从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法

专利名称：从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用膜从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法，所述方法通过使部分烃混合物从膜的进料侧通到膜的渗透侧并在膜的渗透侧脱除发色体和/或沥青类污染物含量降低的烃渗透物。
背景技术：
过去本发明的申请人已经开发过这种方法，例如参考国际专利申请WO 99/27036、WO 03/035803和PCT/EP2004/050507(在本申请的优先权日没有公开)。
WO 99/27036公开了一种通过公知的蒸汽裂解方法由受污染的原料制备低级烯烃的方法。在进料至蒸汽裂解炉之前，通过膜分离从原料中脱除污染物。通过以这种方式从原料中脱除污染物，可以应用例如所谓的黑色冷凝液作为制备低级烯烃的原料。术语黑色冷凝液通常用来指ASTM色度为3或更高的受污染的天然气冷凝液。因为原料中的污染物和/或发色体可能会在对流段和相关的蒸汽裂解炉内造成形成过多的焦炭，所以在上述蒸汽裂解方法中直接应用这种相对便宜的原料是不可能的。
污染物和/或发色体通常为高分子量的多核烃，其在烃混合物中可以在高的色度指数下以几个wt％的量存在。在板框式膜分离装置中测试按照WO 99/27036的方法时，已经发现以每天渗透通过每平方米膜的进料表示的通量从约1200kg/(m2·天)的最大值迅速降低至不太经济的较低值，并且这主要是因为发色体和/或沥青质在进料侧的沉积造成膜表面结垢而造成的。
国际专利申请WO 03/035803描述了从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法，该方法通过使部分烃混合物通过膜而获得发色体和/或污染物含量降低的烃渗透物，其中在膜的两侧保持压差，并在选定的时间间隔通过停止膜进料侧的烃混合物流而明显降低穿过膜的压差。例如通过使进料泵停止操作而停止进料流，或者通过使烃混合物从进料泵与膜间的位置循环回进料泵上游的位置而停止进料流。在停止进料流之后重新开始膜操作时，又可观察到高的渗透通量。
国际专利申请PCT/EP2004/050507描述了应用具有进料侧和渗透侧的膜从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法，其中通过使烃混合物与膜的进料侧接触，在膜的进料侧和渗透侧之间施加压差，从而使部分烃混合物从进料侧通到渗透侧，并且在膜的渗透侧得到发色体和/或沥青类污染物含量降低的烃渗透物，从膜的渗透侧脱除烃渗透物，其中在选定的时间间隔内停止从膜的渗透侧脱除烃渗透物，从而暂时明显降低穿过膜的压差。当重新开始膜操作时，发现又可以以较高的通量脱除渗透物。
因此，如在WO 03/035803中停止进料流或如在PCT/EP2004/050507中停止渗透物流，两种方法都允许在延长的时间段内连续操作膜分离装置，而不需要替换膜单元或使膜单元离线清洗。
US 5 785 860公开了另一种从重油中脱除沥青质的方法，其中重油通过陶瓷膜进料，并且其中陶瓷膜的初始大的孔尺寸首先通过故意结垢而缩小，接着可以脱除沥青质另一段时间，直到孔被完全堵塞。
本发明的目的是提供一种从烃混合物中脱除发色体和/或沥青质的膜分离方法，其允许在延长的时间段内完全连续地操作膜单元，并且在小时级时间规模下，不需要定期停止进料或渗透通量。

发明内容
按照本发明，提供一种应用具有进料侧和渗透侧的膜从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法，该方法通过使烃混合物与膜的进料侧接触并在渗透侧脱除发色体和/或沥青类污染物含量降低的烃渗透物而进行，其中所述膜排布在螺旋卷式膜组件内。
对于含水系统如废水物流和水脱盐的应用中，螺旋绕制膜的膜组件是公知的。螺旋卷式膜组件通常包含具有两片膜片的膜组件，在两片膜片间夹有一层渗透隔板片，并且所述膜组件在三个侧面都密封。第四侧面与渗透物出口管道相连，从而膜间的区域与管道内部流体连通。在一个膜的顶部排布有进料隔板片，并且带有进料隔板片的组件绕渗透物出口管道卷起，从而形成基本上为圆柱体的螺旋卷式膜组件。在正常操作过程中，进料混合物从膜组件间的圆柱组件的一端沿夹在膜进料侧之间的进料隔板片流动。部分进料混合物从膜片的任意一侧通到渗透侧，并且如此得到的渗透物沿渗透隔板片流入渗透物出口管道，从该管道脱除渗透物。
在膜分离中，结垢以及与此相关的渗透通量降低是公知的问题。由于要脱除的污染物的性质(化学性质、分子量)，以及由于所涉及的污染物的量通常为整个混合物的至少1wt％，并且可以高达5wt％，10wt％或甚至更高，因此从烃混合物中分离发色体和/或沥青质的任务非常容易发生膜结垢。在本发明之前，膜分离领域的熟练技术人员不会考虑在该过程中应用螺旋卷式膜组件，这是因为膜片间进料和沿进料隔板片的空间有限，以致于发色体和/或沥青质结垢的积累会导致膜性能迅速劣化。例如US 5 458 774指出螺旋构造的主要缺点是由于进料隔板格栅结垢使其不能容纳悬浮颗粒物质。另外，在US 5 250 118中，观察到螺旋卷式滤筒的明显问题是进料隔板的结垢，这导致渗透物产量减少，甚至滤筒不能使用。
本申请人令人惊奇地发现螺旋卷式膜组件实际上可以在从烃混合物中分离沥青质和/或发色体的过程中在延长的时间间隔内保持高的渗透通量。事实上已经发现其具有比板框式组件好得多的性能。这种组件可以在比现有技术中只有约1小时的时间段长得多的时间段，例如10小时、1天、1周至更长的时间内，不需要分别定期中断进料或渗透物流或其它清洗操作的情况下操作。在连续操作的过程中，合适地，渗透物流通通量不会降低至初始通量的50％，优选为不低于70％，最优选为不低于90％。
不希望以任何方式限制本发明，据信相比于板框式组件，由于进料隔板的存在而造成的膜进料侧较高的湍动有助于防止污染物在膜上沉积。
进料隔板的厚度优选为至少0.6mm，更优选为至少1mm，从而在进料侧提供足够的空间，并且典型的最大厚度为3mm，以允许有足够的膜表面包装到螺旋卷式组件内。
进料隔板合适地代表由绞线和节点(绞线间的拐角点)定义的开孔格栅。
绞线与螺旋卷式膜组件的纵向方向合适地成80度或更低的角，优选为70度或更低，更优选为60度或更低，例如45度。当角度为90度时，将会垂直于螺旋绕制组件进料侧上的主要流动方向。通过使绞线倾斜而偏离垂直方向，使污染物在绞线上累积的可能性最小化。
进料隔板可以由纺织线制成。在这种情况下，厚度为交叉点(节点)的厚度，约为线厚度的两倍。由于交点处和其间绞线之间存在厚度差，进料可以很容易地流过进料侧。
作为螺旋卷式膜组件优于板框式组件的另一个优点，发现在可比条件下进行分离将会脱除更多的发色体，也就是说将获得较低色度指数的渗透物。不希望以任何方式限制本发明，据信相比于板框式组件，由于进料隔板的存在而造成的膜进料侧较高的湍动有助于防止在进料侧浓度分化，并因而减少了发色体和/或沥青质通过膜的机会。
烃混合物将含有一些使烃混合物呈浅黑色的污染物和/或发色体。本发明的方法不限于应用高于一定色度指数的进料。发现对于按ASTMD1500确定的ASTM色度指数而言，色度指数高于2、特别是3或更高的烃混合物是特别有用的。取决于烃进料的颜色和膜分离方法的操作条件，据发现渗透物的ASTM色度低于2，并且有时甚至低于1。本发明的方法可能会造成无因次色度指数降低10％或更多，优选为30％或更多，并且最优选为50％或更多。
污染物和/或发色体通常为具有高沸点的烃，并且其不容易蒸发，即使在蒸汽存在下也是如此。这种烃的例子有多核芳烃、多核环烷烃、大的链烷烃(蜡)、以及烯烃组分如多核环烯烃和大的烯烃，特别为二烯烃。被本发明脱除的污染物通常具有25或更多个碳原子(C25+)，等价于至少350道尔顿的分子量。通过膜分离通常只能脱除部分较轻(如C25-C40)的污染物，例如30％的C25馏分，而较重的污染物如C40+几乎完全(＞95wt％)被膜拦截，并且实际上从渗透物中脱除。由于污染物的不同性质，它们对颜色有不同程度的贡献，通常较重的污染物比较轻的污染物会增添更多颜色。色度指数随污染物的浓度增加，并且通常还随它们的平均分子量的增加而增加。
在按照本发明的方法中应用的烃混合物合适地为初始沸点大于20℃且其80％回收点低于600℃的烃混合物，优选其95％回收点低于600℃，更优选其95％回收点低于450℃，并且甚至更优选其95％回收点低于350℃，其中所述回收点由ASTM D-2887确定。这种烃混合物可以为粗石油馏分、(受污染的)天然气冷凝液或(受污染的)炼厂物流，并且原油如轻原油也是可能的进料。合适的烃混合物的一个特定的例子是石脑油(一种直馏汽油馏分)和/或粗柴油(一种精馏物，性质介于煤油和轻润滑油之间的中间体)馏分。发色体可能由其本性而包含在这种进料中，但是进料也可能在输送的过程中在贮罐或管线中受到污染，例如在从炼厂输送至蒸汽裂解炉的过程中受到污染。
可以合适应用的烃混合物的另一个例子是上述黑色冷凝液，其为受污染的天然气冷凝液。天然气冷凝液通常具有低于1的ASTM色度。当这种气体冷凝液在贮存容器中贮存或者通过管线输送时(例如原油也在此容器或管线内被贮存/输送过)，会发生污染。另外在生产的过程中由于与较重的烃物流接触，也会发生污染，即所谓的井内或近井污染。天然气冷凝液通常是主要包含(即大于90wt％的)C5-C20烃或者更典型的C5-C12烃的混合物。
烃混合物是一种流体混合物，其含有至少90wt％的烃，优选为至少95wt％的烃。烃形成混合物的连续相。如果存在少量的水，合适地为不超过5％的水，其可以以液滴形式和/或少量溶解水的形式存在。
膜合适地包括由致密膜制成的顶层和由多孔膜制成的底层(支撑层)。合适地排布膜，使渗透物首先流过致密膜顶层，然后流过底层，从而膜两侧的压差使顶层压在底层上。致密膜层是从烃混合物中分离污染物的实际膜。致密膜对本领域的熟练技术人员来说是公知的，其具有一定的特性，从而使烃混合物通过在膜结构内溶解且扩散通过所述结构而通过所述膜。致密膜层优选具有所谓的交联结构，如在WO-A-9627430中所述。致密膜层的厚度优选尽可能薄。所述厚度合适地为1-15微米，优选为1-5微米。污染物和发色体由于其更复杂的结构和高的分子量而不能溶解在所述致密膜中。例如，合适的致密膜可以由聚硅氧烷制成，特别是由聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)制成。多孔膜层为膜提供机械强度。合适的多孔膜为聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺亚酰胺+TiO2(PAI)、聚醚亚酰胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和多孔的聚四氟乙烯(PTFE)，并且可以为通常用于超滤、纳米过滤或反渗透中的类型。
膜合适地为亲有机性或憎水性膜，从而可能在烃混合物中存在的水主要保留在渗余物中。
在分离的过程中，穿过膜的压差通常为5-60bar，并且更优选为10-30bar。
本发明可以在并联操作的(若干组)膜分离器中应用，其可以包括单一分离步骤，或者在包含两个或多个顺序分离步骤的实施方案中，其中第一分离步骤的渗余物用作第二分离步骤的进料。
膜分离合适地在温度为-20℃至100℃下实施，特别是10-100℃，并且合适地为30-85℃。相对于进料的渗透物回收wt％通常为50-97wt％，并且通常为80-95wt％。
本发明还涉及螺旋卷式膜组件在从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物中的应用。


参考附图，通过非限定性的实施例和对比例更为详细地描述本发明，其中图1示意性地表示了螺旋卷式膜组件；图2示意性地表示了由纺织线制成的进料隔板；图3a和3b示意性地表示了相对于膜进料侧的主流方向沿两个不同取向的进料隔板；和图4表示了针对应用螺旋卷式膜组件的实施例和应用板框式组件的比较例作为分离时间函数的渗透通量。
具体实施例方式
螺旋卷式膜组件的一个例子示意性地示于图1中。组件1包括膜组件5，其由两个矩形的膜片7、8形成，在两个矩形膜片之间夹着渗透隔板片9。为了清楚起见，将膜组件5展开后显示，但是实际上夹有渗透隔板9的两个膜片7、8相互之间沿三个侧面用胶12密封粘接在一起。膜片7、8由致密顶层和多孔底层支撑(为清楚起见图中未示出)组成。底层排布在侧向渗透隔板9的一侧。
膜组件5的第四侧面与渗透物流出管道15相连，从而膜间的区域通过管道内的开口17与管道内部流体连通。渗透物出口管道定义了螺旋卷式组件的纵向方向。
在膜7的顶部排布了一个进料隔板片20，并将带有进料隔板片20的组件5绕渗透出口管道15卷起来，从而形成基本上为圆柱形的螺旋卷式膜组件。卷起之后，进料隔板夹在致密顶层之间，形成膜7、8的进料侧。
组件通常包含在外壳(图中未示出)中。
组件形成了膜分离单元30的一部分，其也在图1中示意性地进行了表示。所述单元在34处接收由进料泵36泵送至膜组件1的进料侧40的进料，进料沿着进料隔板20进入膜组件。由于在膜组件1的进料侧40和渗透侧(渗透物管道15的出口45)之间保持有压差，则部分进料通过膜，并沿渗透隔板12流入渗透物出口管道15，渗透物48在出45处从中脱除。没有渗透过的部分进料在膜组件1的渗余物出口侧50处脱除。部分渗余物通过循环管道54循环回进料侧，剩余部分在56处脱除。
进料和渗透隔板由能承受应用条件(温度、压力、化学环境)的材料制成，例如由合适的聚合物制成，但也可能用金属。如图2所示，进料隔板60可以由织造聚合物制成，形成接近方形的开孔格栅。织造隔板的线61、62的厚度例如为1mm，从而进料隔板的厚度(由两个交叉线形成的拐角点(接点)64确定)为2mm。选择开孔的尺寸，从而在进料侧和渗透侧间压差的影响下两个膜片也不会相互接触。节点64之间绞线66的典型特征长度为5-10mm。
图3a示意性地表示了带有方形开孔的进料隔板71，排布方形开孔从而使绞线73、74相对于渗透出口管道和螺旋绕制组件的纵向方向78成45度角，其中组件长度方向等同于进料侧的主要流动方向。
图3b表示了进料隔板81，其取向使线84(绞线85)的取向与流动方向垂直。据信这种取向更易于在绞线85正上游的区域88中沉积污染物。(为清楚起见，仅给出了几个区域88)。
可以应用常规的渗透隔板。渗透隔板通常比进料隔板薄。因为最重的污染物已经被脱除，在渗透侧结垢并不是一个实际问题。
实施例将具有表1所列性质的黑色冷凝液进料至膜分离单元。所述分离单元具有0.4m2的总膜表面。所述膜以所谓的多叶状排布安装在螺旋卷式膜组件中。围绕渗透出口管道排布三个相同的膜组件，绕管道的周边在不同的位置与管道相连，并且在相邻的膜组件间与进料隔板片一起卷起，即总共应用三块进料隔板片。除此之外，通常按参考图1所讨论的形式排布所述膜单元。作为膜可以应用PDMS/PAN 150膜，其可以从GKSS Forschungszentrum GmbH(在德国的Geesthacht有其主要办公室的一个公司)获得，其包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)的顶层和聚丙烯腈(PAN)的支撑层。应用厚度为1.5mm的进料隔板，其中绞线相对于进料侧的流动方向有所倾斜。
再一次参考图1，以70kg/hr的流量向膜分离单元加入进料混合物，其中部分渗余物循环并与新鲜进料混合，从而得到总进料量60％的渗透馏分(″级切分″)。进料混合物从膜组件间的圆柱形组件的一端流入，沿夹在膜进料侧之间的进料隔板片流动。
部分进料混合物流过任意一块膜片进入渗透侧，并且如此获得的渗透物沿渗透隔板片流入渗透物出口管道，由此被脱除。
穿过膜的压差为20bar，其中在渗透侧的压力接近常压。操作温度为65℃。渗透物的颜色特性为ASTM色度低于1。
总的实验时间为48小时。图4的曲线表示了渗透物的通量F(以kg/(m2·天)作为时间t(小时)的函数)。在实验的时间内，与初始通量相比，没有检测到通量降低。
表1

对比例使相同的进料流过配备有板框式膜组件的膜单元，其中应用相同的膜。膜面积为1.5m2。进料流量也为70kg/hr，并且使部分渗余物进行循环，从而在膜组件的进料侧提供1000kg/hr的流体流量。温度、压差和以这种方式得到的渗透馏分与前述实施例基本相同。
在图4中还以曲线b)显示了渗透通量数据。在正常的分离过程中，渗透通量从约820kg/(m2·天)的最大值明显降低，据认为这是由于发色体在膜的进料侧发生沉积。为了恢复渗透通量，在正常分离每经过约55分钟后，通过切断渗透物脱除管道内的阀门而使渗透物的流量手动终止5分钟。在这段时间内，发现渗透侧的压力与进料侧的压力相差不足1bar。每次当在经过5分钟后重新打开阀门时，渗透通量重新恢复为约原始的最大通量值。
渗透物的ASTM色度指数为1.5，也就是说，应用本发明的螺旋绕制膜组件进行分离比应用板框式组件进行分离脱除更多的发色体。
另外，从图4可以清楚看出，应用螺旋卷式组件所得到的平均渗透物通量明显要比应用板框式组件的高。
应该理解的是，如果在经过一段时间的操作后，必须清洗膜组件以从进料侧清除沉积物，这种操作可以通过本领域已知的方法来完成，例如用合适的化学物质进行冲洗。
本发明的方法特别适用于从蒸汽或石脑油裂解炉的进料、特别是所谓的黑色冷凝液中分离污染物，WO-A-9927036描述了这种进料的例子。污染物浓度增加的渗余物可以供应给蒸汽裂解炉下游的分馏塔。渗余物优选供应给炼厂的原油蒸馏塔，这是因为渗余物的各种组分在通常供给所述原油蒸馏塔的粗石油进料中也都存在。
因此，本发明还提供一种权利要求1-13任一项所述的方法，其中烃混合物为液态烃进料，由它通过热裂解可以制备轻烯烃，其中膜形成了膜分离单元的一部分，其中烃渗透物从膜的渗透侧脱除，并且其中渗余物从膜的渗余侧脱除，并且其中所述方法还包括如下步骤(a)向裂解炉的入口提供所述渗透物，使渗透物在蒸汽存在下在高温下在裂解炉的盘管中裂解，并从裂解炉中移出富含轻烯烃的裂解物流；(b)急冷所述裂解物流；(c)向分馏塔提供经冷却的裂解物流；(d)脱除所述渗余物，优选通过将其提供给分馏塔或原油蒸馏塔而进行；和(e)从分馏塔的顶部移出气态物流，从分馏塔的侧线移出燃料油组分的侧线物流，和从分馏塔的底部移出塔底物流。
因此，为了能够在明显较长的时间段内以高的平均通量操作，应用本发明来改进已知的方法。这通过以下操作来实现将已知方法的进料供应和膜分离步骤替换为向配备有膜的膜单元的入口供应进料，在膜两侧保持压差，从而在膜的渗透侧得到发色体和/或污染物含量降低的渗透物，并且在膜的渗余侧得到渗余物，和从膜处移走渗透物和渗余物，其中在选定的时间间隔内，停止从膜的渗透侧脱除烃渗透物，从而暂时明显降低膜两侧的压差。
合适地，在步骤(a)中的膜包含有如前所述的致密膜层，其允许原料中的烃而不是沥青质或发色体通过溶解在其结构内并扩散通过所述结构而通过膜。当烃进料还包含盐污染物时，也合适应用这种膜，其中所述盐污染物以分散在烃进料中的水滴的形式存在。盐污染物可以来自地层水或来自炼厂的其它处理过程，污染盐的例子有氯化钠、氯化镁、氯化钙和氯化铁。其它盐如硫酸盐也可以存在。水和/或盐通常不能在致密膜中溶解，因此渗透物中不含盐。
膜的操作参数的细节和范围在前文的描述和实施例中已经给出。关于裂解方法、所应用的进料和所得到的产品的细节在WO-A-9927036中、特别是在其实施中进行了公开。
权利要求
1.一种应用具有进料侧和渗透侧的膜从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法，该方法通过使烃混合物与膜的进料侧接触并在渗透侧脱除发色体和/或沥青类污染物含量降低的烃渗透物进行，其中所述膜排布在螺旋卷式膜组件内。
2.权利要求1的方法，其中所述方法在不清洗所述膜的进料侧的情况下连续操作至少10小时，优选为至少一天，更优选为至少一周。
3.权利要求2的方法，其中只有当在连续操作中通过膜的渗透物的通量降低至初始通量的70％或更低时，才清洗所述进料侧。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中螺旋卷式膜组件包括厚度至少为0.6mm的进料隔板，所述厚度优选为至少1mm。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中螺旋卷式膜组件具有纵向方向，并且包含有进料隔板，其中所述隔板代表由绞线和节点定义的开孔的格栅，其中所述绞线与纵向方向成80度或更小的角，优选为70度或更小的角，更优选为60度或更小的角。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中螺旋卷式膜组件包含织造的进料隔板。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述膜包含由致密膜制成的顶层和由多孔膜制成的支撑层。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述致密膜由聚硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)制成。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中在分离过程中穿过膜的压差为10-30bar。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述膜在至少30℃的温度下操作，所述温度优选至少40℃，更优选至少65℃。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述烃混合物具有按ASTMD1500确定的大于2的ASTM色度，优选为大于3。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述烃混合物中发色体和/或沥青类污染物的浓度为1wt％或更高。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述烃混合物为受污染的天然气冷凝液或受污染的炼厂物流。
14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述烃混合物为通过热裂解由其制备轻烯烃的液态烃进料，其中所述膜形成膜分离单元的一部分，其中烃渗透物从膜的渗透侧脱除，和其中渗余物从膜的渗余侧脱除，并且其中所述方法还包括如下步骤(a)向裂解炉的入口提供所述渗透物，使渗透物在蒸汽存在下在高温下在裂解炉的盘管中裂解，并从裂解炉中移出富含轻烯烃的裂解物流；(b)急冷所述裂解物流；(c)向分馏塔提供经冷却的裂解物流；(d)脱除所述渗余物，优选通过将其提供给分馏塔或原油蒸馏塔而进行；和(e)从分馏塔的顶部移出气态物流，从分馏塔的侧线移出燃料油组分的侧线物流，和从分馏塔的底部移出塔底物流。
15.将螺旋卷式膜组件用于从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的应用。
全文摘要
一种应用具有进料侧和渗透侧的膜从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法，该方法通过使烃混合物与膜的进料侧接触并在渗透侧脱除发色体和/或沥青类污染物含量降低的烃渗透物而进行，其中所述膜排布在螺旋卷式膜组件内。
文档编号B01D61/00GK101040031SQ200580034741
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月10日 优先权日2004年10月11日
发明者J·L·W·C·丹博伊斯特特, J·范韦斯特伦南 申请人:国际壳牌研究有限公司