专利名称：用于氢分离的钯合金复合膜的制备方法
技术领域：
本发明一般涉及一种用于氢分离的钯合金复合膜的制备方法，更具体地说，涉及一种用于氢分离的钯合金复合膜的制备方法，其具有优势的原因在于使用少量的钯，从而可以制备对氢气的选择性显著、且耐久性强的用于氢分离的膜，并且，无论何种载体，分离膜的性能均可以得以改进。
背景技术：
通常，用于制备超高纯氢气的分离膜渗透性低。因此，为克服这一问题，目前人们正在对通过将无孔钯膜施加到多孔载体上以提高膜的选择性渗透进行透彻和广泛的研究。无孔钯膜的氢气选择性很高，但是渗透性低。因此，尽管意图通过用薄钯膜涂覆多孔载体表面以提高分离膜的选择性氢渗透性，但是仅涂有钯的分离膜会在氢气被吸收时由于晶格结构的相变而可能遭受变形。为防止这种变形，目前主要使用钯合金分离膜。
与钯形成合金的金属包括，例如，银、镍、铜、钌、钼等。更具体地说，使用并不昂贵的铜制成的钯-铜合金膜可以耐硫化氢和硫化合物中毒，优于其它钯合金膜，因此在近几年作了深入的研究。在这种情况下，通常通过使依次涂覆于多孔陶瓷载体或多孔金属载体上的铜镀层和钯镀层(或者钯溅射层)形成合金，从而制备合金膜。然而，利用这种传统方法制备的钯-铜合金膜是不利的，因为这种膜不致密，而且其中具有细孔或缺陷，因此氢气选择性低(图1)。而且，当起合金源作用的铜层作为中间层存在于载体和钯层之间时，其在500℃的使用温度下可能由于热扩散和流体回流性质而产生分离，从而对粘附性产生有害影响。结果，钯-铜合金分离膜发生断裂。
现在转到图2，图2显示了一种钯-铜合金膜，其包括通过在多孔金属载体上依次形成作为铜镀层底层的镍镀层、铜镀层和钯镀层，然后对其进行热处理，而设置在多孔金属载体上的钯-铜合金涂层。此外，该图还表示了对合金膜在500℃的使用温度下进行热处理100小时后的结果。
从图2所示的合金膜分离的上部分的表面微结构和EDS结果可以看出，膜的微结构不致密，铜和钯均存在于该部分中。图3显示了合金膜分离的下部分的表面微结构和EDS结果，其中膜的微结构不致密，铜和镍均存在于该部分中。因此，这表明铜镀层通过铜原子的热扩散而分离出来，并移动至铜镀层的上层(钯涂层)和下层(载体)。
最近，已经使用由不锈钢制成的多孔金属载体通过电镀法开发出钯合金复合分离膜。然而，由于所用多孔不锈钢载体的孔径大，而且其表面粗糙，需要复杂的预处理过程来施加钯合金分离膜。在多孔不锈钢载体上进行电镀法以形成钯合金涂层的情况下，载体会被盐酸腐蚀——盐酸是电镀法活化的主要成分，而且氢分离性能会由于镀液中的添加性杂质而降低。此外，钯金属在500℃的使用温度下扩散到载体内，从而使耐久性降低。而且，在氢气重整时，不锈钢基底由于吸收氢气导致氢脆，从而使基底可能断裂。
发明内容
技术问题因此，本发明为克服相关技术中出现的上述问题而提出，本发明的目的在于提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，该方法具有优势的原因在于使用少量的钯，从而可以制备氢气选择性优异、且耐久性强的用于氢分离的膜，并且，无论何种载体，分离膜的性质均可以得以改进。
技术方案根据本发明实现上述目的的第一实施方案，提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，其包括(a)在多孔载体上形成钯涂层；(b)在钯涂层上形成金属涂层；和(c)对金属涂层进行回流处理，形成具有无孔、致密膜的合金层。
根据本发明第二实施方案，提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，其包括(a)使用电镀法在多孔载体上形成第一金属涂层；(b)在第一金属涂层上形成钯涂层；(c)在钯涂层上形成第二金属涂层；和(d)对第二金属涂层进行回流处理，以形成具有无孔、致密膜的合金层。
在本发明的方法中，多孔载体优选为多孔金属载体或多孔陶瓷载体。
在本发明的方法中，多孔载体优选为多孔镍载体。
在根据本发明第二实施方案的方法中，(a)优选地进一步包括对使用电镀法形成的第一金属涂层进行热处理，以去除杂质。
在根据本发明第二实施方案的方法中，第一金属涂层优选地由至少一种选自镍、铜和银的金属形成。
在根据本发明第一实施方案的方法中，第一金属涂层由镍形成。
在根据本发明第二实施方案的方法中，第二金属涂层由铜形成。
有益效果本发明提供一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法。根据本发明的方法，即使使用少量的钯，仍可以制备氢选择性优异、耐久性强的分离膜。而且，无论何种载体，氢分离膜的性能均可以得以改进。
图1的扫描电子显微照片显示了使用传统方法制备的钯-铜合金复合膜的微结构；图2的扫描电子显微照片显示了合金复合膜的分离的上部分的微结构，其中通过热处理在多孔金属载体上提供钯-铜合金涂层，以检验膜的耐久性，并显示了其EDS分析结果；图3的扫描电子显微照片显示了合金复合膜的分离的下部分的微结构，并显示了其EDS分析结果；图4的扫描电子显微照片显示了根据本发明通过对铜层进行简单回流热处理而制备的钯-铜合金复合膜的微结构；图5显示了本发明的钯-铜合金复合膜的XRD分析结果；图6的扫描电子显微照片显示了合金复合膜的表面微结构，其中在多孔镍载体上依次形成镍涂层、溅射钯涂层和溅射铜涂层，然后在氮气气氛中在高于实际使用温度600℃的温度下进行热处理20天，以便对热稳定性进行考察；图7显示了本发明的钯-铜-镍合金复合膜的晶体结构分析结果；图8的扫描电子显微照片显示了本发明合金复合膜样品的横截面；
图9的EDS行扫描图显示了本发明合金复合膜样品的横截面；图10的扫描电子显微照片显示了根据本发明由钯涂层和铜涂层的回流热处理产生的钯-铜合金复合膜的表面微结构，该钯涂层和铜涂层均用电镀法形成；图11的扫描电子显微照片显示了根据本发明使用回流法在多孔氧化铝载体上形成的钯-铜合金复合膜的表面微结构；图12显示了根据本发明使用铜回流法在多孔镍载体上形成的钯-铜合金复合膜在使用包括氢气和氮气的气体混合物时的氢/氮分离。
具体实施例方式
下文中，将对根据本发明第一实施方案的制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法进行详细描述。
根据本发明，可以使用多孔金属载体或多孔陶瓷载体作为复合膜的载体。多孔载体可以是平面型或管型的。相对于多孔陶瓷载体，多孔金属载体由于其制备成本较低、抗热冲击性和机械强度较高、且加工性能和模块性更好而更具优势，因此适合用于高纯氢分离和提纯系统或催化剂反应器。
具体地，多孔镍载体对钯和镍的化学亲和力良好，钯和镍为钯合金复合膜的主要成分。而且，相对于多孔不锈钢金属载体，多孔镍载体由于其固有性质而不会产生氢脆，且对盐酸腐蚀的抵抗性更强。由镍粉烧结产生的多孔镍载体的平均孔径为亚微米或者更小，而且其孔密度均匀，从而在用钯合金复合膜涂覆时不需要进行复杂的预处理。此外，多孔镍载体本身具有大约8～10的氢选择性和150ml/cm2atmmin或更高的渗透性，因此具有适合用于钯合金复合膜金属载体的性质。
施加于多孔载体上的钯涂层可以使用湿电镀法或干溅射沉积法形成。优选地，采用电镀法，使得多孔载体的表面孔得以完全填充并获得其表面平整度。在这种情况下，为了提高钯涂层和载体之间的粘附性，优选在形成钯涂层之前使用等离子体表面处理对多孔载体的表面进行改性。更具体地，用于表面改性的等离子体条件可以根据工艺而改变，并不受到特别的限制。例如，使用多孔镍载体时，等离子体处理可以在RF 100W、50mTorr的条件下以40sccm的氢气量进行5分钟。
当使用电镀法形成钯涂层时，并不受具体限定，优选地可以在电流密度10mA/dm2、电镀时间20分钟、镀浴温度40℃的条件下进行。或者，在使用干溅射沉积法时，该方法无需具体限定，优选地可以在直流电(DC)功率40W、氩气量25sccm、处理压力1.0×10-3torr、基底温度400℃的条件下进行。
随后，在钯涂层上形成金属涂层。构成金属涂层的金属种类不受具体限制，其包括，例如，银、镍、铜、钌或者钼。在这些金属当中优选使用铜，因为它在经济上有优势，且与钯形成的合金膜对硫化氢和硫化合物中毒的抵抗力强。
金属涂层可以使用湿电镀法或干溅射沉积法形成。当使用电镀法施加钯涂层时，金属涂层可以通过连续法进行电镀，或者使用溅射沉积形成。此外，当使用干溅射沉积法形成钯涂层时，金属涂层可以通过连续法通过溅射进行沉积，或使用电镀形成。
通过连续法对金属涂层电镀的过程可以在略微不同的条件下进行，其取决于金属的种类和处理环境。例如，当使用铜作为金属组分时，可以使用氰化铜镀液在电流密度200mA/dm2、电镀时间30秒、镀浴温度40℃的条件下进行涂覆。
另外，当通过连续法用溅射沉积形成金属涂层时，可以在DC功率30W、氩气量20sccm、处理压力1.0×10-3torr、基底温度400℃的条件下对铜进行沉积。
通过随后的回流法使由此得到的双层金属膜形成合金，以形成钯-金属合金复合膜。回流法优选以原位(in-situ)法进行，可以通过在真空加热炉中、氢气气氛中、1mTorr真空度、500～700℃下的热处理进行。回流法产生具有无缺陷或细孔的致密合金结构的均匀复合膜。
此外，以下对根据本发明第二实施方案制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法进行具体描述。
根据第二实施方案的方法与第一实施方案的制备方法相同，除了进一步包括在形成钯涂层之前在多孔载体上形成金属底层(第一金属涂层)的过程，以填充多孔载体的表面孔。优选地，金属底层为镍金属层，其可以使用电镀形成。电镀法较干溅射沉积法优选，这是因为它能够使多孔载体的表面孔完全被填充并使表面变平。而且，为了在形成镍镀层前提高粘附性，优选使用等离子体对多孔载体进行表面改性。其优势与第一实施方案中所提到的相同。
然后，进行随后的形成钯涂层和第二金属涂层(对应于第一实施方案中的金属涂层)的过程，进行方式与第一实施方案中的相同，略去其详细描述。
在形成钯涂层之前，优选使用等离子体对第一金属涂层的表面进行改性。等离子体处理的条件与多孔载体的相同。
以下，基于用于氢分离的合金复合膜对本发明进行说明，该合金复合膜使用镍金属层作为多孔镍载体上的第一金属涂层，使用铜金属层作为钯涂层上的第二金属层。
图4的扫描电子显微照片显示了根据本发明第一实施方案的复合膜的微结构，图5显示了合金复合膜的XRD分析结果。从图4的表面微结构和图5的晶体分析结果，可以确认多孔镍载体上形成的钯-铜合金膜是均匀的分离膜，其具有致密结构，没有缺陷或细孔。
图6显示了根据本发明第二实施方案的合金复合膜的热稳定性结果。为考察这种热稳定性，依次在多孔镍载体上形成3μm厚的镍涂层、4μm厚的溅射钯涂层和1μm的溅射铜涂层，然后在高于使用温度600℃的温度下在氮气环境中进行20天热处理。假定其它扩散条件相同，这种热处理对应于类似于在500℃下热处理1年或更久的热效果。
图6的扫描电子显微照片显示了膜的表面微结构。如图所示，尽管进行了热处理，合金层仍然致密，没有缺陷或细孔。如图7的XRD分析结果明显看出，通过连续的热处理，钯、铜和镍彼此的化学亲和力良好，因此，形成了稳定的钯-铜-镍三元合金膜，并且其牢固粘附在载体上。
图8显示了金属内扩散的结果，其中钯扩散到载体内部。如图9的EDS浓度分布可以看出，经过热处理，钯金属扩散至多孔载体内，但是大量钯仍存在于涂层中，从而形成钯-铜-镍合金分离膜。如图8的微结构横截面所示，合金膜很致密，而且，Pd合金膜和载体之间的粘合非常优异，其程度使得即使用扫描电子显微镜也观察不到载体和合金涂层膜之间的边界。
从图8和图9的结果，尽管使用了多孔金属载体，钯金属向多孔金属载体内的扩散更少，因此，大量的钯以钯-铜-镍合金复合膜的形式存在。合金层的结构仍很致密，且钯-铜-镍合金复合膜的热稳定性优异，从而相对于传统结果其耐久性得以改善。
图10的照片显示了由钯涂层和铜涂层的回流热处理产生的钯-铜合金复合膜的微结构，该钯涂层和铜涂层均使用电镀形成。如图中所示，合金膜致密且无细孔。
图11的照片显示了使用回流技术在多孔氧化铝载体上形成的钯-铜合金复合膜的微结构，其中确认合金膜的结构非常致密，无细孔。
图12显示，在2.2psi的压力下使用包含氢气和氮气的气体混合物时，本发明的钯-铜合金复合膜的氢气/氮气选择性随使用温度而变化。如图所示，随着温度升高，选择性增加，然后在500℃时达到无限值，从而显示出非常优异的性能。
与下表1所示的使用传统技术制备的钯-铜合金分离膜的氢气/氮气选择性比较，确认本发明的钯-铜合金复合膜氢气选择性更高。
表1
备注1Fernando Roa，Douglas Way，Robert L.McCormick，Stephen N.Paglieri“Preparation and Characterization of Pd-Cucomposite membranes for hydrogen separation”Chemical EngineeringJournals.93(2003)11-22.
发明实施方式根据以下实施例可以更好地理解本发明，该实施例用于说明本发明，而绝非对本发明进行限制。
<实施例>
使用氢等离子体对多孔镍载体进行表面处理。使用氢等离子体进行表面处理的条件为RF功率100W、氢气量40sccm、处理压力50mTorr、持续时间5分钟。随后，为了填充载体上的表面孔，在室温和1A/dm2的电流密度下，使用氯化镍镀液在经表面处理的载体上进行镍电镀处理，电镀时间为2分钟。镍电镀处理后，载体在60℃的真空干燥烘箱中干燥，然后在200℃下在10-3torr的真空气氛中保持1小时，以除去载体内部的灰尘和杂质。
进一步对载体进行氢等离子体处理，然后在电流密度10mA/dm2、电镀时间20分钟、镀浴温度40℃的条件下用氯化钯溶液进行钯电镀。之后，通过连续法在电流密度200mA/dm2、电镀时间30秒、镀浴温度40℃的条件下用氰化铜溶液进行铜电镀。形成涂层后，在700℃下在氢气气氛中在1mTorr的真空下进行1小时回流热处理，从而使铜层和钯层形成合金。
另一方面，当使用溅射法作为干制备方法而不是使用上述的湿制备方法时，所有的预处理方法和形成镍涂层作为第一涂层的方法均与上述的湿法中的相同，不同之处仅在于进行不同的溅射法，如下。
对于钯的沉积，溅射在DC功率40W、氩气量25sccm、处理压力1.0×10-3torr、基底温度400℃的条件下进行，铜溅射在DC功率30W、氩气量20sccm、处理压力3.0×10-3torr、基底温度400℃的条件下连续沉积。随后，在真空度1mTorr、回流温度为700℃的条件下在真空加热炉的氢气气氛中进行原位回流处理1小时，从而得到钯-铜-镍合金复合分离膜。
工业实用性如前所述，本发明提供一种用于氢分离的钯合金复合膜的制备方法。根据本发明的方法，尽管使用少量的钯，仍可以制备氢气选择性显著、耐久性强的氢分离膜。并且，无论何种载体，氢分离膜的性能均可以得以改进。
尽管为说明目的公开了本发明的优选实施方案，本领域技术人员将会认识到，可以在不偏离所附权利要求公开的本发明范围和精神的下进行各种修改、添加和替换。
权利要求
1.一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，其包括(a)在多孔载体上形成钯涂层；(b)在所述钯涂层上形成金属涂层；和(c)对所述金属涂层进行回流处理，以形成合金层。
2.一种制备用于氢分离的钯合金复合膜的方法，其包括(a)使用电镀法在多孔载体上形成第一金属涂层；(b)在所述第一金属涂层上形成钯涂层；(c)在所述钯涂层上形成第二金属涂层；和(d)对所述第二金属涂层进行回流处理，以形成合金层。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的多孔载体为多孔金属载体或多孔陶瓷载体。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的多孔载体为多孔镍载体。
5.根据权利要求2的方法，其中(a)进一步包括对所述使用电镀法形成的第一金属涂层进行热处理，以去除杂质。
6.根据权利要求2的方法，其中所述第一金属涂层由至少一种选自银、镍、铜、钌和钼的金属形成。
7.根据权利要求1的方法，其中所述金属涂层由铜形成。
8.根据权利要求2的方法，其中所述第二金属涂层由铜形成。
全文摘要
本发明公开了一种用于氢分离的钯合金复合膜的制备方法，其包括(a)使用电镀法在多孔载体上形成第一金属涂层；(b)使用干镀法在第一金属涂层上形成钯涂层；(c)对钯涂层进行热处理，以形成钯和第一种金属的合金层。
文档编号B01D71/00GK101039742SQ200580035073
公开日2007年9月19日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月15日
发明者朴钟洙, 尹旺来, 李镐泰, 政宪, 金东元, 曺成浩, 李信根, 朴正源 申请人:韩国能源技术研究院