专利名称：脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法以及包含脂肪酸烷基酯的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法并涉及包含脂肪酸烷基酯的组合物。更具体地，本发明涉及在例如燃料、食品、化妆品和药品等领域中有用的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，并涉及适于在生物柴油燃料中使用或用作表面活性剂中间体的包含脂肪酸烷基酯的组合物。
背景技术：
得自植物脂肪和油的那些脂肪酸酯可以用作食用油，另外，它们也可以在例如化妆品和药品等领域中使用。近年来，作为诸如轻油等燃料的添加剂引起了人们的关注。例如，将它们作为得自植物的生物柴油燃料以百分之几的添加量添加至轻油中从而减少CO2的排放。甘油主要在例如用于制造硝化甘油的原料等的各种领域中使用并且还可以用作用于醇酸树脂、药品、食品和印刷油墨以及化妆品等的原料。通过甘油三酸酯(脂肪和油类的主要成分)与低级烷基醇的酯交换反应来制造此类脂肪酸酯和/或甘油的方法是已知的。
在以工业规模实施该制造方法时，通常使用均相碱性催化剂。然而，这使得必须进行复杂的分离和/或除去催化剂的步骤。此外，碱性催化剂会造成脂肪/油中所包含的游离脂肪酸发生皂化反应从而形成作为副产物的脂肪酸盐，因而必须进行以大量水洗涤的步骤，另外，烷基酯的产率则因脂肪酸盐的乳化作用而降低，并且在某些情况中，随后的甘油纯化过程变得复杂。
对于脂肪酸甘油酯(脂肪/油)的催化酯交换反应的传统方法，日本特开昭61-254255披露了下述方法使脂肪酸甘油酯与低级醇反应然后分离游离的甘油，其中使用碳酸钠和/或碳酸氢钠作为非均相固体催化剂。在实施该方法时，据披露将醇从反应混合物中蒸发出来然后分离并除去包含游离甘油的层。还披露了当反应连续进行时，将反应混合物中所包含的游离醇部分地蒸发然后通过相分离分离并除去重甘油相，部分轻酯相作为循环物料回到酯交换步骤中，并且将所蒸发的醇和新鲜的部分反应物同时引入该步骤中。然而，使用此类催化剂的酯交换法存在这样的问题，即当游离脂肪酸共存于脂肪/油原料中时碱性催化剂会转化成脂肪酸盐，或催化剂被脂肪/油中所包含的水洗提，或者当催化剂的活性物质被洗提时，则在醇的蒸发步骤中会发生逆反应，从而导致产率下降。因而，对于通过延长催化剂的寿命和/或抑制因固体催化剂的活性物质的洗提而导致的逆反应从而高效率地进行酯交换反应，使得能够高效率地生产高纯度的脂肪酸低级烷基酯和甘油的设计方案仍存在一定的空间。
此外，关于脂肪酸酯和甘油的连续生产方法，日本特开2001-31991披露了在催化剂不存在的条件下将脂肪/油和醇预先加热并反应，其中预热温度和反应温度大于或等于醇的临界温度并且预热压力大于或等于0.7MPa，然后将醇从所得到的反应混合物中蒸发，随后将包含脂肪酸酯的轻液相和包含甘油的重液相彼此分离。其中没有对催化剂在实施该方法时的使用进行描述；并且反应在高温高压下进行。
此外，日本特开2003-104935披露了制造脂肪酸酯的方法，该方法包括使脂肪/油与一元醇在醇的超临界条件下反应，并将包含未反应原料和/或中间体产物的反应混合物输送至反应器。在该方法中，反应也是在高温高压下进行。在各实施例中，据描述供应包含了悬浮其中的MnO2粉末的甲醇浆料和以约为理论供应量17倍的量供应一元醇。然而，对于从能量角度考虑通过以有利的方式改善转化率和降低生产过程中的能耗，使得这些方法能够以低成本生产高纯度脂肪酸低级烷基酯和/或甘油的设计方案，仍然存在一定的空间。
此外，日本特开2002-294277披露了在催化剂的存在下通过脂肪/油与低级醇的酯交换反应制造低级烷基酯的方法，该方法包括使用包含具有钙钛矿型结构的复合金属氧化物的催化剂。包含钙钛矿型结构的该复合金属氧化物是强碱性的并优选含有铯(Cs)化合物。含铯(Cs)的化合物包括含有Ca、Sr和/或Ba的化合物。然而当使用具有钙钛矿型结构的该复合金属氧化物时，由于纯钙钛矿的活性很低，因此需要很高的反应温度。高反应温度使得催化剂的活性组分发生洗提。当氧化钙和/或铯成分出现在钙钛矿晶格的外部时，活性增加并且即使在常压下该催化剂也能令反应进行。然而，会出现问题；该活性金属成分如Ca和Cs会被大量洗提至液体反应混合物中。
发明内容
考虑到上述讨论的现有技术的状态，本发明的目的是例如提供一种方法，通过该方法能够从能量的角度有利地制造高纯度的脂肪酸烷基酯和/或甘油，同时降低生产过程中生产体系的能耗，以及提供用于例如生物柴油燃料或表面活性剂中间体等各种用途的包含脂肪酸烷基酯的组合物。
本发明人对关于如何制造脂肪酸烷基酯和/或甘油进行了各种研究，结果发现使用不溶的固体催化剂能够有利地增加酯相中的脂肪酸烷基酯含量，因而降低了纯化成本，改善了分离产率，并省略了中和步骤和酸沉淀步骤(游离脂肪酸的回收或脂肪酸盐成分的除去)。此外，发明人发现当使用以下生产模式可以从能量角度有利地制造高纯度的脂肪酸烷基酯和/或甘油脂肪酸烷基酯和/或甘油是使用至少包括一个或多个反应器的反应设备而制造，在从最后的反应器的排出物中除去低沸点成分或馏分后，将脂肪酸烷基酯和甘油从除去了低沸点成分的液体中分离出来和/或在来自反应器的排出液中从不溶的固体催化剂中洗提活性金属成分限制在一定水平。因而，发明人认识到上述目的能够以上述方式巧妙地实现。这些发现和其他发现现在已经使本发明得以完成。
在该制造方法中，可以从能量角度有利地制造高纯度的脂肪酸烷基酯和甘油，例如(1)在使用单反应器在一个步骤中进行反应的情况中，将含量在特定范围内的醇和/或纯化残余馏分回收以作为原料之一或(2)在使用串联的多个反应器在两个步骤或多个步骤中进行反应的情况中，将在前一步骤的反应后从反应混合物中分离出的酯相用作下一反应步骤的反应中所使用的原料，从而驱使完成酯化反应和酯交换反应。此外，当根据不溶固体催化剂的种类、原料脂肪/油和醇的种类、以及反应条件选择生产是在一步反应中进行还是在两步或多步反应中进行时，可以从能量角度有利地制造所需产物同时降低生产的能耗。因而，从生产角度考虑更为有利的操作模式可以选自(1)反应在一步中进行由此降低生产能耗并且将最终得到的酯相和甘油相蒸馏并纯化的操作模式和(2)从化学平衡的角度考虑使反应有利地在多个步骤中进行同时以相分离的方式使由酯化反应所产生的副产物水与由酯交换反应生成的产物甘油分离，从而改善转化率并简化纯化方法的操作模式。
此外，在完成本发明的过程中，已经发现包含选自属于周期表中第4族和第5族的金属元素中至少一种金属元素作为必要成分的催化剂能够同时催化酯化反应和酯交换反应，并且不受脂肪和油中所包含的无机酸或金属成分的影响，此外，还能够产生诸如使醇不发生分解的效果，并且发现使用此类催化剂使得能够在高活性水平和温和条件下高效地进行反应，由此能够从能量角度有利地制造所需产物，同时降低生产能耗。此外，已经发现当使用此类不溶的固体催化剂时，活性金属成分几乎不会被洗提，催化剂的寿命足够长，与目前使用均相催化剂的方法相比，可以大大简化催化剂的回收步骤，催化剂能够反复用于反应，因而能够从能量的角度有利地制造所需产物，同时降低生产能耗。
因而，本发明提供了在包括至少一个反应器的反应设备中通过使用不溶的固体催化剂使脂肪或油与醇发生反应而制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，该方法包括(a)通过将低沸点成分或馏分从最后的反应器的排出物中除去而获得除去了低沸点成分的液体的步骤和(b)将所述脂肪酸烷基酯和甘油与所述除去了低沸点成分的液体分离的步骤，其中在反应器的排出液中所洗提的不溶的固体催化剂的活性金属成分的量小于或等于1,000ppm。
具体实施例方式
下面，将对本发明进行详细描述。
根据本发明，使用不溶的固体催化剂使脂肪或油与醇反应。在制造脂肪酸烷基酯的情况中，除了上述提及的效果，脂肪酸烷基酯在酯相中的含量因转化率的改善以及从甘油相中回收脂肪酸烷基酯的回收率的改善而得到改善，从而可以降低纯化成本。此外，与使用均相催化剂的传统制造方法不同，通过用水洗涤除去催化剂的步骤不再必要；在此方面，本发明的方法是有利的方法。同样在制造甘油的情况中，从酯相中回收甘油的回收率也得到改善并且因为不必以水稀释所以在甘油相中可以得到高浓度高纯度的甘油，从而可以降低纯化成本。此外，同时，在使用均相催化剂的传统方法中，在某些情况中进行用水洗涤酯相或/和中和酯相的步骤以除去催化剂并回收甘油，因而甘油相的甘油浓度为15质量％～50质量％并且含有大量的盐，根据使用不溶的非均相催化剂的本发明，有可能获得具有更高甘油浓度的不含盐的甘油相，并因此以低成本制造高纯度甘油。此外，在同时生产脂肪酸烷基酯和甘油的情况中，有可能同时获得各自的效果。另外，通过本发明得到的酯或脂肪酸通常是混合物，但其也可以是单独的化合物。
在本发明的实践中，在使用由一个反应器构成的反应设备进行制造的情况中，脂肪/油与醇的反应在一个阶段中进行，并且将主要包含醇的低沸点成分或馏分从一步反应后的反应混合物(来自最后的反应器的排出物)中除去以得到除去了低沸点成分的液体。之后，将脂肪酸烷基酯和甘油与通过从最后的反应器的排出物中除去低沸点成分或馏分而得到的除去了低沸点成分的液体分离。即，在本发明中，在包括在催化剂不存在的情况下从一步反应后的反应混合物中除去低沸点成分或馏分的步骤之后，引入包括酯相与甘油相的相分离的步骤。
在使用包括两个或两个以上反应器的反应设备进行生产的情况中，可以举出(1)反应器并联连接的模式和/或(2)反应器串联连接的模式。在模式(1)中，操作与使用包括一个反应器的反应设备进行生产的上述情况相同，并且脂肪/油与醇的反应在多个反应器中的每一个反应器中一步进行。在模式(2)中，脂肪/油与醇的反应在两个阶段或两个以上阶段中进行，将低沸点成分或馏分从最后的反应步骤的排出物中除去，并将脂肪酸烷基酯和甘油与所得的除去了低沸点成分的液体分离。即，本发明中，在包括在催化剂不存在的情况下从最后的反应步骤的反应混合物中除去低沸点成分或馏分的步骤之后，引入包括酯相与甘油相的相分离的步骤。
在实施上述制造方法的优选模式中，将从产物脂肪酸烷基酯和甘油中分离并除去的甘油酯和游离脂肪酸与原料脂肪或油一起再次使用。通过以此方式分离/回收未反应的原料和中间体甘油酯并再次使用，可以降低生产成本。在更优选的工序模式中，通过从最后的反应器的排出液中除去低沸点成分或馏分而获得除去了低沸点成分的液体的步骤是在催化剂不存在的情况下进行的和/或使脂肪酸烷基酯和甘油与除去了低沸点成分的液体分离的步骤包括使除去了低沸点成分的液体相分离而分成酯相和甘油相的步骤。通过在催化剂不存在的情况下以此方式除去低沸点成分或馏分，可以抑制脂肪酸烷基酯与甘油之间的逆向酯交换反应的发生，此外，主要包含脂肪酸烷基酯的上层与主要包含甘油的下层之间的互溶性降低并且由此可以改善脂肪酸烷基酯与甘油彼此间的分离，另外，通过在除去低沸点成分或馏分之后进行相分离而分成酯相和甘油相，易于进行甘油酯和游离脂肪酸的分离/回收。结果，可以从能量角度有利地制造高纯度的脂肪酸烷基酯和/或甘油。优选通过静置、离心、或使用沉降或液体旋风分离器等进行相分离而分成酯相和甘油相。也可以采用这样的模式，其中使最后的反应器的排出物分离成两相即酯相和甘油相，并且在催化剂不存在的情况下从各相中除去低沸点成分或馏分。
上述所称的“催化剂不存在”是指不溶的固体催化剂在反应器的排出物中的含量几乎为零并且由所述催化剂洗提至反应器的排出物中的活性金属成分的总浓度小于或等于1,000ppm。洗出的活性金属成分是指来自被洗提至反应混合物中的不溶固体催化剂的金属成分，并且该金属成分能够在操作条件下在酯交换反应和/或酯化反应中用作显示出催化活性的均相催化剂的。
由催化剂洗提出的活性金属成分在反应混合物中的浓度可以通过对反应器的排出物以溶液的形式进行X射线荧光分析(XRF)而测定。当要测定更少的洗提物时，可以使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱。
对除去了低沸点成分的液体进行相分离以分成酯相和甘油相的步骤中所得到的酯相优选在每100重量份的酯相中包含大于或等于75重量份的脂肪酸烷基酯。在含量低于75重量份时，生产体系的能耗不能减少到令人满意的程度。更优选其含量大于或等于85重量份，进一步更优选大于或等于90重量份。
在对除去了低沸点成分的液体进行相分离的步骤中所得到的甘油相优选在每100重量份的甘油相中包含大于或等于70重量份的甘油。在含量低于70重量份时，生产体系的能耗不能减少到令人满意的程度。更优选其含量大于或等于80重量份，进一步更优选大于或等于85重量份。
根据本发明，在最后的反应器的排出物中所包含的不溶的固体催化剂的活性金属成分的浓度小于或等于1,000ppm。在浓度超过1,000ppm时，不可能将逆反应抑制在令人满意的程度，因而也不可能将生产的能耗减少到令人满意的程度。极限值优选小于或等于800ppm，更优选小于或等于600ppm，进一步更优选小于或等于300ppm。最优选的是，最后的反应器的排出物应当基本没有不溶的固体催化剂的任何活性金属成分。
在生产在两个或两个以上的反应阶段中进行的上述情况中，包括使从反应器的排出物中分离的酯相在下一个反应器中在不溶的固体催化剂的存在下与醇发生反应的步骤的模式是优选的。因而，优选地，酯相从得自前一反应阶段的液体反应混合物中分离并回收并且使用所回收的酯相和醇作为反应物在不溶的固体催化剂的存在下在下一阶段进行反应。更优选的模式包括在从前一反应阶段之后的反应液体中分离/回收酯相的步骤之前在催化剂不存在的情况下除去低沸点成分或馏分的步骤。在该模式中，酯相与甘油相的彼此分离可以得到改善。
在上述情况中，当考虑到两个连续反应阶段时，前一反应阶段是指首先进行的反应阶段，而下一反应阶段或随后的反应阶段是指稍后进行的反应阶段。因而，在两步反应的情况中，第一阶段是前一反应阶段而第二阶段是下一反应阶段或随后的反应阶段。在三阶段反应的情况中，当考虑到第一和第二反应阶段时，第一反应阶段是前一反应阶段而第二阶段是下一反应阶段或随后的反应阶段，当考虑到第二和第三反应阶段时，第二反应阶段是前一反应阶段而第三阶段是下一反应阶段或随后的反应阶段。
通过采用这样的多阶段反应方法，可以驱使酯化反应和酯交换反应近似彻底地进行，因而，可以简化稍后进行的纯化步骤。此外，当使用包括对由前一反应阶段得到的反应液体进行相分离而分成主要包含所需酯的上层和主要包含甘油的下层并在下一反应阶段中使用酯相(上层液体)作为原料的模式时，不仅由酯交换反应生成的甘油而且原料脂肪/油中所包含的水分以及由游离脂肪酸的酯化所产生的水都分配至甘油相(下层)中并由此从反应体系中除去；这从化学平衡的角度考虑是有利的，因而可以降低纯化成本。
当生产是以上述的单阶段反应的方式进行时，用于与脂肪/油反应的醇的供应量优选为其理论供应量的1～5倍。在供应量低于理论量时，脂肪/油与醇不能彼此反应至令人满意的程度，因此，不能将转化率提高到令人满意的程度。在用量高于5倍时，所回收和循环的醇的量增加，因而生产的能耗不能降至令人满意的程度。下限值更优选为1.1倍，进一步更优选为1.3倍，最优选为1.5倍。上限值更优选为4.8倍，进一步更优选为4.5倍，最优选为4.0倍。更优选的范围是1.1～4.8倍，进一步更优选为1.3～4.5倍，最优选为1.5～4.0倍。
当生产以上述的多阶段反应的方式进行时，例如在以两个反应阶段进行制造的情况中，对于第一反应阶段，用于与脂肪/油反应的醇的供应量优选与上述以单阶段反应制造的情况相同，对于第二反应阶段，供应量优选大于或等于根据第一阶段的转化率和/或甘油酯和游离脂肪酸成分的残余量所计算的理论量且小于或等于该理论量的5倍。更优选的范围是1.1～4.8倍。
此处所称的醇的理论供应量是指与脂肪/油的皂化值对应的醇的摩尔数并可以根据下式计算理论供应量(kg/h)＝(醇的分子量)×[脂肪/油的供应量(kg/h)×皂化值(g KOH/kg脂肪/油)/56100]在上述的单阶段反应中，脂肪酸烷基酯的产率优选大于或等于40％。当其低于40％时，不可能将纯化成本降至令人满意的程度。更优选产率大于或等于60％，进一步更优选大于或等于75％。
在以两个阶段或两个以上阶段进行反应时的前一反应阶段中，脂肪酸烷基酯的产率优选大于或等于40％。当其低于40％时，不能充分获得降低生产能耗的效果。更优选产率大于或等于50％，进一步更优选大于或等于60％。为了充分获得通过以两个阶段或两个以上阶段进行反应而产生的效果，产率优选小于或等于90％，更优选小于或等于85％。在该情况中，前一反应阶段是指两个或两个以上反应阶段中的第一反应阶段。
此处所称的脂肪酸烷基酯的产率是指原料脂肪/油中有效的脂肪酸成分的转化度，并且可以如下计算脂肪酸烷基酯的产率(％)＝(反应器出口处的脂肪酸烷基酯的总摩尔流速/反应器入口处的有效的脂肪酸成分的总摩尔流速)×100此处所称的术语“有效的脂肪酸成分”的含义中包括根据本发明的方法能够提供脂肪酸烷基酯的那些成分，具体地，包括脂肪/油以及所回收的原料中所包含的脂肪酸甘油三酸酯、甘油二酸酯、甘油一酸酯、游离脂肪酸和脂肪酸烷基酯。即，反应器入口处的有效的脂肪酸的摩尔流速可以如下计算有效的脂肪酸成分的总摩尔流速(mol/h)＝[原料在反应器入口处的流速(g/h)×反应器入口处的原料的皂化值/56100]在实施本发明的制造方法的优选模式中，包括对在减少了低沸点成分的液体的相分离步骤中所得到的酯相和甘油相中的至少一相进行蒸馏纯化的步骤，其中将至少一种纯化残余物用作反应原料之一。同样优选的模式是从所蒸出的低沸点成分或馏分回收醇并且将至少一部分所回收的醇用作原料的模式。通过使用该模式或这些模式，有可能将生产成本降低到令人满意的程度。所述方法可以包括上述提及的步骤之外的一个步骤或多个步骤，此外，所述方法不仅包括根据适当选择同时进行上述提及的单反应阶段模式和两个或两个以上反应阶段模式的情况，而且包括单独进行上述两种模式中的一种模式的情况。
对于酯相和甘油相的蒸馏以及醇的回收，可以适当采用现有技术中任何已知的方法，蒸馏和回收温度可以根据例如待生产的脂肪酸烷基酯的种类和待回收的醇的种类等因素而适当选择。
在如上所述从所蒸出的低沸点成分或馏分回收醇并且将至少一部分所回收的醇用作原料的情况中，允许使用至少一部分所回收的醇作为原料，从经济角度考虑优选将所回收的醇全部用作原料。例如，还优选通过例如蒸馏来纯化醇以便在再次使用前除去杂质。当再次用作原料的醇包含水时，脂肪酸烷基酯的产率在某些情况中会因反应步骤中脂肪酸烷基酯发生水解而下降。醇中的水含量通常大于或等于0.05％且小于或等于5％，优选大于或等于0.1％且小于或等于3％，更优选大于或等于0.3％且小于或等于1.5％。当水含量减少时，从水解平衡的角度看能够更为有利地获得脂肪酸烷基酯。然而，当水含量低于0.05％时，需要大量的能量以进行醇的回收和纯化步骤，因而无法充分获得从能量的角度考虑的优点。当含量超过5％时，脂肪酸烷基酯水解为游离脂肪酸的量增加，不仅产率下降而且必须进行除去游离脂肪酸的步骤，因而不能以从经济的角度考虑令人满意的有利方式实施该方法。
对于本发明的实践中的生产模式，可以采用间歇法或连续流动法。其中，优选固定床流动法。作为在该生产模式中所使用的反应器，其中可以举出管状反应器、搅拌浆料反应器和反应釜型反应器等。
在本发明的实践中优选以下模式将充填有不溶的固体催化剂的固定床反应设备用于生产并且连续制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。通过采用该模式，不必进行催化剂的分离步骤并且还能够以工业规模实施生产方法。
当使用上述的固定床反应设备时，液体反应混合物在反应设备中的平均停留时间优选大于或等于1分钟且小于或等于5小时。少于1分钟的时间不足以使反应进行至令人满意的程度，而多于5小时的时间则要求较大尺寸的反应设备。更优选停留时间为大于或等于2分钟且小于或等于4小时，进一步更优选大于或等于5分钟且小于或等于3小时。
在进行上述间歇法的优选模式中，将催化剂添加至包含脂肪/油和醇的混合体系中，尽管反应时间取决于所使用的催化剂的量和反应温度，但反应时间通常优选大于或等于15分钟且小于或等于30小时，更优选大于或等于30分钟且小于或等于20小时。
现在，将参考图1和图2对本发明的制造方法的实施方式的一些优选模式进行描述。不言而喻，本发明绝不限于这些模式。
图1是使用甲醇作为醇在单反应阶段中实施本发明的制造方法的一种优选模式的示意图。在该模式中，原料甲醇由甲醇储存器1经管线101供应至反应器4，其供应量为理论供应量的1～5倍。脂肪/油由脂肪/油储存器2经管线102供应至脱胶反应器3，其中从脂肪/油中除去诸如蛋白质和磷脂等杂质，然后经管线103供应至反应器4。在填充有不溶的同体催化剂的反应器4中，甲醇和脂肪/油彼此进行反应。由此得到的液体反应混合物包含甲酯、甘油酯、游离脂肪酸、甲醇、甘油和副产物水等，而且不溶的固体催化剂所溶出的活性金属成分的含量小于或等于1,000ppm。液体反应混合物由反应器4的底部经管线104供应至塔5以除去低沸点馏分(轻馏分塔5)。
在轻馏分塔5中，从上述液体反应混合物中除去包括甲醇和副产物水的低沸点成分或馏分，将所蒸出的低沸点成分或馏分经管线106输送至甲醇回收塔6。将通过从液体反应混合物中除去低沸点成分或馏分而得到的高沸点馏分(除去了低沸点成分的液体)经管线105输送至分离器7。在甲醇回收塔6中，将低沸点成分或馏分分成甲醇和副产物水，甲醇经管线109供应至反应器4，因而再次用作反应物原料。
在分离器7中，静置高沸点馏分，从而发生相分离使其分成酯相和甘油相。将酯相经管线107输送至酯纯化塔8，而甘油相经管线108输送至甘油纯化塔9。
在酯纯化塔8中，通过蒸馏由管线110得到所需最终产物脂肪酸烷基酯，而纯化残余物经管线111供应至反应器4以再次用作反应物原料。
在甘油纯化塔9中，通过蒸馏由管线112得到所需最终产物甘油，而纯化残余物经管线113供应至脱胶反应器3以再次用作反应物原料。
在实施方式的另一优选模式中，轻馏分塔5也可以用作甲醇回收塔，因而可以省去甲醇回收塔6，并且副产物水在轻馏分塔5的底部回收。在该情况中，轻馏分塔5起到甲醇回收塔的作用，副产物水例如在额外布置于甘油纯化塔9与分离器7之间的脱水塔中除去，或无需增设任何脱水塔，副产物水可以从甘油纯化塔9的顶部除去，而经纯化的甘油可以由侧馏分或塔9顶部的部分冷凝获得。
图2是实施本发明的制造方法的优选模式的示意图，其中生产是使用甲醇作为醇并以两个反应阶段进行的。在图中，“FAME”表示脂肪酸甲酯。
在该模式中，原料甲醇由甲醇储存器10经管线201供应至第一阶段反应器13。脂肪/油由脂肪/油储存器11经管线202供应至可以除去脂肪/油中的杂质的脱胶反应器12。然后将脂肪/油经管线203供应至第一阶段反应器13。甲醇与脂肪/油在填充有不溶的固体催化剂的第一阶段反应器13中彼此反应。所得的液体反应混合物中包含甲酯、甘油酯、游离脂肪酸、甲醇、甘油和水等，并从第一阶段反应器13的底部经管线204输送至分离器14。
在分离器14中，静置反应混合物，从而发生相分离使其分成酯相和甘油相。酯相经管线205输送至第二阶段反应器15。该酯相含有脂肪酸烷基酯、甘油酯、游离脂肪酸和甲醇。另一方面，将包含甘油、甲醇和副产物水的甘油相经管线206输送至管线207。
在第二阶段反应器15中，来自分离器14的酯相与由甲醇储存器10经管线201供应的新鲜的甲醇反应。液体反应混合物从第二阶段反应器15的底部经管线207与来自上述分离器14的甘油相一起输送至轻馏分塔16。
在轻馏分塔16中，将包含甲醇和副产物水的低沸点成分或馏分从反应混合物中蒸出，所蒸出的低沸点成分或馏分经管线209输送至甲醇回收塔17。从反应混合物中除去低沸点成分或馏分之后所得到的高沸点馏分(除去了低沸点成分的液体)经管线208输送至分离器18。在甲醇回收塔17中，将低沸点成分或馏分分离成甲醇和副产物水，甲醇经管线212供应至第一阶段反应器13和第二阶段反应器15以再次用作反应物原料。
在分离器18中，使高沸点馏分静置，从而使其分离成酯相和甘油相。酯相经管线210输送至酯纯化塔19，而甘油相经管线211输送至甘油纯化塔20。
在酯纯化塔19中，通过蒸馏由管线213得到所需最终产物脂肪酸烷基酯，而包含甘油酯、游离脂肪酸等的纯化残余物经管线214回收并同样可以再次用作反应物原料。
在甘油纯化塔20中，通过蒸馏由管线215得到所需最终产物甘油，而纯化残余物经管线216供应至脱胶反应器12以再次用作反应物原料。
在实施方式的另一优选模式中，轻馏分塔16也可以用作甲醇回收塔，因而可以省去甲醇回收塔17，并且副产物水在轻馏分塔16的底部回收。在该情况中，轻馏分塔16起到甲醇回收塔的作用，副产物水例如在额外布置于甘油纯化塔20与分离器18之间的脱水塔中除去，或无需增加任何脱水塔，副产物水可以从甘油纯化塔20的顶部除去，而经纯化的甘油通过侧馏分或在塔20顶部的部分冷凝获得。
在本发明的实践中，用于使用不溶的固体催化剂使脂肪/油与醇反应的反应温度优选为50℃～300℃。在低于50℃时，反应速率不能改善到不令人满意的程度，而高于300℃时，诸如醇分解等副反应不能得到令人满意的控制。反应温度优选大于或等于70℃且小于或等于290℃，更优选大于或等于100℃且小于或等于280℃。
反应压力优选为0.1MPa～10MPa。在低于0.1MPa时，反应速率不能改善至令人满意的程度。在高于10MPa时，易于发生副反应，此外，需要耐高压的特殊设备，因而应用成本以及工厂和设备成本在某些情况中不能降低至令人满意的程度。压力更优选大于或等于0.2MPa且小于或等于9MPa，进一步更优选大于或等于0.3MPa且小于或等于6MPa。
此外，可以使醇在超临界条件下进行反应。术语“超临界条件”是指化合物超过其临界温度和临界压力的特定状态(defined state)。当使用甲醇作为醇时，该条件表示温度大于或等于239℃且压力大于或等于8.0MPa。
在本发明的实践中蒸去低沸点成分或馏分的步骤中的操作温度优选小于或等于300℃。在高于300℃时，不可能在蒸去低沸点成分或馏分的同时充分抑制所需产物的蒸出。该温度更优选小于或等于280℃，进一步更优选小于或等于250℃。此外，如上所述，当醇在轻馏分塔中被纯化并回收时，可以在较低的温度下操作，操作温度优选小于或等于250℃，更优选小于或等于220℃，进一步更优选小于或等于210℃。对于操作压力，通常采用减压条件或常压条件。然而也可以采用加压条件。不过从降低生产体系能耗的角度考虑，优选为减压条件。
在本发明的实践中所使用的不溶的固体催化剂可以是在原料脂肪/油和醇以及产物(脂肪酸烷基酯和甘油)等中显示出不溶性的任何固体催化剂，并且可以是所具有的不溶性达到能够产生本发明的效果的程度的物质。例如，如上所述，活性金属成分几乎不会洗提出来、并且在反应后易于从反应体系中除去的催化剂从工业角度考虑是优选的。此外，优选不溶的固体催化剂是能够催化脂肪或油中所包含的游离脂肪酸的酯化反应的催化剂，即在甘油酯与醇的酯交换反应和游离脂肪酸与醇的酯化反应以生成脂肪酸烷基酯的反应中均具有活性的催化剂。通过采用该模式，即使当原料脂肪/油包含游离脂肪酸时也可以进行酯交换反应和酯化反应，因而能够改善脂肪酸烷基酯的产率而不必在酯交换反应步骤之外再单独提供任何酯化反应步骤。
当在上述制造方法中使用上述不溶的固体催化剂使脂肪/油和互相发生反应时，例如，如以下所提供的反应式所示，甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应得到了脂肪酸甲酯和甘油。式中三个R可以相同或不同，并且各自表示包含6～22个碳原子的烷基或包含6～22个碳原子并具有一个或多个不饱和键的烯基。
脂肪或油 甲醇脂肪酸甲酯 甘油(甘油三酸酯)因而，在上述制造方法中，即使当原料脂肪/油含有游离脂肪酸时，游离脂肪酸的酯化反应也能够与酯交换反应同时进行，因而，能够改善脂肪酸烷基酯的产率而不必在酯交换反应步骤之外再单独提供任何酯化反应步骤。在上述制造方法中，如上式所示，酯交换反应生成甘油，以及脂肪酸烷基酯。根据本发明，从工业角度考虑易于获得纯化的甘油，并且该甘油可以在各应用领域中用作化学原料。
作为上述不溶的固体催化剂，可以举出含钛化合物、含钒化合物、含铌化合物、含钽化合物、由与稀土元素进行离子交换而得到的粘土物质、阴离子交换树脂、含钴化合物、含镍化合物、含锡化合物和含铅化合物等。优选包含选自属于周期表中第4族和第5族的金属元素中的至少一种金属元素作为其必要成分的化合物。
对包含选自属于周期表中第4族和第5族的金属元素中的至少一种金属元素作为其必要成分的化合物不作具体限定，可以是包含该必要成分的任何化合物。优选它是例如单一的或混合的氧化物、硫酸盐、磷酸盐或络合物的形式。此外，优选使用表现为具有其他金属元素的混合氧化物形式的化合物。在其中优选使用单一氧化物或混合氧化物。更优选地，化合物包含选自Ti、Zr、V、Nb、和Ta的一种金属元素，进一步更优选包含选自Ti、V、Nb和Ta的一种金属元素。例如，可以举出氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化钽、钛-钒混合氧化物、钛-铌混合氧化物、钛-钒-锆三元混合氧化物和具有其他金属元素的混合氧化物。这些形式的化合物可以负载或固定在载体上，作为载体或支持体，可以举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、各种沸石物质、活性炭、硅藻土、氧化锆、金红石型氧化钛、氧化锡和氧化铅。
上述催化剂优选还包含选自属于周期表中第3、6、8、9、10、11、12、14、15和16族的元素以及镧系元素中的至少一种元素。具体地，该催化剂包含选自Si、Fe、Co、Ce、Zn、Mo、W、Ni、Cu、Sc、Y、La、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Te中的一种元素。其中，该催化剂更优选包含选自属于周期表中第8、9和14族的元素和镧系元素中的至少一种元素。具体地，考虑到催化活性的改善，特别优选为Si、Fe、Co和Ce。此类元素适宜用作所述包含必要成分的化合物的第二成分。在该情况中，“第二成分”是指辅助上述必要成分的成分，必要成分和第二成分各自可以包含多种物质。选自属于周期表中第4族和第5族的金属元素中的金属元素也称为“必要成分原子”，选自属于周期表中第3、6、8、9、10、11、12、14、15和16族的元素以及镧系元素中的元素也称为“第二成分原子”。
对上述第二成分的含量不作具体限定，但第二成分原子相对于必要成分原子的存在比率通常大于或等于0.05且小于或等于10。如果小于或等于0.05，不能充分发挥催化活性的改善效果，如果大于或等于10，则不能充分对催化剂的活性金属组分(必要成分和/或第二成分)洗提至液体反应混合物中进行抑制。下限更优选为0.1，进一步更优选为0.2。另外，上限更优选为5，进一步更优选为3。比率优选为0.1～5，更优选为0.2～3。
在包含选自属于周期表中第4族和第5族金属元素中的至少一种金属元素作为必要成分的上述化合物中，其包含必要成分和上述第二成分原子的形式例如适宜为混合氧化物或单一氧化物的混合物，其中包含必要成分原子和第二成分原子的混合氧化物是优选的。该混合氧化物可以是结晶氧化物或非结晶氧化物。优选使用结晶形式，其中具有必要成分原子位于晶体骨架中的结构的那些形式是适宜使用的。当化合物处于结晶形式时，必要成分原子的催化活性得到进一步改善，此外，可以将活性金属成分的洗提抑制至令人满意的程度。
对上述混合氧化物的形式不作具体限定，可以包括例如以下形式必要成分原子和第二成分原子通过氧原子共价键合的形式；将必要成分原子和第二成分原子键合的产物与氧原子共价键合的形式；包含必要成分原子氧化物和第二成分原子氧化物的复合形式、及其固溶体形式。还可以举出例如负载或固定在载体上的混合氧化物或络合物的形式。
适宜用作上述混合氧化物的形式为以下形式，例如包括，钛-硅混合氧化物、钛-钒混合氧化物、钛-铌混合氧化物、钛-钽混合氧化物、铁-钒混合氧化物、钴-钒混合氧化物、铈-钒混合氧化物、钼-铌混合氧化物、钼-钽混合氧化物、钨-铌混合氧化物、钨-钽混合氧化物、锌-钒混合氧化物、镍-钒混合氧化物、铜-钒混合氧化物、钪-钒混合氧化物、铅-钒混合氧化物、锑-钒混合氧化物、铋-钒混合氧化物、硒-钒混合氧化物、碲-钒混合氧化物；硅-铌混合氧化物、铁-铌混合氧化物、钴-铌混合氧化物、铈-铌混合氧化物、锌-铌混合氧化物、镍-铌混合氧化物、铜-铌混合氧化物、钪-铌混合氧化物、钇-铌混合氧化物、镧-铌混合氧化物、锡-铌混合氧化物、铅-铌混合氧化物、锑-铌混合氧化物、铋-铌混合氧化物、硒-铌混合氧化物、碲-铌混合氧化物；硅-钽混合氧化物、铁-钽混合氧化物、钴-钽混合氧化物、铈-钽混合氧化物、锌-钽混合氧化物、镍-钽混合氧化物、铜-钽混合氧化物、钪-钽混合氧化物、钇-钽混合氧化物、镧-钽混合氧化物、锡-钽混合氧化物、铅-钽混合氧化物、锑-钽混合氧化物、铋-钽混合氧化物、硒-钽混合氧化物和碲-钽混合氧化物等，以及包含分别负载或固定在上述载体或支持体上的这些化合物的那些形式。
其中优选包含钛-硅混合氧化物、诸如FeVO4的铁-钒混合氧化物、诸如Co2V2O7的钴-钒混合氧化物、诸如CeVO4的铈-钒混合氧化物、钼-铌混合氧化物、钼-钽混合氧化物、钨-铌混合氧化物和/或钨-钽混合氧化物的那些形式。这些形式可以单独使用或两种或两种以上组合使用。
更优选地，上述不溶的固体催化剂是以下单种形式或两种或两种以上形式的组合(1)含钛氧化物催化剂形式，其哈梅特(Hammett)酸度函数为-3.0≤H0≤+12.2，(2)结晶钛混合氧化物催化剂的形式，所述催化剂包含在晶体骨架中含有钛的结晶微孔性材料催化剂和/或在晶体骨架中含有钛的结晶中孔性材料催化剂；和/或(3)由晶体结构为三斜晶系的氧化物构成的形式。
在上述形式(1)中，使用其哈梅特酸度函数为-3.0≤H0≤+12.2的含钛氧化物催化剂。当该函数小于-3.0时，随着反应温度的升高会发生甘油的缩合和/或醇的分解，此外，催化剂的寿命会因积炭而缩短。在该函数超过+12.2时，随着反应温度的升高，具有催化活性的成分会被洗提，因而需要进行催化剂的分离和/或清除步骤和/或不可能使催化剂的活性保持在足够的水平上。下限值优选为-1，更优选为+1.5，进一步更优选为+3.3，而上限值优选为+10，更优选为+9，进一步更优选为+7。
作为上述含钛氧化物催化剂，可以举出例如锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、氧化钛-二氧化硅、氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化镁、氧化钛-氧化钙、氧化钛-氧化钇和氧化钛-氧化硼，其中优选锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2和氧化钛-二氧化硅。
在上述形式(2)中，可以使用在晶体骨架中含有钛的结晶微孔性材料催化剂和/或在晶体骨架中含有钛的结晶中孔性材料催化剂的结晶钛混合氧化物催化剂。
上面所称的“结晶钛混合氧化物”是指含有钛原子作为必要成分并显示出催化活性的结晶的混合氧化物。由于其处于该结晶态并具有较大的表面积，因此作为催化剂的活性得到了改善。作为该结晶钛混合氧化物，优选是涉及钛原子与另一种金属原子通过氧原子共价键合的那些物质。此外，具有钛原子出现在晶体骨架中的结构的物质是适宜的。使用该物质，活性金属成分的洗提可以被充分抑制，因而，可以简化生产方法同时可以省去活性金属成分的分离步骤，因此催化剂能够长期使用。
结晶钛硅酸盐也是结晶钛混合氧化物的一种优选形式。结晶钛硅酸盐具有每个钛原子都经氧原子而进入硅骨架的结构；钛原子几乎不被洗提并且不易浸出，因而，可以简化或省去催化剂的分离或除去步骤，此外，可以长期保持作为催化剂的活性。
上述在晶体骨架中包含钛的结晶微孔性材料是在构成结晶的催化剂的晶体骨架中包含钛原子作为必要成分的材料并属于根据孔径结构划分具有最小孔径的一类结晶混合氧化物。在优选形式中，微孔直径小于2nm。
作为在晶体骨架中包含钛的结晶多孔性材料，其中可以举出具有沸石结构的结晶微孔性材料，如具有MFI型沸石结构的钛硅酸盐(TS-1)、MFI型钛铝硅酸盐、MEL型钛硅酸盐(TS-2)、MEL型钛铝硅酸盐、BEA型钛硅酸盐、BEA型钛铝硅酸盐、RUT型钛硅酸盐、RUT型钛铝硅酸盐、MWW型钛硅酸盐、MWW型钛铝硅酸盐、ETS-4型钛硅酸盐和ETS-10型钛硅酸盐；以及诸如TAPO-5、TAPO-11和TAPO-34等结晶钛铝磷酸盐的结晶微孔性材料。其中优选TS-1型钛硅酸盐。
在晶体骨架中包含钛的结晶中孔性材料是在构成结晶的催化剂的晶体骨架中包含钛原子作为必要成分的材料并属于根据孔径结构划分具有接近于上述结晶微孔性材料的孔径的一类结晶混合氧化物。在优选形式中，孔径通常大于或等于2nm且小于或等于20nm。作为此类在晶体骨架中包含钛的结晶中孔性材料，可以举出例如含钛的MCM-41、含钛的SBA-1和含钛的SBA-15。
在上述形式(3)中，三斜晶系是下述晶系，其中所有的三个晶轴彼此不为直角且晶轴的长度彼此不等因而该晶系具有三斜晶格。其中优选包含三斜FeVO4的形式等。
作为上述不溶的固体催化剂，还优选为(4)包含其晶体是由通过必要金属成分与氧原子以形成六配位络合物的形式配位而形成的八面体骨架构成的氧化物的形式。特别地，更优选为(5)其晶体结构是金红石型的形式，和(6)其晶体包含八面体骨架并且所述晶体包含由具有至少一个共用边的至少一对八面体键合而形成的层状氧化物的形式。还优选为由上述两种或两种以上形式组合而成的形式。
在上述形式(4)中，必要金属成分与位于八面体顶点的作为配体的6个氧原子形成八面体骨架。在优选形式中，必要金属成分位于八面体骨架的各八面体的中心。由于金属成分被6个配体所包围，因此金属成分几乎不会被洗提。作为催化剂的此类晶体结构，可以提及的有金红石结构、刚玉结构和钛铁矿结构，其中优选为金红石结构。作为此类催化剂，其中可以举出金红石型TiVO4混合氧化物(或固溶体)。
关于上述形式(5)，金红石结构是属于四方晶系并通常由以AB2(A正原子，B负原子)所表示的化合物形成的晶体结构。在该晶体结构中，每个A原子被B原子八面配位，作为每个八面体与其临近的各八面体共用顶点或边的结果，所得八面体形成了骨架结构。具有金红石结构的该化合物可通过煅烧具有锐钛矿结构的化合物而获得。
上述形式(6)中的共用边的八面体层状氧化物处于必要金属成分被禁锢在八面体中的状态。因而，几乎不会发生金属的洗提，并且共用边能够为氧化物提供稳定性。
上述层状氧化物具有因大量片状氧化物层而形成的层状结构。由包含选自属于周期表中第4族和第5族的金属元素中的至少一种金属元素的混合氧化物的大量片形成的物质是优选的。
还优选不溶的固体催化剂包含由以下通式(1)表示的层状氧化物ATixMO(2x+3)(1)其中A表示氢原子或碱金属原子，M表示铌原子或钽原子，X表示小于或等于7的自然数。
上述A是氢原子或碱金属原子。优选是氢原子、锂原子、钠原子、钾原子或铯原子。更优选是氢原子。所述层状氧化物优选是含钛的层状混合氧化物。
适宜用作上述层状氧化物的是例如HTiNbO5、KTiNbO5、CsTiNbO5、HTi2NbO7、CsTi2NbO7、HTi3NbO9、KTi3NbO9、CsTi3NbO9、HNb3O8、KNb3O8、CsNb3O8、HTiTaO5、KTiTaO5、CsTiTaO5、HNbMoO6、KNbMoO6、CsNbMoO6、HNbWO6、KNbWO6、CsNbWO6、HTaMoO6、KTaMoO6、CsTaMoO6、HTaWO6、KTaWO6、CsTaWO6和磷酸钛。这些物质可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。其中，优选为HTiNbO5、HTi2NbO7、HNb3O8、HNbMoO6和HNbWO6。
在本发明的实践中所使用的脂肪或油可以包含脂肪酸的甘油酯，并且可以是能够与醇一起用作脂肪酸烷基酯的原料的任何物质。因而，可以使用那些通常被称为“油脂”的物质。通常优选使用包含甘油三酸酯(高级脂肪酸与甘油的三酯)作为主要成分并包含少量的甘油二酸酯和甘油一酸酯及其他成分作为杂质的油脂。也可以使用诸如三油酸甘油酯等脂肪酸的甘油酯。
可以用作上述脂肪或油的是诸如菜籽油、芝麻油、大豆油、玉米油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、红花油、亚麻籽油、棉花籽油、桐油和蓖麻油等植物油；诸如牛油、猪油、鱼油和鲸油等动物油；以及各种使用后的食用油(食用油废料)。可以使用这些物质中的一种或者两种或更多种。
在上述脂肪或油包含磷脂或蛋白质等作为杂质的情况中，脂肪或油优选在脱胶步骤之后使用，所述脱胶步骤包括将诸如硫酸、硝酸、磷酸或硼酸等无机酸添加至脂肪或油中以从中除去杂质。
作为醇，低级醇优选作为易于被除去的低沸点成分或馏分。此处提及的低级醇是指含有1～6个碳原子，优选1～3个碳原子的醇。
在本发明的实践中，所述醇优选为含有1～6个碳原子的醇。可以用作含有1～6个碳原子的醇的是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇等。其中，甲醇是优选的。
在本发明的实践中，也可以使用多元醇代替所述的醇。可以使用乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇和山梨糖醇等中的一种或多种作为此类多元醇。其中优选甘油。
在根据本发明的制造方法中，除脂肪/油、醇和催化剂之外的一些成分也可以存在于反应体系中。
本发明还包含通过使用不溶的固体催化剂使脂肪或油与醇发生反应所得到的组合物，该组合物包含大于或等于98.00质量％且小于或等于99.92质量％的脂肪酸烷基酯和大于或等于800ppm且小于或等于4,500ppm的游离脂肪酸。上面的组合物适合在生物柴油燃料中使用或用作表面活性剂中间体。特别地，优选在生物柴油燃料中使用。
当要实现游离脂肪酸的含量低于800ppm时，纯化和洗涤等步骤不能简化，因而不能获得从能量角度考虑任何令人满意的显著优势。当含量高于4,500ppm时，不能充分抑制柴油机的腐蚀或不利地造成十六烷值的下降。下限值优选为900ppm，更优选为1,000ppm。上限值优选为3,000ppm，更优选为2,500ppm。
当脂肪酸烷基酯的含量低于98.00质量％时，该组合物不再能够令人完全满意用于各种应用领域中。当高于99.92质量％时，从能量角度考虑制备该组合物的方法不再完全有利。下限值优选为98.50质量％，上限值优选为99.90质量％。
含有脂肪酸烷基酯的该组合物优选通过上述制造方法获得。因而，可以从能量角度考虑有利地制造可用于各种应用领域的组合物，同时降低生产的能耗。作为在通过上述制造方法制造所述组合物时将游离脂肪酸的含量控制在上述范围内的方法，例如，在以单反应阶段进行制造的情况中，可以提到包括增加甲醇的用量的方法、包括减少原料中水的含量的方法、和包括延长反应时间(在进行流动反应时为接触时间)的方法，在以两个或两个以上反应阶段进行制造的情况中，可以提到例如上述提及的方法以及包括提高第一阶段转化率的方法、包括增加反应阶段数(串联布置的反应器的数目)的方法和包括在最后的反应阶段中增大醇的用量的方法。
具有上述构成的本发明的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法是从能量角度看有利地制造高纯度脂肪酸烷基酯和/或甘油且同时降低生产能耗的方法，产物可以在各种应用领域中使用，例如，在生物柴油燃料、食品、化妆品和药品中使用。
图1是在以一个反应阶段进行制造的情况中所采用的本发明的制造方法的一个优选实施方式的示意图。
图2是在以二个反应阶段进行制造的情况中所采用的本发明的制造方法的一个优选实施方式的示意图。
符号说明1，10甲醇储存器；2，11油/脂肪储存器；
3，12脱胶反应器；4反应器；5，16轻馏分塔；6，17甲醇回收塔；7，14，18分离器；8，19酯纯化塔；9，20甘油纯化塔；13第一阶段反应器；15第二阶段反应器；101～113，201～216管线。
实施例下列实施例对本发明进行了更详细的描述。然而这些实施例决不会限制本发明的范围。除非另作说明，“份”是指“重量份”，“％”是指“质量％”。
在各实施例中，脂肪酸甲酯和甘油的产率如下计算脂肪酸烷基酯的产率(mol％)＝(反应器出口处的脂肪酸烷基酯的总摩尔流速/反应器入口处的有效的脂肪酸成分的总摩尔流速)×100甘油的产率(mol％)＝(反应器出口处的甘油的总摩尔流速/反应器入口处的有效的甘油成分的总摩尔流速)×100术语“有效的甘油成分”是指当应用本发明的方法时能够提供甘油的那些成分。具体地，有效的甘油成分包括脂肪/油中所包含的脂肪酸甘油三酸酯、甘油二酸酯和甘油一酸酯以及所回收原料中的甘油。有效的甘油成分的含量可以通过由脂肪/油(反应物)的皂化反应所提供的游离甘油的气相色谱确定。
在各实施例中，使用棕榈油作为反应物原料，其中其皂化值为195.9，游离脂肪酸含量为5.1质量％，水含量为0.06质量％，有效的甘油成分含量为10.7质量％。
催化剂制备例1催化剂A将169.66g 20％的三氯化钛(III)水溶液逐滴添加至通过在90℃下将25.74g偏钒酸铵溶解在700g蒸馏水中所制备的溶液中。蒸发至干后，将残留物在空气气氛中在350℃预先煅烧2小时，然后在750℃煅烧5小时，从而制得钛/钒混合氧化物催化剂(催化剂A)。X射线衍射分析显示催化剂A是主要由金红石型TiVO4混合氧化物和少量五氧化二钒构成的混合物。
催化剂B将碳酸钾(13.9g)溶解在蒸馏水(30g)中。将锐钛矿型氧化钛(16.0g)和氧化铌(Nb2O5)(26.6g)在研钵中混合，将碳酸钾溶液添加至混合物中。对所有混合物进行捏合直至变成均匀的浆料。在120℃干燥24小时之后，在1100℃煅烧3小时以制得钛铌酸钾(KTiNbO5)。将其在6N硝酸水溶液(150ml)中进行2次离子交换，随后用水洗涤，再在500℃煅烧2小时以制得层状HTiNbO5(催化剂B)。
催化剂C在90℃下将偏钒酸铵(14.04g)溶解在700ml蒸馏水中(溶液A)。将通过将48.48g硝酸铁(III)九水合物溶解在40g蒸馏水中所制备的溶液逐滴加入溶液A中，然后在搅拌下将混合物蒸发至干。将残留物在空气气氛中在350℃预先煅烧2小时，然后在750℃煅烧5小时，以制得铁-钒混合氧化物催化剂(催化剂C)。X射线衍射分析显示催化剂C主要是三斜FeVO4结构的混合氧化物。
催化剂D通过捏合使二氧化硅粉末(10g)与通过将7.49g草酸氧钒的n水合物和13.45g硝酸铁(III)九水合物均匀溶解在甲醇中所制备的溶液混合，在搅拌下将混合物蒸发至干。将残留物在空气气氛中在350℃预先煅烧2小时，然后在750℃煅烧5小时以制得二氧化硅负载的铁-钒混合氧化物催化剂(催化剂D)。
催化剂E除了使用53.17g硝酸铈(III)六水合物代替硝酸铁之外，以与催化剂C同样的方式获得铈-钒氧化物类催化剂(催化剂E)。X射线衍射分析显示催化剂E主要由二氧化铈(IV)和CeVO4结构的混合氧化物构成。
催化剂F除了使用35.64g硝酸钴(II)六水合物代替硝酸铁之外，以与催化剂C同样的方式获得钴-钒混合氧化物催化剂(催化剂F)。X射线衍射分析显示催化剂F主要为CoV2O7结构的混合氧化物。
催化剂G通过在空气气氛中在500℃将21.06g偏钒酸铵粉末煅烧3小时获得氧化钒催化剂(催化剂G)。X射线衍射分析显示催化剂G主要包含五氧化二钒。
催化剂H和I使用从Wako Pure Chemical Industries得到的氧化铌(Nb2O5)作为催化剂H，使用从相同公司得到的氧化钽(Ta2O5)作为催化剂I。
催化剂J将碳酸钾(3.47g)和19.96g氧化铌(Nb2O5)在研钵中混合，添加少量的水，将所得混合物进一步充分捏合。将混合物在120℃干燥4小时，然后在1100℃煅烧3小时以制得三铌酸钾(KNb3O8)。将其在1N的硝酸水溶液(1L)中进行2次离子交换，随后用水洗涤，并进一步在500℃煅烧5小时以制得层状HNb3O8。(催化剂J)。
催化剂K将正硅酸四甲酯(96.8g)和4.8g原钛酸四乙酯在氮气气氛下混合。向所得溶液中逐滴添加400g 10％的四丙基氢氧化铵水溶液。在90℃回流3小时之后，将混合物转移至高压釜，在175℃进行48小时的热液合成。由此得到的白色浆料通过离心分离收集，并用水洗涤，在空气气氛中在550℃煅烧3小时以制得MFI型钛硅酸盐(TS-1)催化剂(催化剂K)。所得到的钛硅酸盐的Ti/Si原子比为1/22。
催化剂L在通过将3.56g四异丙醇钛均匀溶解在异丙醇中所制备的溶液中捏合二氧化硅粉末(20g)，然后在搅拌下将混合物蒸发至干。将残余物在空气气氛中在500℃煅烧5小时以制得二氧化硅负载的氧化钛催化剂(催化剂L)。
催化剂M将80.99g硝酸氧锆(IV)二水合物溶解在1L蒸馏水中。向其中逐滴加入通过将9.21g硫酸氧钛(IV)溶解在23g蒸馏水中所制备的溶液，然后逐滴加入150g 6.5％的氨水以使固体沉淀。将所得到的固体用500ml蒸馏水洗涤6次，并在120℃干燥过夜。将8.46g硫酸氧钒(IV)四水合物溶解在25g蒸馏水中，与上面所得固体捏合，在搅拌下蒸发至干。在空气气氛中在350℃将所得物预先煅烧2小时，然后在750℃煅烧5小时以制得钛-钒-锆三元混合氧化物(催化剂M)。
实施例1将催化剂制备例1中所制备的催化剂A进行压缩成型，随后通过压碎使颗粒尺寸为300μm～850μm。使用图1所示的反应设备，用经成型的催化剂A(220g)填充由SUS-316不锈钢制造的内径为20mm、长度为450mm的直管式反应器4。为能够控制压力，在反应器出口通过气冷式冷凝器配备有过滤器和背压调节器。使用棕榈油和甲醇作为反应物原料。通过添加磷酸使其沉淀而预先除去棕榈油中的蛋白质和磷脂，将由此脱胶的棕榈油用于反应。
使用高压恒量精密输送泵，使棕榈油(205g/h)和甲醇(41g/h)在管线中混合在一起并连续由顶部向下通过反应器。管式反应器中的压力用背压调节器调节至5MPa。甲醇相对于棕榈油的供应是理论供应量的1.8倍。通过在外部加热管式反应器部分将管内温度调节为200℃。在温度和压力稳定3小时后，脂肪酸甲酯在反应器出口处的总流速为192g/h，游离脂肪酸的总流速为2.76g/h，甘油一酸酯的总流速为10.4g/h，甘油二酸酯的总流速为0.646g/h。因而，甘油三酸酯被全部消耗。游离甘油在反应器出口处的流速为19.9g/h，甲醇的总流速为19.3g/h，副产物水的总流速为0.658g/h。脂肪酸甲酯和游离甘油的产率分别为90mol％和91mol％。
将管线104中的液体反应混合物取样以进行ICP分析，从而对催化剂的活性成分的洗提进行测定。在上层中，未检测到Ti成分并且V成分的浓度小于或等于1ppm，对于下层，Ti成分浓度为2ppm，V成分浓度为35ppm。
在100℃将排出物连续供应至轻馏分塔5，并通过闪蒸与副产物水一起回收甲醇。轻馏分塔塔底的操作温度为240℃，操作压力为81kPa(608mmHg)。甲醇和副产物水以气态从轻馏分塔的顶部供应至甲醇回收塔6。甲醇回收塔是23级蒸馏塔；回流比为0.5，塔底操作温度为94℃，操作压力为81kPa(608mmHg)。水含量为0.7％的甲醇以19.3g/h的速率由塔顶获得，将该甲醇再次用作反应物原料。
从轻馏分塔底部连续引出的重馏分以227g/h的流速被连续供应至分离器7中以进行相分离。从分离器7中引出的上层(酯相)含有93质量％的脂肪酸甲酯和甘油酯及少量甲醇。将该粗酯相连续供应至脂肪酸酯纯化塔8以进行纯化。脂肪酸酯纯化塔是23级蒸馏塔，回流比为1，塔底操作温度为213℃，操作压力为0.4kPa(3mmHg)。经纯化的脂肪酸甲酯以191g/h的速率由塔顶获得。甘油酯从底部回收并再次用作原料之一。
另一方面，从分离器7引出的下层(甘油相)含有98质量％的甘油和和副产物水及较小比例的脂肪酸甲酯以及诸如磷脂等胶质成分。将该粗甘油相连续供应至甘油纯化塔9。甘油纯化塔是10级蒸馏塔，回流比为0.1，底部温度为150℃，操作压力为0.4kPa(3mmHg)。甘油与副产物水及少量甲醇一起从塔顶被蒸去，并在61℃下部分冷凝，由此除去以气态形式残留的气态甲醇和水。经纯化的甘油以19.9g/h的速率获得。对由底部回收的脂肪酸甲酯和胶质成分进行脱胶，将经脱胶的馏分再次用作原料之一。
实施例2将催化剂制备例1中所制备的催化剂A进行压缩成型然后压碎，随后分级以收集粒径为300μm～850μm的颗粒。除了不包括甲醇回收塔17之外使用与图2所示的相同的反应设备。所用的反应物是与实施例1中相同的棕榈油和甲醇。用经成型的催化剂(400g)填充第一阶段反应器13(SUS-316不锈钢制造的内径为26mm、长度为500mm的直管式反应器)。将反应温度设定为150℃，压力为2.5MPa。
使用高压恒量精密输送泵，使棕榈油(205g/h)和甲醇(41g/h)在管线中混合在一起并连续由顶部向下供应至第一阶段反应器13。甲醇相对于棕榈油的供应是理论供应量的1.8倍。脂肪酸甲酯和甘油在第一阶段反应中的产率分别为64mol％和25mol％。反应器管在其出口通过气冷式冷凝器配备有液-液分离器14，将下层(甘油相)以22g/h的速率引出，同时将液-液界面保持在恒定水平。将上层(224g/h)与甲醇(16g/h)一起供应至第二阶段反应器15中。甲醇的供应量相对于所引出的上层液体为理论供应量的2.9倍。
在第二阶段管式反应器(由SUS-316制成，内径为20mm，长度为450mm)中填充经成型的催化剂(220g)。在反应器管出口通过气冷式冷凝器配备有过滤器和背压调节器，反应器管内压力设为2.5MPa。反应温度设为150℃，温度和压力稳定3小时后，将第二阶段反应器的排出物在出口处与来自分离器14的下层(甘油相)混合。在管线207中，脂肪酸甲酯的总流速为202g/h，游离脂肪酸的总流速为1.94g/h，甘油一酸酯的总流速为3.57g/h，甘油二酸酯的总流速为0.248g/h。因而，甘油三酸酯被全部消耗。游离甘油的流速为20.4g/h，甲醇的流速为33.9g/h，副产物水的流速为0.494g/h。在第一阶段和第二阶段反应中累积的脂肪酸甲酯和游离甘油的总产率分别为95mol％和93mol％。
对管线207中的液体反应混合物取样以进行ICP分析，从而对催化剂的活性成分的洗提进行测定。在上层中，未检测到Ti成分并且V成分的浓度小于或等于0.6ppm，对于下层，Ti成分浓度为1ppm，V成分浓度为30ppm。
在100℃将排出物连续供应至轻馏分塔16，并通过闪蒸回收甲醇。轻馏分塔底部的操作温度为207℃，操作压力为61kPa(456mmHg)。水含量为1.1质量％的甲醇以33.9g/h的速率回收，并将其再次用作第一阶段反应中的原料。
从轻馏分塔底部连续引出的重馏分以228g/h的流速连续供应至分离器18以进行相分离。从分离器18中引出的上层(酯相)含有97质量％的脂肪酸甲酯和甘油酯及较少比例的甲醇。将该粗酯相连续供应至脂肪酸酯纯化塔19以进行纯化。脂肪酸甲酯纯化塔是23级蒸馏塔，回流比为1，底部操作温度为205℃，操作压力为0.4kPa(3mmHg)。经纯化的脂肪酸甲酯以201g/h的速率由塔顶获得。甘油酯从底部回收并再次用作原料之一。
另一方面，从分离器18引出的下层(甘油相)含有97质量％的甘油和和副产物水及较小比例的脂肪酸甲酯以及诸如磷脂等胶质成分。将该粗甘油相连续供应至甘油纯化塔20。甘油纯化塔是10级蒸馏塔，回流比为0.1，底部温度为161℃，操作压力为0.4kPa(3mmHg)。甘油与副产物水及少量甲醇一起从塔顶被蒸去，并在50℃下部分冷凝，由此除去以气态形式残留的气态甲醇和水。经纯化的甘油以20.4g/h的速率由此获得。对由底部回收的脂肪酸甲酯和胶质成分进行脱胶，将经脱胶的馏分再次用作原料之一。
实施例3对催化剂B进行压缩成型然后压碎，随后分级以收集粒径为300μm～850μm的颗粒。使用与图1所示相同的反应设备，用经成型的催化剂(540g)填充由SUS-316不锈钢制成的内径为30mm、长度为600mm的直管式反应器4。为了能够控制压力，在反应器出口通过气冷式冷凝器配备有过滤器和背压调节器。
使用高压恒量精密输送泵，使棕榈油(205g/h)和甲醇(68.8g/h)在管线中混合在一起并连续由顶部向下通过反应器。管式反应器中的压力用背压调节器调节至3.5MPa。甲醇相对于棕榈油的供应是理论供应量的3.0倍。通过在外部加热管式反应器部分将管内温度调节为200℃。温度和压力稳定3小时后，脂肪酸甲酯在反应器出口处的总流速为194g/h，游离脂肪酸的总流速为1.31g/h，甘油一酸酯的总流速为10.4g/h，甘油二酸酯的总流速为0.646g/h。因而，甘油三酸酯被全部消耗。游离甘油在反应器出口处的流速为19.9g/h，甲醇的流速为46.9g/h，副产物水的流速为0.750g/h。脂肪酸甲酯和游离甘油的产率分别为91mol％和91mol％。
对管线104中的液体反应混合物取样以进行XRF分析(X射线荧光分析)，从而对催化剂的活性成分的洗提进行测定，活性金属成分Ti和V在上层和下层中的总浓度小于或等于1,000ppm。此外，当进行ICP分析时，在上层和下层中都没有检测到Ti和Nb成分。在100℃将该排出物连续供应至轻馏分塔5，并通过闪蒸与副产物水一起回收甲醇。轻馏分塔底部的操作温度为247℃，操作压力为81kPa(608mmHg)。甲醇和副产物水以气态从轻馏分塔的顶部供应至甲醇回收塔6。甲醇回收塔是23级蒸馏塔；回流比为1.0，底部操作温度为83℃，操作压力为81kPa(608mmHg)。水含量为0.1％的甲醇以46.7g/h的速率由塔顶获得，将甲醇再次用作反应物原料。
从轻馏分塔底部连续引出的重馏分以226g/h的流速连续供应至分离器7中以进行相分离。从分离器7中引出的上层(酯相)含有94质量％的脂肪酸甲酯和甘油酯及较小比例的甲醇。将该粗酯相连续供应至脂肪酸酯纯化塔8以进行纯化。脂肪酸酯纯化塔是23级蒸馏塔，回流比为1.0，底部操作温度为223℃，操作压力为0.4kPa(3mmHg)。经纯化的脂肪酸甲酯以194g/h的速率由塔顶获得。甘油酯从底部回收并再次用作原料之一。
另一方面，从分离器7引出的下层(甘油相)含有99质量％的甘油和和副产物水及较小比例的脂肪酸甲酯以及诸如磷脂等胶质成分。将该粗甘油相连续供应至甘油纯化塔9。甘油纯化塔是10级蒸馏塔，回流比为0.1，底部温度为148℃，操作压力为0.4kPa(3mmHg)。甘油与副产物水及少量甲醇一起从塔顶被蒸出，并在114℃下部分冷凝，由此除去以气态形式残留的气态甲醇和水。经纯化的甘油以19.8g/h的速率由此获得。对由底部回收的脂肪酸甲酯和胶质成分进行脱胶，将经脱胶的馏分再次用作原料之一实施例4将三油酸甘油酯(60g)、甲醇(20g)和催化剂A(TiVO4)(2.5g)装入200mL高压釜中。以氮气置换后，在内部搅拌的同时使反应在150℃的反应温度进行24小时。油酸甲酯的产率为79％，甘油产率为51％。进行XRF分析并确保活性金属成分Ti和V的总浓度小于或等于1,000ppm。此外，当进行ICP分析时，未检测到洗提，即酯相中的钒含量小于或等于1ppm。
比较例1除了使用水滑石作为催化剂之外，以与实施例4中相同的方式进行反应。油酸甲酯的产率为77％，甘油产率为63％。作为酯相的XRF分析结果，表明如表1所示，构成水滑石的几乎全部量的镁和约一半量的铝被洗提。
实施例5～12除了使用催化剂C～J中的一个来代替催化剂A之外，以与实施例4中相同的方式进行反应。结果如表1所示。在“洗提”栏中，“N.D.”表示洗提水平小于或等于1ppm。
表1
实施例13～16除了使用催化剂B、K、L或M来代替催化剂A和反应温度由150℃变为200℃之外，以与实施例4中相同的方式进行反应。结果如表2所示。在“洗提”栏中，“N.D.”表示洗提水平小于或等于1ppm。
表2
本申请根据35U.S.C.§119要求2003年8月29日提交的日本专利申请2003-307589“METHOD OF PRODUCING FATTY ACID ESTERS”、2003年12月16日提交的日本专利申请2003-418666“METHOD OFPRODUCING FATTY ACID ESTERS”、2003年12月18日提交的日本专利申请2003-421448“METHOD OF PRODUCING FATTY ACID ESTERS，CATALYSTS AND DIESEL FUEL”以及2003年12月24日提交的日本专利申请2003-427471“METHOD OF PRODUCING FATTY ACID LOWERALKYL ESTERS AND/OR GLYCERIN”的优先权。这些申请的内容在此以参考的方式全部引入。
权利要求
1.在包含至少一个反应器的反应设备中通过使用不溶的固体催化剂使脂肪或油与醇发生反应而制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，所述方法包括(a)通过将低沸点成分或馏分从反应器的排出液中除去而获得除去了低沸点成分的液体的步骤，和(b)将所述脂肪酸烷基酯和甘油与所述除去了低沸点成分的液体分离的步骤，其中在所述反应器的排出液中所洗提的所述不溶的固体催化剂的活性金属成分的量小于或等于1,000ppm。
2.如权利要求1所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中通过将低沸点成分或馏分从最后的反应器的排出液中除去而获得所述除去了低沸点成分的液体的步骤是在催化剂不存在的情况下进行的。
3.如权利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中将所述脂肪酸烷基酯和甘油与所述除去了低沸点成分的液体分离的步骤包含对所述除去了低沸点成分的液体进行相分离而分成酯相和甘油相的步骤。
4.如权利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，所述方法包含使从反应器的排出物中分离出的酯相与醇在下一反应器中在所述不溶的固体催化剂的存在下发生反应的步骤。
5.如权利要求3所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中在所述除去了低沸点成分的液体的相分离步骤中所得到的所述甘油相在每100重量份的甘油相中包含大于或等于70重量份的甘油。
6.如权利要求3所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，所述方法包括对在除去了低沸点成分的液体的相分离步骤中所得到的酯相和甘油相中的至少一相进行蒸馏纯化的步骤，其中将至少一种纯化残留物用作所述反应的原料中的一种原料。
7.如权利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中将所述醇从所蒸出的低沸点成分或馏分中回收并且将至少部分所回收的醇用作原料。
8.如权利要求1所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固体催化剂是能够催化所述脂肪或油中所包含的游离脂肪酸的酯化反应的催化剂。
9.如权利要求1或2所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中将填充有所述不溶的固体催化剂的固定床反应设备用于生产，和连续生产所述脂肪酸烷基酯和/或甘油。
10.如权利要求1所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固体催化剂包含选自属于周期表中第4族和第5族的金属元素中的至少一种金属元素作为其必要成分。
11.如权利要求1或10所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固体催化剂包含氧化物，所述氧化物的晶体是由八面体骨架构成，该八面体骨架通过必要金属成分与氧原子以形成六配位络合物的方式进行配位而形成。
12.如权利要求10所述的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，其中所述不溶的固体催化剂包含由以下通式(1)表示的层状化合物ATixMO(2x+3)(1)其中A表示氢原子或碱金属原子，M表示铌原子或钽原子，X为小于或等于7的自然数。
13.通过使用不溶的固体催化剂使脂肪或油与醇反应而获得的组合物，该组合物包含大于或等于98.00质量％且小于或等于99.92质量％的脂肪酸烷基酯，和大于或等于800ppm且小于或等于4,500ppm的游离脂肪酸。
全文摘要
本发明的制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法是可以从能量角度有利地制造高纯度脂肪酸烷基酯和/或甘油，同时又能够降低生产能耗的方法，所得产物能够用于各种应用领域，例如生物柴油燃料、食品、化妆品和药品。通过在包含至少一个反应器的反应设备中使用不溶的固体催化剂使脂肪或油与醇发生反应以制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的上述方法包括(a)通过将低沸点成分或馏分从反应器的排出液中除去而获得除去了低沸点成分的液体的步骤和(b)将所述脂肪酸烷基酯和甘油与所述除去了低沸点成分的液体分离的步骤，其中在所述反应器的排出液中所洗提的所述不溶的固体催化剂的活性金属成分的量小于或等于1,000ppm。
文档编号B01J29/89GK1842586SQ20048002482
公开日2006年10月4日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者奥智治, 野野口真则, 森口敏光 申请人:株式会社日本触媒