研磨方法和产品的制作方法

专利名称：研磨方法和产品的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及研磨方法，尤其是用于制备煅烧用的前体。本发明还涉及用于水裂解(water splitting)的光催化剂、制备光催化有效的化合物的方法和包括光催化反应的方法。
背景技术：
光催化水裂解已被作为利用太阳能的方式来研究，使用它由丰富廉价的原料-水来产生含高能量的清洁氢气。努力集中到产生在水光解中具有较高催化活性的化合物上。利用催化剂如Pt/TiO2和RuO2/TiO2提高最初研究的二氧化钛基光催化剂的催化活性。还研究了锶-钛氧化物基材料如还原SrTiO3/铂电极对、用氧化铑改性的SrTiO3粉末、披铂SrTiO3和载镍SrTiO3，但这些光催化剂在光解中使用的吸收光子的数量(“量子产率”)小于1％。最近，利用K4Nb6O17、K4TaxNb6-xO17和Rb4TaxNb6-xO17的层状结构获得了5-10％的量子产率，并用按聚合复合物方法制备的K2La2Ti3O10获得了高达30％的量子产率。具有提高的量子产率的材料具有能在物理上分离由光吸收产生的电子和空穴对以延迟电子-空穴重组的层间反应位。但是，仍需要复合氧化物的甚至更高的光催化活性。
已通过几种方法制备用于水裂解的复合氧化物光催化剂。在一种方法中，通过研磨粉末前体然后在高温下煅烧来制备光催化剂。常规的球磨机研磨需要长的处理时间，但是，这之后粉末的平均粒度仍是几微米。高密度的钇稳定的氧化锆(YSZ)球已被用于研磨。另一制备方法即溶胶-凝胶法复杂并容易污染。此外，常规研磨方法需要苛刻的煅烧条件来优化催化剂活性。另外，制备的催化剂均匀性差和结晶性差。
因此，需要制备光催化活性材料的直接方法以及具有较高催化活性的这种材料。
发明概述一种用于制备具有非常小的平均粒度的固体颗粒材料的改进研磨方法，具有用不同大小的钇稳定的氧化锆(YSZ)球，尤其是不同大小的高密度YSZ球的组合研磨材料的步骤。研磨方法对于制备要求小粒度的材料如催化剂是有利的。
本发明的研磨方法用于产生具有非常小的平均粒度的材料。使用非常小的颗粒的一个重要领域是在固态反应中，例如，煅烧颗粒状无机化合物的混合物产生复合氧化物，复合氧化物本身可用作催化剂或用其它金属掺杂用作催化剂。该方法可用于制备高度活性的光催化剂，用于有效的水裂解以产生氢气。
因此，在一种实施方案中，通过用不同大小的高密度YSZ球的组合进行研磨来制备结晶度提高的复合氧化物。该产品具有比通过常规研磨产生的复合氧化物小的粒度、大的表面积、更高的结晶度和更高的均匀性。
在另一种实施方案中，通过包括用不同大小的高密度YSZ球的组合进行研磨的步骤的方法来制备活性增加的水裂解用光催化剂。该光催化剂可用在水裂解过程中产生氢气和氧气。
在又一种实施方案中，通过包括用平均直径为约8mm-12mm的混合YSZ球和具有至少一种更小尺寸的YSZ球进行研磨的步骤的方法来制备活性增加的水裂解用光催化剂。特别地，具有至少一种更小尺寸的YSZ球可具有约6mm或更小的平均直径。使用这些大小的高密度YSZ球的混合物时，这种方法是尤其有利的。光催化剂优选为复合氧化物，并用在水裂解过程中产生氢气和氧气。
本文使用的“一个”表示存在“至少一个”项目；当可能时，存在多个这类项目。“约”用于数值时表示计算或测量允许数值中一些微小的不精确(一定程度上近似于数值中的精确度；近似地或合理地接近数值；几乎)。出于某些原因，如果“约”提供的不精确不能用这种本领域中的普通含义理解，则本文使用的“约”表示数值不超过5％的可能变化。
附图
简述从详细描述和附图中将能更充分地理解本发明，其中该图为图示用不同研磨步骤制备的Sr2Ta2O7的光催化活性的条形图。
优选实施方案详述下面的优选实施方案描述在性质上仅仅是示例性的，决不用于限制发明、其应用或用途。
用于制备具有非常小的平均粒度的固体颗粒材料的研磨方法具有用不同大小的钇稳定的氧化锆(YSZ)球的混合物，尤其是不同大小的高密度YSZ球的混合物研磨材料的步骤。用不同大小的YSZ珠的组合进行球磨是细磨前体化合物的有效方法。在具有至少两种不同大小球的混合物中使用YSZ珠。
尤其优选使用混合的两种或多种不同大小的高密度YSZ珠作为研磨介质。尽管不同大小的标准密度YSZ球的混合物与使用单一尺寸的标准密度YSZ球相比能提供更有效的研磨，但不同大小的高密度YSZ球的混合物在研磨中甚至更有效。高密度YSZ球的组成为95wt％ZrO2和5wt％Y2O3。当YSZ球具有约5.5-约6.5kg/L、例如6.0kg/L的真密度时被认为是高密度。虽然本发明的优选实施方案只对优选的高密度YSZ球进行描述，但应认识到，本发明的方法当应用于标准密度YSZ球时也提供提高的研磨效率。
在一种实施方案中，高密度YSZ珠的混合物包括至少两种大小的YSZ珠，其直径比为约1.5∶1-约5∶1，更优选约1.5∶1-约2.5∶1。
在另一种实施方案中，高密度YSZ珠的混合物包括至少三种大小的YSZ珠，其中至少两个尺寸的直径比为约1.5∶1-约5∶1，更优选约1.5∶1-约2.5∶1。特别地，高密度YSZ珠的混合物可包括约8mm-约12mm的第一珠直径尺寸，约2mm-约6mm的第二珠直径尺寸，和任选地，包括第二珠直径约1/2-约1/5的第三珠尺寸。珠直径指标称尺寸。包括较大的珠以提供足够的用于有效研磨前体化合物的力，同时包括较小的尺寸以提供具有较大表面积的更紧实研磨介质。
该研磨方法适合于粉碎需要小粒度并可用YSZ珠的混合物研磨的任何固体。在这类固体中有用于固态反应的前体。混合氧化物晶体通过煅烧所需金属的氧化物或碳酸盐来制备。前体金属氧化物和金属碳酸盐化合物被细磨，然后煅烧混合粉末。用我们的方法磨得更细的磨碎前体化合物能产生更规则的混合氧化物晶体结构。
其中具有光催化活性的化合物为具有通式AmBmO3m+2的层状钙钛矿类结晶材料，其中m具有4或5的值，A为元素Ca、Na、Ba、K、Sr、La、Ce、Pr、Nd、In、Pb、Bi、B和Sn中的成员，B为元素Nb、Ta、Zn、Sn和Ti中的成员。用于制备催化剂的前体化合物的合适例子包括但不限制于组A和组B中元素的碳酸盐和氧化物，如碳酸锶、氧化钽(V)、氧化铌(V)、氧化镧、碳酸钙、氧化钡、二氧化钛等。
前体化合物可被混合并研磨或分开研磨然后在煅烧前混合到一起。为了研磨，可将前体化合物在水和/或液体醇中制成浆。用于浆化要被研磨的固体的合适液体的例子包括但不限制于水、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、乙烯和丙二醇单烷基醚类如丙二醇单甲醚、环己醇、甘油、低分子量聚乙二醇类、仲丁醇和这些的组合。甲醇尽管有效但不是优选的，因为它太易挥发并产生有害蒸汽。
在尤其优选的实施方案中，在研磨前向浆液中加入无机或有机质子酸。可使用的合适质子酸的例子包括但不限制于盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、丙酸、三氟乙酸、乙酸、乳酸、草酸、膦酸、磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸、丁酸、羟基乙酸、肌醇六磷酸、甲酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和这些的组合。尤其优选的为硝酸和乙酸。
质子酸的最佳数量可随选择的具体酸而变化，但通常可包括数量为液体体积的约0.1％-约5％的酸，尤其数量为液体体积的约0.5％-约2％。
然后可用不同大小的高密度YSZ研磨介质的混合物研磨前体化合物直到获得所需的粒度。可用不同大小的高密度YSZ球的混合物研磨前体混合物成亚微米尺寸颗粒。较小粒度的前体化合物可在较温和的条件(较低的温度、较短的持续时间)下煅烧来提供具有提高的均匀性、更大的表面积和较高的结晶度的混合氧化物。通过该方法制备的光催化剂具有高得多的活性用于水裂解。
研磨后，将研磨过的前体化合物与研磨介质分开并干燥。例如，可在超过浆化所用液体的沸点的温度下在强制通风或静气中干燥前体化合物。
一旦干燥，就在合适的温度下煅烧研磨好的前体化合物的混合物。为了最大催化活性，可通过直接试验确定用于煅烧的最佳时间和温度范围。通常，本发明的研磨方法提供比通过常规球磨方法制备的材料的最佳煅烧温度范围低的最佳煅烧温度范围。
然后可用金属阳离子浸渍结晶产物以将它转化成活性光催化剂。初始湿度浸渍为众所周知的方法，其通过向结晶产物粉末中加入可溶金属盐在水中的溶液直到粉末达到初始湿度来负载活性成分。活化盐的合适例子包括但不限制于硝酸镍、醋酸镍和H2PtCl6。浸渍后，干燥粉末并然后在空气中煅烧。根据加入金属的所需状态，粉末还可经受还原条件(热、氢气)达所需的时间。
可通过本发明的方法产生的光催化剂的例子包括但不限制于La2Ti2O7、Sr2Nb2O7、Sr2Ta2O7、NaTaO3、LaTaO4、La2Ta2O7、K2La2Ti3O10、K4Nb6O17、K4TaxNb6-xO17、Rb4TaxNb6-xO17、KHTiTaO5和HTiNbO5。
本发明的催化剂的SEM和x-射线衍射显示出提高的结晶度和提高的表面积。通过本发明的方法制备的光催化剂可用于水的光催化分裂。与通过以前的方法产生的催化剂相比，催化活性提高。
在下面的实施例中进一步描述本发明。实施例仅仅是说明性的，决不限制所述和要求的本发明的范围。所有份数均为重量份，除非另外说明。
本发明的实施例将1.67克SrCO3和2.50克Ta2O5在50ml玻璃瓶中充分混合。向混合物中加入1cc HNO3在30ml异丙醇中的酸溶液，然后在球磨机中使用高密度YSZ研磨介质研磨20小时。将YSZ球与研磨过的前体浆液分离，在423K下在烘箱中干燥前体浆液。在静止空气中在1173K下煅烧干燥的粉末10小时。然后使用Ni(NO3)2·6H2O通过初始湿度浸渍方法负载0.5wt％的Ni金属将煅烧的产物转化成活性光催化剂得到NiO/Ni/钙钛矿。在373K下在烘箱中干燥浸渍的材料并在空气中在573K下煅烧1小时。
测得催化剂的活性为3250μmol H2/克催化剂/小时和1625μmol O2/克催化剂/小时。
通过再次混合1.67克SrCO3和2.50克Ta2O5制备NiO/Ni/钙钛矿催化剂的对比例，但不加入在乙醇中的硝酸，并使用不同的研磨方法。对于对比例A，在玛瑙中用手磨碎前体混合物。对于对比例B，使用氧化铝球球磨前体混合物。催化剂制备的其它内容与本发明的实施例相同，除了在不同的煅烧温度下优化实施例。在1323K下煅烧对比例A 10小时；在1273K下煅烧对比例B 20小时。
在研磨步骤后拍摄本发明的实施例以及对比例A和B的SEM照片。SEM照片显示，本发明的实施例在研磨步骤后具有小得多的粉末颗粒。测量对比例A和B的光催化活性并与本发明的实施例的光催化活性比较。图显示了结果的条形图。本发明的实施例的光催化活性比使用常规研磨技术制备的对比例的光催化活性高得多。另外，注意到本发明的光催化剂在较温和的煅烧条件下得到优化。
本发明的描述在性质上仅仅是示例性的，因此，不脱离本发明要旨的变化都旨在本发明的范围内。这类变化不被视为脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种研磨颗粒材料的方法，包括用至少两种不同大小的钇稳定的氧化锆球的混合物研磨颗粒材料以减小颗粒材料粒度的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中钇稳定的氧化锆球为高密度的钇稳定的氧化锆球。
3.根据权利要求2的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括直径比为约1.5∶1-约5∶1的至少两种大小的钇稳定的氧化锆球。
4.根据权利要求2的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括直径比为约1.5∶1-约2.5∶1的至少两种大小的钇稳定的氧化锆球。
5.一种在两种颗粒材料之间进行固态反应的方法，包括用至少两种不同大小的钇稳定的氧化锆球的混合物研磨颗粒材料的混合物然后煅烧该混合物的步骤。
6.根据权利要求5的方法，其中钇稳定的氧化锆球为高密度的钇稳定的氧化锆球。
7.根据权利要求6的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括直径比为约1.5∶1-约5∶1的至少两种大小的钇稳定的氧化锆球。
8.根据权利要求6的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括直径比为约1.5∶1-约2.5∶1的至少两种大小的钇稳定的氧化锆球。
9.根据权利要求6的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括至少三种大小的氧化锆球。
10.根据权利要求6的方法生产的复合氧化物。
11.一种制备光催化剂的方法，包括用至少两种大小的高密度的钇稳定的氧化锆球的混合物研磨前体化合物的混合物和煅烧研磨过的前体化合物的混合物。
12.一种水裂解方法，包括在根据权利要求11的方法制备的光催化剂存在下暴露水到光化辐射的步骤。
13.根据权利要求11的制备光催化剂的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括至少三种大小的钇稳定的氧化锆球，其中至少两种大小的直径比为约1.5∶1-约5∶1。
14.根据权利要求11的制备光催化剂的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括至少三种大小的钇稳定的氧化锆球，其中至少两种大小的直径比为约1.5∶1-约2.5∶1。
15.根据权利要求11的制备光催化剂的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括至少一部分具有约8mm-约12mm直径的第一珠尺寸的钇稳定的氧化锆球。
16.根据权利要求15的制备光催化剂的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括至少一部分具有约2mm-约6mm直径的第二珠尺寸的钇稳定的氧化锆球。
17.根据权利要求16的制备光催化剂的方法，其中高密度的钇稳定的氧化锆球包括至少一部分具有为第二珠尺寸直径的约二分之一至约五分之一的第三珠尺寸的钇稳定的氧化锆球。
18.一种制备光催化剂的方法，包括用钇稳定的氧化锆球的混合物研磨前体化合物的混合物以减小前体化合物的粒度和煅烧研磨过的前体化合物的混合物，其中钇稳定的氧化锆球的混合物包括平均直径为约8mm-约12mm的钇稳定的氧化锆球和具有至少一种更小尺寸的钇稳定的氧化锆球。
19.根据权利要求18的制备光催化剂的方法，其中具有至少一种更小尺寸的钇稳定的氧化锆球具有6mm或更小的平均直径。
20.根据权利要求18的制备光催化剂的方法，其中通过该方法制备的光催化剂具有通式AmBmO3m+2，其中m具有4或5的值，A为元素Ca、Na、Ba、K、Sr、La、Ce、Pr、Nd、In、Pb、Bi、B和Sn中的成员，B为元素Nb、Ta、Zn、Sn和Ti中的成员。
21.根据权利要求20的方法，其中前体化合物的混合物包括选自组A中元素的碳酸盐和氧化物的成员；和选自组B中元素的碳酸盐和氧化物的成员。
22.根据权利要求20的方法，其中该方法包括用选自硝酸镍、醋酸镍和H2PtCl6中的至少一种掺杂光催化剂的进一步步骤。
23.根据权利要求20的方法，其中研磨前体化合物的混合物的步骤在选自水和醇的液体存在下进行。
24.根据权利要求23的方法，其中研磨前体化合物的混合物的步骤在选自水、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、乙烯和丙二醇单烷基醚类如丙二醇单甲醚、环己醇、甘油、低分子量聚乙二醇类、仲丁醇及其组合中的液体存在下进行。
25.根据权利要求23的方法，其中研磨前体化合物的混合物的步骤在质子酸物质存在下进行。
26.根据权利要求23的方法，其中质子酸物质包括选自盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、氢溴酸、丙酸、三氟乙酸、乙酸、乳酸、草酸、膦酸、磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸、丁酸、羟基乙酸、肌醇六磷酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合中的成员。
27.根据权利要求23的方法，其中质子酸物质包括选自硝酸、乙酸及其组合中的成员。
28.根据权利要求23的方法，其中质子酸物质在研磨中的包含量为液体体积的约0.1％-约5％。
29.根据权利要求25的方法，包括用选自硝酸镍、醋酸镍、H2PtCl6及其组合中的成员浸渍煅烧产物的进一步浸渍步骤，然后煅烧浸渍的产物。
全文摘要
使用至少两种不同大小的钇稳定的氧化锆球的混合物更有效地研磨颗粒材料。该方法有利于具有高活性的光催化剂的制备。
文档编号B01J23/00GK101039754SQ200580034444
公开日2007年9月19日 申请日期2005年8月1日 优先权日2004年8月9日
发明者J·D·金, 李伟, S·H·区 申请人:通用汽车公司