将蜂窝催化剂的劣化部分从废气导管的入口侧移开。
下面根据

通过蜂窝催化剂气体导管的废气气流。图1的略图显示了通过模拟得到的通过蜂窝催化剂的废气气流。在图1中，蜂窝催化剂1具有多个沿长度方向穿过大致为矩形棱柱的结构并且尺寸为600mm×6mm×6mm的气体导管1A。气体导管1A的间距设置为7mm，并且孔径尺寸为6mm。
当废气从广阔的外部空间流入蜂窝催化剂1的气体导管1A内部时，空间比(space ratio)从1减小到例如0.64。在通过气体导管1A的过程中，以相当地湍流使废气与导管的内壁(催化剂壁)接触。换言之，已经进入气体导管1A的废气通过与催化剂壁摩擦形成湍流(参见图1中的(A))，并且废气中包含的作为活性物质的煤灰、和NH3或NOx，也穿过气体导管并与催化剂壁碰撞(参见图1中的(B))。
在通过气体导管1A的过程中，废气逐渐被调整和矫直，从而与内壁碰撞的NH3分子或NOx分子数目显著减少(参见图1中的(C))。另外，大部分NH3或NOx分子穿过气体导管1A而基本上不与内部接触(参见图1中的(D))。换言之，废气被调整和矫直之后，基本上不发生NOx去除反应。
典型蜂窝催化剂中气流的湍流特征变化取决于气体流速(图1中的(V))和蜂窝催化剂气体导管的孔径尺寸。在图1所示气体导管1A设置的间距约为7mm(孔径尺寸6mm)的蜂窝催化剂1的情形中，由气体入口到深度约300mm的部分提供了湍流区域(图1中的(X))，存在于该区域中的内壁相当多地涉及NOx去除反应。
基于模拟结果，可以对上述湍流区域推导出下列关系。对具有多个沿长度方向穿过大致为矩形棱柱结构并且尺寸为600mm×6mm×6mm的气体导管1A的蜂窝催化剂进行模拟，并且气体导管1A的间距为7mm，蜂窝孔径尺寸为6mm。气体温度为350℃。在下文的描述中，术语“持续湍流距离”是指湍流转变为层流过程中从入口到湍流能量丧失处的距离。
在模拟中，流体流入速率(Uin)为4、6和10m/s下的持续湍流距离(Lts)据计算分别为50、80和180mm。
理论上，流体的状态通常由流入速率(Uin)和雷诺数Re决定；即使用孔径尺寸Ly的参数(Re＝Uin·Ly/v，v＝5.67×10-5m2/S；常数)。
因此，在孔径尺寸为6mm的蜂窝催化剂中，持续湍流距离Lts(mm)来自于流入速率Uins(m/s)与孔径尺寸Lys(mm)的乘积。由此，得到了持续湍流距离Lts与流入速率Uins(Uin)和孔径尺寸Lys(Lt)的乘积的关系，如图2所示。通过最小平方法，可以用下式(1)近似表示孔径尺寸(Lys)为6mm时的持续湍流距离Lts。
Lts＝22e0.035(Lys·Uins)(1)当孔径尺寸Ly s为6mm(恒定值)时，孔径尺寸Ly(mm)是任意参数，而Uin(m/s)代表气体流入速率，可以用下式(2)表示持续湍流距离Lt。
Lt＝Ly/Lys·22e0.035(Ly·Uin)(2)将模拟结果与实际催化剂的劣化部分长度进行比较。具体地，研究了持续湍流距离Lt与催化剂玷污部分长度(玷污长度，它是评价劣化部分的指标)的关系。如图3所示，在所用装置的实际阶段中，认为在距离长于模拟得到的持续湍流距离Lt的催化剂部分上维持湍流。这种现象的一个可能原因是流入速率的变化和流体的流动被扰乱。
在实际的催化剂单元中，必须通过对式(2)乘以常数“a”来确定从入口到矫直起点处的距离(即劣化部分的长度)，且认为劣化部分的长度Lb可以用下式(3)表示。注意当蜂窝催化剂的孔径尺寸为6mm(间距7mm)且气体流入速率为6m/s时，“a”是3-5范围内的常数。
Lb＝a·Lt(3)在上述的实施方案中，在6m/s的气体流入速率下使用孔径尺寸为6mm(间距7mm)的蜂窝催化剂。因此，Lt为80mm。将常数“a”调整至大约3.8时，Lt约为300mm，这与催化剂实际劣化部分的长度相对应。
如上文所述，本实施方案是基于以下事实，认为蜂窝催化剂1中由入口至废气流被调整和矫直处的预定范围(即从气体导管1A的入口至约300mm深度的催化剂部分)显著涉及NOx去除反应。因此，使用之后，重排蜂窝催化剂以便使从入口到300mm深度的催化剂部分(下文中称为劣化部分)从废气处理装置的废气导管入口侧移开，由此恢复废气处理装置的性能。这里所用的“重排蜂窝催化剂以便将劣化部分从废气导管的入口侧移开”是指将劣化部分从入口侧转移开并且将未发生显著劣化的部分置于入口侧。具体而言，该重排有如下可能的方式。
在第一种重排方式中，对蜂窝催化剂进行重排以便将劣化部分置于气流的下游侧，从而使气体供给方向反转。下面参照图4对这种方式进行描述。
如图4所示，废气处理装置10在装置主体11中具有蜂窝催化剂1，并且工艺气体导入管12与装置主体11的一侧相连而气体排出管13与装置主体的另一侧相连。在图4中，蜂窝催化剂1的部分A位于进口侧，而其部分B位于出口侧。部分A的预定范围被认为是劣化部分X。对蜂窝催化剂1进行重排以便将劣化部分置于气流的下游侧(下文中将该重排称为反转重排)，从而使气体供给方向反转。在反转重排中，将部分B置于入口侧，而将部分A置于出口侧。通过这种重排，用未发生明显劣化并且位于入口侧的部分B处理废气，由此显著恢复催化剂的性能。
在上述方式中，可以将蜂窝催化剂1在装置主体11中反转。或者，可以将与部分A侧相连的工艺气体导入管12和与部分B侧相连的气体排出管13相互交换，以便反转工艺气体的流动方向。不言而喻，两种方式的效果等同。
在第二种重排方式中，垂直于气流方向将蜂窝催化剂切成多个催化剂片段，并重排这些催化剂片段以便使劣化部分至少不位于最远的上游侧。
具体而言，在图5中，部分A位于入口侧，而部分B位于出口侧。认为部分A的预定范围是劣化部分X。在第二种方式中，将蜂窝催化剂1切成两个催化剂片段1a和1b，并摆放该催化剂片段使劣化部分X不位于入口侧。换言之，如图5(a)所示，可以仅将包含劣化部分X的催化剂片段1a反转以便将部分C置于入口侧。或者，如图5(b)和5(c)所示，可以移动出口侧的催化剂片段1b以便将其置于入口侧。不言而喻，可以使用不同的其它重排方式。
值得注意的是，当重排切割催化剂片段时，可以有间隔或者无间隔的放置催化剂片段1a和1b。由于据认为工艺气体会在位于下游侧的催化剂片段1a或1b的入口侧形成湍流，该催化剂片段的入口可以显著涉及废气处理，从而与恢复前的性能相比可以提高废气处理性能。因此，尽管劣化部分X可以位于如图5(b)所示的下游侧催化剂片段1a的入口侧，然而优选将未劣化部分置于图5(a)或(c)所示的下游侧催化剂片段的入口侧。
可以将蜂窝催化剂1切成三个或更多片段，并对这些片段进行重排。将催化剂切成等于或大于劣化部分X的预定长度片段时，可以获得第二种模式的效果。将催化剂切成大于劣化部分X的长度片段的情形中，该长度优选是劣化部分X长度的两倍。在该情形中，也可以进行反转重排以便再次使用。
在第三种模式中，去除劣化部分之后对蜂窝催化剂进行重排。
具体而言，在图6中，部分A位于入口侧，而部分B位于出口侧。认为部分A的预定范围是劣化部分X。在第三种模式中，将至少劣化部分X从蜂窝催化剂1中移出，由此形成催化剂1c，以非反转或反转状态使用蜂窝催化剂1c。在该情形中，通过去除劣化部分使催化剂1c的长度缩短。然而，完全保持了废气处理性能，因为该性能通常由入口侧部分的预定范围所决定。相应的，当新的催化剂被进一步劣化时，可以通过切割去除劣化部分。
在第四种模式中，通过研磨去除蜂窝催化剂气体导管的一部分侧壁，该部分包括了劣化部分，然后对蜂窝催化剂进行重排。
具体而言，在图7中，部分A位于入口侧，而部分B位于出口侧。认为部分A的预定范围是劣化部分X。在第四种模式中，仅对劣化部分X通过例如向该部分喷丸研磨剂使其恢复，并对如此恢复的催化剂1进行重排。可以使用图7(a)或者图7(b)所示的重排方式。然而，不言而喻，图7(b)所示的反转重排可以更有潜力地获得充分的性能恢复。在第四种模式中，可以进行一种常规已知的研磨处理。常规上，可以沿纵向在整个长度上对蜂窝催化剂1的气体导管进行研磨。然而依照本发明，仅对劣化部分X进行研磨，可以方便地进行该处理。
本发明的方法可以进一步包括清洗蜂窝催化剂。具体而言，在上述的第一种模式中，可以在清洗催化剂后将蜂窝催化剂1反转。在第二种模式中，切割之后，可以对包含劣化部分X的催化剂片段1a进行清洗并重新使用。在第四中模式中，可以在研磨之前或之后进行清洗。优选在研磨之后进行清洗。
对清洗的程序没有具体限制。在清洗NOx去除催化剂，特别是清洗用在以煤炭为燃料的锅炉的烟道气NOx去除装置的NOx去除催化剂时，优选在环境温度下将该催化剂浸入基本不含氯和清洁组分的再生水中，将催化剂从再生水中移出，并将残留的水从催化剂中除去。例如可以将催化剂浸入再生水中直到停止冒泡。简而言之，仅通过将该催化剂在环境温度下浸入纯净水中可以充分恢复这种催化剂的催化性能，而且可以重复利用用过的再生水。另外，由于该再生水不含重金属物质，可以以相对简单的方式进行水处理。因此，该清洗处理较为有利。
当本发明的方法用于其中沿气流方向放置多级蜂窝催化剂层的废气处理装置时，该恢复处理可用于各级的蜂窝催化剂。尽管可以对所有的蜂窝催化剂级段进行恢复处理，然而可以在检查各级段的劣化状态后，仅对劣化蜂窝催化剂级段进行恢复处理。
实施方案以热电站中装备的烟道气NOx去除装置作为实例，下面描述对该废气处理装置应用本发明的方法。然而，应用实施方案的废气处理装置不限于烟道气NOx去除装置。
如图8所示，废气NOx去除装置10A包括工艺气体导入管12A和处理气体导管13A。工艺气体导入管12A与安装在热电站中的锅炉单元相连，并且工艺气体导入管在上游侧与装置主体11A相连。处理气体导管13A在下游侧与装置主体11A相连。在具有废气导管110的装置主体11A中，以预定间隔放置多个NOx去除催化剂层(该实施方案中有4层)14A至14D。摆放NOx去除催化剂层14A至14D以便使通过工艺气体导入管12A引入的废气依次通过其中，使废气通过催化剂层并与之接触降低废气中氮氧化物(NOx)的水平。值得注意的是，根据从锅炉体中供给的废气量，向与锅炉单元相连的工艺气体导入管12A中注入一定量的NH3。
对NOx去除催化剂层14A至14D的类型、形状等没有具体地限制。通常，各催化剂由作为载体的TiO2和作为活性成分的V2O5组成。在这个实施方案中，使用蜂窝催化剂。
在本实施方案中，各催化剂层使用圆柱形蜂窝形式的催化剂，该催化剂具有多个沿纵向穿过通常为矩形-柱状结构的气体导管14a，并且将多个蜂窝催化剂并排组合，由此形成催化剂层14A至14D。各个NOx去除催化剂14的长度是860mm并且包括多个以7mm间距放置的气体导管14a。每个催化剂14与图1所示的蜂窝催化剂1对应。
两个相邻的NOx去除催化剂层14A至14D之间的层间距是大约2000mm，这对应于允许技术人员进行检查或对催化剂进行取样的高度。各层间距作为公用的气体导管19。
在各个NOx去除催化剂层14A至14D的入口侧和出口侧提供带有气体取样装置15A至15E的NOx去除催化剂管理单元20。气体取样装置15A至15E与NOx浓度测量装置16A至16E和NH3浓度测量装置17A至17E相连。将通过测量装置得到的数据传送到NOx去除百分比确定装置18以便计算NOx去除百分比和各NOx去除催化剂层14A至14D对NOx去除百分比的贡献。
气体取样装置15A至15E通过取样管以需要的量并在需要的时间对待取样气体进行取样，随后将取样气体供入NOx浓度测量装置16A至16E和NH3浓度测量装置17A至17E。
对通过气体取样装置15A至15E进行气体取样的时间没有具体的限制。通常，在电站的正常工作过程中进行取样，如果可能，优选在气体量达到最大值时的额定负载下进行取样。取样操作的间隔可以延长至约六个月，该间隔足以管理NOx去除催化剂层14A至14D的性能。然而，如果缩短该间隔，则可以提高管理的精度。因此，优选例如每一个月至两个月进行一次取样。特别地，在位于下游侧的催化剂层中，由于NH3浓度增加，所得数据的变化提高。因此，为了实现更好的管理和评估，优选以短的间隔进行NH3浓度的测定，然后由平均的NH3浓度值计算NOx去除百分比。
NOx去除百分比测定装置18由NOx浓度测量装置16A至16E和NH3浓度测量装置17A至17E收集测量数据，然后根据该测量数据计算NOx去除百分比以及各NOx去除催化剂层14A至14D对NOx去除百分比的贡献。
根据NOx去除催化剂层14A至14D的入口摩尔比(即入口NH3/入口NOx)，由下式(4)确定基于NH3浓度的NOx去除百分比(η)η＝{(入口NH3-出口NH3)/(入口NH3-出口NH3+出口NOx)}×100×(评估摩尔比/入口摩尔比)(4)这里使用的术语“评估摩尔比”是指为了评价NOx去除催化剂预先确定的摩尔比。该评估摩尔比可以预定为任意值；例如0.8，这几乎等于操作电站所典型使用的摩尔比。
在上述的废气处理装置10A中，可以正确地确定四个NOx去除催化剂层14A至14D中的劣化催化剂层。因此可以对四个NOx去除催化剂层14A至14D中的劣化催化剂层进行前述的恢复处理。
通过性能测试机进行性能测试。根据该测试机对催化剂样品尺寸的限制(即最大长度为600mm)，将待测试的NOx去除催化剂切成600mm的片段。
对照测试实施例使用装备于实际热电站中并在烟道气NOx去除装置(具有与图8所示的废气处理装置等同的结构)中使用的过程中劣化的NOx去除催化剂(总长度860mm)。从各NOx去除催化剂层(即对照试样)的入口侧切下一部分(长度600mm沿气体流动方向)，并以相同方向装入性能测试机。以0.54、0.72、0.87或0.98的摩尔比(即入口摩尔比＝入口NH3/入口NOx)和6m/s的流速供入测试气体，根据前述式(4)利用NH3浓度确定NOx去除百分比(η)。“对照试样”对应于图4所示性能恢复之前的蜂窝催化剂1。即，该对照试样未经过任何性能恢复处理。
测试实施例1使用装备于实际热电站中并在烟道气NOx去除装置(具有与图8所示的废气处理装置等同的结构)中使用的过程中劣化的NOx去除催化剂(总长度860mm)。从各NOx去除催化剂层(即试样1)的出口侧切下一部分(长度600mm沿气体流动方向)，并以相反方向装入性能测试机。以0.57、0.73、0.87或0.98的摩尔比(即入口摩尔比＝入口NH3/入口NOx)供入测试气体，根据前述式(4)利用NH3浓度确定NOx去除百分比(η)。术语“试样1”对应于图4所示性能恢复之后的蜂窝催化剂1。
测试实施例2使用装备于实际热电站中并在烟道气NOx去除装置(具有与图8所示的废气处理装置等同的结构)中使用的过程中劣化的NOx去除催化剂(总长度860mm)。从各NOx去除催化剂层(即试样2)的出口侧切下一部分(长度600mm沿气体流动方向)，并以相同方向装入性能测试机。以0.54、0.73、0.87或0.97的摩尔比(即入口摩尔比＝入口NH3/入口NOx)供入测试气体，根据前述式(4)利用NH3浓度确定NOx去除百分比(η)。术语“试样2”对应于图6所示性能恢复之后的蜂窝催化剂1c。即，试样2对应于去除裂化部分并以相同方向进行重排的蜂窝催化剂1c。
测试实施例3以类似于测试实施例1的方式，从各NOx去除催化剂层(即试样3)的出口侧切下一部分(长度600mm沿气体流动方向)，并以相反方向装入性能测试机。以0.54、0.72、0.89或0.99的摩尔比(即入口摩尔比＝入口NH3/入口NOx)供入测试气体，根据前述式(4)利用NH3浓度确定NOx去除百分比(η)。清洗和摩尔比以外的条件与测试实施例1完全相同。术语“试样3”在清洗性能方面与试样1不同。
测试实施例1至3和对照测试实施例的测试结果如表1所示。除对照试样以外，对新催化剂产品进行测试作为基准试样。以0.56、0.76、0.94或1.12的摩尔比(即入口摩尔比＝入口NH3/入口NOx)供入测试气体，以100mm的间隔在100至500mm范围内进行测量。通过最小平方法使用外推确定各摩尔比下的NOx去除百分比(η)。结果同样如表1所示。
从表1可见，与未经过性能恢复处理的对照测试实施例中所测试的NOx去除催化剂相比，测试实施例1-3中所测试的经过性能恢复处理的NOx去除催化剂表现出更大的恢复后NOx去除百分比。发现测试实施例3中的NOx去除催化剂表现出几乎恢复到新催化剂产品的NOx去除百分比。
表1

测试实施例4在以下条件下测定新催化剂产品以及对照测试实施例和测试实施例1-3的NOx去除催化剂的NOx去除百分比360℃下蜂窝结构中气体流速为6m/s，催化剂长度(试样长度)为600mm，SV9900L/h，AV23.3m3N/m2，摩尔比为0.82，且气体温度为360℃。依照下式(5)由得到的NOx去除百分比计算性能恢复百分比。表2和图9给出该结果。
与测试实施例3类似，通过外推计算新催化剂产品的性能恢复百分比。除新产品的600mm试样以外，计算其500mm试样的性能恢复百分比。
性能恢复百分比(％)＝[(恢复催化剂的NOx去除百分比)-(用旧(劣化)催化剂的NOx去除百分比)]/[(新催化剂产品的NOx去除百分比)-(用旧(劣化)催化剂的NOx去除百分比)] (5)在气流方向长度为600mm的测试实施例3的催化剂片段，该片段切自NOx去除催化剂的出口侧，对其进行清洗，并以相反方向放入性能测试机中，发现该片段表现出优异的性能恢复百分比。
表2

测试实施例5以0.6、0.8、1.0和1.2的摩尔比测定单位长度对照实施例试样的反应NOx量。在沿纵向间隔100mm的点处进行测试。表3和图10给出该结果。由催化剂制造商公布的数据计算600mm或更长的点处确定的数据。
从图10可见，两条近似直线在300mm至400mm的催化剂长度范围内的点相交。因此，认为气体扩散和NH3吸附大致在这个范围内同时发生。图10还显示反应NOx的量在400mm或更长的催化剂范围内显著减少。因此，认为在这个范围内只发生气体扩散。
表3

工业应用性本发明可以用于任何具有蜂窝结构且活性流体从其中通过的催化剂，特别是用于其中活性流体包含抑制催化反应的物质的情形。
权利要求
1.恢复废气处理装置性能的方法，该装置包括具有用于供给待处理气体的气体导管的蜂窝催化剂，该催化剂提供在该装置的废气导管中，并且使用时在气体导管的侧壁上进行气体处理，其特征在于该方法包括重排蜂窝催化剂，以便使蜂窝催化剂的劣化部分从废气导管的入口侧移开，其中劣化部分相对于待处理气流位于上游侧，并且延伸包括蜂窝催化剂的预定范围。
2.依照权利要求1恢复废气处理装置性能的方法，其中重排蜂窝催化剂以便将劣化部分置于相对于气流的下游侧，从而使气体供给方向反转。
3.依照权利要求1或2的恢复废气处理装置性能的方法，其中垂直于气流方向将蜂窝催化剂切成多个催化剂片段，并重排这些催化剂片段使劣化部分至少不位于最远上游侧。
4.依照权利要求1至3任何一个的恢复废气处理装置性能的方法，其中在去除劣化部分之后，重排蜂窝催化剂。
5.依照权利要求1至3任何一个的恢复废气处理装置性能的方法，其中通过研磨去除蜂窝催化剂气体导管的部分侧壁，该部分包括劣化部分，并然后重排该蜂窝催化剂。
6.依照权利要求1至5任何一个的恢复废气处理装置性能的方法，其中的预定范围对应于从入口至供入气体导管的气流被调整和矫直处的范围。
7.依照权利要求1至6任何一个的恢复废气处理装置性能的方法，其中用式(A)表示范围Lb(mm)Lb＝a(Ly/Lys·22e0.035(Ly·Uin))(A)(其中Uins(m/s)代表气体流入速率，Ly(mm)代表孔径尺寸，Lys是6mm的孔径尺寸(恒定值)，并且当孔径尺寸(Ly)为6mm且气体流入速率为6m/s时，“a”是3-5范围内的常数)。
8.依照权利要求1至7任何一个的恢复废气处理装置性能的方法，其中该蜂窝催化剂是烟道气NOx去除催化剂。
9.依照权利要求8的恢复废气处理装置性能的方法，其中在环境温度下将蜂窝催化剂浸入基本不含氯和清洁组分的再生水中，将催化剂从再生水中移开，并将残留水从催化剂中除去。
全文摘要
恢复废气处理装置性能的方法，该方法包括将具有待处理气体流动路径的蜂窝催化剂(1)置于废气处理装置(10)中的废气通路中，利用该催化剂进行废气处理，随后重排蜂窝催化剂(1)，使得蜂窝催化剂(1)在待处理气体流动方向上游侧包含预定范围的部分，将上述部分从待处理气体的入口侧移开。该方法可以恢复劣化脱硝催化剂的脱硝能力，而无需调换催化剂或者无需使用另外的催化剂。
文档编号B01D53/94GK1886185SQ200380110970
公开日2006年12月27日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者岛田裕, 冈洋祐 申请人:中国电力株式会社