专利名称：从烃原料中去除含硫化合物的方法
技术领域：
本发明涉及从烃原料中去除含硫化合物的方法，更特别是涉及从包括苯和/或烃类树脂原料中去除噻吩化合物。
在化学工艺过程中，比如氢化和/或脱氢中，通常本身存在的问题是原料中的硫和/或硫组分对工艺中使用的催化剂寿命产生负面的影响，特别是在镍催化剂的情况。为避免这个问题，应充分注意在实际的氢化和/或脱氢之前，从气态或者液态的原料中去除含硫化合物。而且，考虑到氢化物料预定的用途，硫的存在通常是十分不希望的。
从烃原料中去除含硫化合物重要的体系基于所述含硫化合物在吸附剂上的吸附。例如熟知的吸附剂是镍吸附剂。这些镍吸附剂通常形式为负载的镍金属微晶体。
其他已知的体系基于所述硫的化合物在金属氧化物上的吸附，导致金属氧化物和所述硫的化合物之间的反应，产生稳定的金属硫化物。
在US-A 5,482,616中，公开了一种去除硫的化合物的方法，其中所述硫的化合物通过接触基于在反应条件下形成稳定的金属硫化物的金属氧化物和氢化组份比如镍或者贵金属的结合吸附剂而除去。
在US-A 5,223,470中，描述了在氧化铝催化剂上的镍，所述的催化剂用硫促进，用于食用油选择加氢。
一般原料中含有硫杂质如硫化物、硫醇或者噻吩。然而，在一些原料比如某种苯原料、中间馏分、气油、煤油、甲基叔丁基醚和烃类树脂中，例如硫杂质以高级噻吩或者低反应性的其他含硫化合物存在(比如二甲基硫代磺酸盐)。包含如此含硫化合物原料的例子是用于制造各种各样的碳氢化合物和相关化合物，比如苯、甲苯、甲基叔丁基醚、糠醛和相关化合物、烃类树脂等的原料。
所述处理不导致烃原料的氢化是一个相当通常的要求。例如，在含硫化合物必须从苯中除去的情况下，氢化所述的苯将导致所述工艺产率的减少。
US-A 6,503,388涉及一种氢化包含噻吩杂质原料的方法，包括使原料与铂族催化剂和镍催化剂的组合物接触，由此从原料中去除的硫量大幅增加。
用于含硫化合物的镍吸附剂的容量通常约为14wt的量值％。该数量在硫杂质形式为硫化物和/或硫醇情况下是有效的。然而，在硫形式为高级S化合物比如噻吩化合物情况下，容量减少到约2wt％。因此当这些含硫化合物存在于所述原料中时，需要的吸附剂量增加。
因此，本发明的一个目的是提供一种从烃原料去除含硫化合物的方法，更特别是从包括苯和/或烃类树脂原料中去除噻吩化合物的方法，其中所述吸附剂的容量优选增加到可与硫化物和硫醇需要的容量可比的值。
本发明基于如下的理解，其中镍表面已经去活化的镍吸附剂满足该目的，条件是所述脱硫在氢存在下进行。更特别是，重要的是所述镍吸附剂具有剩余硫吸附容量。这意思是一方面所述吸附剂应该以足够的量进行硫化以阻止烃的氢化，同时能够吸附重的含硫化合物比如噻吩硫化合物。
因此本发明涉及从烃原料中去除污染的含硫化合物的方法，所述的方法包括使原料在氢存在下与镍吸附剂接触，其中吸附剂的镍表面已经用S或者S化合物去活化。因此本发明限定为一种从烃原料中去除污染含硫化合物更特别是噻吩硫化合物的方法，所述的方法包括在氢存在下使所述原料与硫化物镍吸附剂接触，吸附剂对于1，2，3，4-四氢化萘在150℃下的加氢活性速率常数小于0.01l/s.g催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在。
所述1，2，3，4-四氢化萘氢化的速率常数是用于本发明催化剂的基本特征之一，通过如下确定。在微反应器中气相氢化1，2，3，4-四氢化萘。具有相当于13.6℃饱和温度下1，2，3，4-四氢化萘浓度的50cm3(STP)/min的氢气流在150℃引入反应器。所述催化剂床由200mg(密度0.2-2.0g/cm3，0.1-2.0cm3)筛分粒度级为30-60目的催化剂组成，并用相同网目尺寸的惰性物料稀释。(在大气压力下，GHSV为30-300L/h)。所述反应产物用气相色谱仪在线分析。
从所述分析中计算1，2，3，4-四氢化萘的转化率。
(转化率＝(加入的1，2，3，4-四氢化萘-离去的1，2，3，4-四氢化萘)/(加入1，2，3，4-四氢化萘)所述计算得到表示为l/s.g(催化剂)的速率常数。
(k＝-GHSV*(ln(1-转化率))/重量)。
在本发明方法中使用的物料活性应该要使150℃的速率常数小于0.01l/s.g催化剂。这意思是实际上几乎没有1，2，3，4-四氢化萘被氢化。
本发明的特征一般说来相应于氢吸附容量小于10微摩尔/g催化剂，用静态氢化学吸附50℃下测量(美国材料试验协会方法D3908-82)。
本发明其他重要的特征其中在于部分镍以金属存在。基于原子优选金属镍至少为10％。金属镍量的上限通过没有不希望的原料被氢化的事实确定。该特征首先通过1，2，3，4-四氢化萘速率常数确定，在一个优选实施方案中通过镍表面的原子S与Ni的比例至少为0.5的要求来确定。
相当令人惊讶的是本发明的方法提供良好的去除，因为在没有氢的情况下仅仅用镍吸附剂脱硫不起作用，在氢存在下用通常的镍进行脱硫导致反应失控，例如原料发生氢化。
重要的是注意本发明的方法与熟知的加氢脱硫(HDS)工艺的实质上的不同。在这些工艺中，含硫原料用充分硫化的催化剂处理。所述含硫化合物在催化剂上氢化，通常分解为硫化氢，并随后除去。基于原子，在催化剂床开始和最后的硫量，在氢化处理以后是相同的。与此相反，本发明方法使用一种吸附剂，导致原料中硫含量的减少。
本发明适用于从烃原料，更特别是在上文中描述的那些原料中去除污染的含硫化合物。
本发明甚至可以用于处理包含不饱和不应该被氢化的原料。已经发现本发明方法导致高效去除污染含硫化合物，而不氢化所述原料。然而，在有些情况下，可以改造条件以得到稳定的原料，比如去除胶前体(苯乙烯类型化合物)，这需要氢化一些不饱和组分。
在本发明一个优选实施方案中，所述吸附剂与金属氧化物吸附剂结合使用。所述吸附剂金属是在所述的从烃原料去除污染含硫化合物的方法中应用的条件下形成稳定硫化物的金属。该金属氧化物可以用于镍吸附剂中，比如描述在US-A 5,482,616中，尽管所述吸附剂未必必须满足所述发明的所有的标准。例如，可以使用简单的物理状态混合物，不满足其粒子大小的要求。
在另外的实施方式中，可以用所述的金属氧化物处理用镍吸附剂处理的流出物，优选在其床中。
在两种实施方式中，得到的效果是脱硫进一步改进并且更可靠。
去除污染含硫化合物优选在氢分压为0.1-200巴，优选10-75巴，特别是30-50巴下进行。所述温度优选为50-300℃，优选100-200℃。
所述方法优选在液时空速为0.1-10hr-1下进行，而GHSV优选为50-5000hr-1。
所述吸附剂可以通过如下方法制备，其中含氧化镍的钝化镍吸附材料，任选在载体上或者在结构助催化剂存在下，在温度100-200℃下用氢还原，随后用硫或者硫的化合物处理还原物料的表面，优选在惰性溶剂中，得到在上文中定义的镍吸附剂。在镍吸附剂直接从镍氧化物前体制备不需要如上所述的预先还原和钝化的情况下，还原温度优选为100-500℃。
所述使用的含硫化合物优选是芳香含硫化合物，比如二苯并噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩或者二甲基噻吩。同样可以使用硫粉末、多硫化物等等。所述处理优选包括在所述镍吸附剂上沉淀S、多硫化物或者S化合物，或者用S、多硫化物或者S化合物的硫的化合物浸渍所述镍吸附剂。如描述在US-A 5,223,470中共沉淀包括硫的催化剂同样是可以的。后者方法的优点是改进了最后的镍吸附剂的活性。该方法包括从含镍，任选溶解的或者固体载体或者结构助催化剂前体物料和硫的化合物的溶液中共沉淀所述吸附剂前体，和焙烧和/或钝化所述沉淀物的步骤。
实施例1在二氧化硅上60wt％镍的吸附剂通过共沉淀制备。在所述沉淀步骤中加入作为硫化物盐的硫。用去离子水洗涤沉淀并过滤。干燥并焙烧滤饼。所述焙烧物料挤出为1/16″的三叶草形。干燥、焙烧并还原/稳定挤出物。
所述产品是吸附剂B，包含60wt％Ni和2.75wt％硫。在425℃氢还原2小时以后用1，2，3，4-四氢化萘活性试验测定吸附剂B，150℃的速率常数为0.0085L/s.g(催化剂)。以镍总量计算，所述吸附剂中金属镍量为30％。
实施例260wt％镍挤出物(还原并钝化)作为基础吸附剂应用。该物料装入反应器中，用含100ppm硫例如二苯并噻吩的烷烃溶剂处理。在150℃、30巴氢压下处理吸附剂。监测液时空速10l/hr和GHSV 1500l/hr的处理测量所述流出物中的DBT含量。一旦流出物硫含量和原料硫含量恒定，认为处理完成。然后干燥吸附剂。得到的吸附剂为吸附剂A。
吸附剂装入固定床反应器，应用于苯脱硫中。所述原料包含4.0wt-ppmS例如噻吩。所述条件如下液时空速2l/hr；GHSV l/hr。
170℃的结果如下压力10巴92.5％去除，或产品中308ppb的S压力20巴98.5％去除，或产品中59ppb的S压力40巴99.6％去除，或者产品中28ppb的S在上述条件下没有观察到苯的加氢活性。
实施例3吸附剂装入固定床反应器，应用于另外包含1000wtppm苯乙烯的苯的脱硫中。苯乙烯是粗苯中的典型组份，由于在催化剂表面形成聚合物通常引起污垢问题。所述原料包含4.0wtppm的噻吩S。
所述条件如下液时空速2l/hr；GHSV 500l/hr150℃、40巴压力下的结果如下苯转化率0％苯乙烯转化率100％噻吩转化率99.0％
权利要求
1.一种从烃原料中去除污染含硫化合物，更特别噻吩硫化合物的方法，所述的方法包括在氢存在下使所述原料与硫化镍吸附剂接触，吸附剂对于1，2，3，4-四氢化萘在150℃下的加氢活性速率常数小于0.011/s.g催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在。
2.根据权利要求1的方法，其中基于原子至少10％的镍为金属形式。
3.根据权利要求1或者2的方法，其中所述镍表面的原子S与Ni的比例至少为0.5。
4.根据权利要求1-3的方法，其中所述的镍吸附剂通过用硫或者硫化合物处理金属镍吸附剂，所述的吸附剂任选负载在载体上或者包含结构助催化剂，或者通过共沉淀镍吸附剂前体和硫化合物从而得到所述的镍吸附剂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述处理包括通过共沉淀S、多硫化物或者S化合物和镍吸附剂前体，或者用S、多硫化物或者S化合物的含硫化合物浸渍所述镍吸附剂，从而在所述镍吸附剂上沉淀S、多硫化物或者S化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的S化合物选自二苯并噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩或二甲基噻吩。
7.根据权利要求1-6的方法，其中所述氢分压为0.1-200巴，优选为10-75巴，更特别为30-50巴。
8.根据权利要求1-7的方法，其中所述烃原料选自苯和烃类树脂。
9.根据权利要求1-8的方法，其中所述镍吸附剂包括存在于载体材料上的镍。
10.根据权利要求1-9的方法，其中所述方法在固定床或者浆料相中进行。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述镍吸附剂还包含在从烃原料中去除污染含硫化合物方法中应用的条件下形成稳定硫化物的金属氧化物。
12.根据权利要求1-10的方法，其中所述的烃原料随后用从烃原料中去除污染含硫化合物过程中形成稳定硫化物的金属氧化物进行处理。
13.根据权利要求1-12的方法，其中温度为50-300℃，优选100-200℃。
14.一种制备适合用于权利要求1-13方法的镍吸附剂的方法，其中含氧化镍的钝化镍吸附材料，任选负载在载体上或者在结构助催化剂存在下，在温度100-200℃下用氢还原，随后用硫或者含硫化合物处理还原材料的表面，优选在惰性溶剂中，得到镍吸附剂，所述的吸附剂在150℃的1，2，3，4-四氢化萘加氢活性的速率常数小于0.01 1/s.g催化剂，其中所述的吸附剂中部分镍以金属形式存在。
15.一种制备适合用于权利要求1-13方法的镍吸附剂的方法，其中含氧化镍的焙烧镍吸附材料，任选负载在载体上或者在结构助催化剂存在下，在温度100-500℃下用氢还原，随后用硫或者含硫化合物处理还原材料的表面，优选在惰性溶剂中，得到镍吸附剂，所述的吸附剂在150℃的1，2，3，4-四氢化萘加氢活性的速率常数小于0.01 1/s.g催化剂，其中所述的吸附剂中部分镍以金属形式存在。
16.根据权利要求14或者15的方法，其中所述的硫化合物选自二苯并噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩或者二甲基噻吩。
17.一种制备适合用于权利要求1-13方法的镍吸附剂的方法，所述的方法包括通过从含镍，任选溶解的或者固体载体或者结构助催化剂前体材料和硫化合物的溶液中共沉淀吸附剂前体，焙烧和/或钝化所述沉淀物，随后用氢在温度100-500℃下对其还原得到镍吸附剂，从而制备含硫镍吸附剂，所述的吸附剂在150℃的1，2，3，4-四氢化萘加氢活性的速率常数小于0.01 1/s.g催化剂，其中所述的吸附剂中部分镍以金属形式存在。
18.根据权利要求14-17的方法，其中基于原子至少10％的镍为金属形式。
19.根据权利要求14-18的方法，其中所述吸附剂镍表面的原子S与Ni的比例至少为0.5。
20.根据权利要求17-19的方法，其中所述的硫化合物选自水溶性的硫化物盐，优选硫化钠。
21.一种适合用于权利要求1-13方法的镍吸附剂，包括镍材料，所述吸附剂的1，2，3，4-四氢化萘150℃的加氢活性速率常数小于0.011/s.g催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在。
22.根据权利要求21的镍吸附剂，其中所述吸附剂镍表面的原子S与Ni的比例至少为0.5。
全文摘要
本发明涉及从烃原料去除污染含硫化合物，更特别噻吩硫化合物的方法，所述方法包括使原料在氢存在下与硫化镍吸附剂接触，所述的吸附剂在150℃的1，2，3，4－四氢化萘加氢活性的速率常数小于0.01L/s.g催化剂，其中所述的吸附剂中部分镍以金属形式存在。
文档编号B01J37/00GK1856456SQ200480027340
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月15日 优先权日2003年9月23日
发明者贝纳德·亨德里克·里辛克, 尼科·范盖斯特伦 申请人:英格哈得公司