用于生产轻烯烃的固体酸催化剂及其使用方法

专利名称：用于生产轻烯烃的固体酸催化剂及其使用方法
技术领域：
本发明是关于一种用于由烃类原料生产轻烯烃的固体酸催化剂及其使用方法。更具体地，本发明是关于一种与任何传统技术包括蒸汽裂解相比在低温下对轻烯烃显示极好选择性的固体酸催化剂，以及关于使用该催化剂由烃类原料(特别是全馏分石脑油)选择性生产轻烯烃的方法。
背景技术：
烯烃，特别是轻烯烃，如乙烯或丙烯被广泛地应用于石化工业。轻烯烃主要通过蒸汽存在下的热裂解，即蒸汽裂解而制备℃的。目前已经对蒸汽裂解技术进行了大量的改进以适应反应条件如高温和减少保留时间的变化，并且优化能源效率。但是，仅靠简单的工程技术的改进来提高能源效率不是一件容易的事。目前，蒸汽裂解工艺所消耗的能源占石化工业能源消耗的近40％左右。因此，考虑到提高经济效率和减少环境污染，需要优化能源、节约原材料并最大量的减少二氧化碳排放的改进的方法技术。通常使用轻石脑油作为进料，然而，由于轻石脑油比下面将要描述的全馏分石脑油更昂贵，因此轻石脑油用作原料的经济效益受到限制。在传统的蒸汽裂解技术中，控制生成烯烃的组成很不容易，并且由于反应温度需要控制在800-900℃之间，因此需要大量的热能，所以该技术需要改进。
而且，轻烯烃还可以通过FCC(流化催化裂化)方法制备。FCC方法是一种使用以微粒状的催化剂的催化裂化技术，该方法已为大家所公知，其中催化剂曝露于蒸汽中时像流体一样。特别是DCC(深度催化裂化)技术被认为是一种经过改进的FCC技术，可以提高烯烃(主要是丙烯)而不是汽油产率的技术。通常，FCC方法加工的油品，如减压渣油、常压渣油或瓦斯油，比本发明所述试图用于原料的全馏分石脑油要重。
在烯烃生产中，包括催化裂化在内的烯烃转化工艺现已存在，除前面提到的蒸汽裂解和FCC方法外，绝大多数这些方法都使用HZSM-5作为固体酸催化剂，相关的现有技术如下。
日本专利特开平6-192135公开了一种在SiO2/Al2O3的摩尔比为150-300的HZSM-5或HZSM-11催化剂存在下从含C2-12烷烃的轻石脑油(密度0.683g/cc；组成包括42.7重量％的正构烷烃、36.1重量％的异构烷烃、0.1重量％的烯烃、14.0重量％的环烷烃和7.1重量％的芳烃，其中烷烃含有0.1重量％的C3、5.2重量％的C4、18.7重量％的C5、19.0重量％的C6、15.2重量％的C7、13.5重量％的C8、6.1重量％的C9、0.1重量％的C10和0.1重量％的C11)制备乙烯和丙烯的催化裂解方法(反应条件反应温度620-750℃，WHSV为1-200h-1)。特别是，根据上述方法，在反应条件为680℃、WHSV为25h-1时转化率为93.6重量％左右，生成的乙烯+丙烯的总量为44.9重量％。但是，用于催化裂化反应的HZSM-5或HZSM-11没有经过造粒，并且在反应中没有引入蒸汽或惰性气体，因此即便催化剂的初活性很好，但催化剂易于失活。从这点考虑，还需要额外的技术成型催化剂。
同时，日本专利特开平6-199707报导了一种从含C2-12烷烃的轻石脑油中制备乙烯和丙烯作为主要产物的催化裂解方法。依照这种现有技术，据称负载了100ppm重量％铁离子的氢型沸石(SiO2/Al2O3＝20-500)催化剂具有很好的轻烯烃选择性。但是，用于催化裂解反应的沸石没有经过造粒，并且在反应中没有使用蒸汽或惰性气体，因此尽管初活性很好，但催化剂有可能易于失活。
美国专利US 6656345公开了一种含有烯烃的烃类(沸点10-220℃，含有10-70重量％烯烃和5-35重量％烷烃)催化裂化(反应条件反应温度400-700℃，WHSV为1-1000h-1，压力0.1-30atm)制备丙烯的工艺，其选择性为50％或更高，丙烯/乙烯比2-4。所用的催化剂是一种具有7_孔径且硅/铝比在200或以上的沸石(例如，具有如MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER或MFS结构的沸石，典型例证如ZSM-21、ZSM-38或ZSM-48)。
美国专利US 6566293公开了一种可用于生产轻烯烃的催化剂。依据该专利，将其中至少含有10重量％P2O5的HZSM-5沸石和Y型沸石作为主要组分(10-40重量％)与氧化硅(0-25重量％)和无定型氧化铝(大约10重量％)混和，通过喷雾干燥造粒，并在300-1000℃焙烧制成催化剂。此外，美国专利US6521563公开了一种制备SAPO分子筛的方法，该分子筛含有4-20摩尔％的Si、40-55摩尔％的Al以及30-50摩尔％的P，而且具有AEL结构。并公开了将该分子筛用于石脑油催化裂解催化剂中。
WO 02/10313 A2是关于用于通过烃类如正己烷或正辛烷蒸汽裂解选择性生产轻烯烃的单组分和混和催化剂组合物，并公开了一种挤压催化剂及其制备方法，该催化剂含有Al、Si和Cr的氧化物，可选择性地含有碱金属(Na、K、Li等)氧化物，和粘合剂(膨润土)。与此相关的，前述催化剂组合物含有50-95重量％SiO2、3-30重量％的Al2O3、2-10重量％的CrO3、0-18重量％的碱金属氧化物以及10-30重量％的粘结剂。
同时，美国专利US 4248739和4176090公开了一种层状化合物(例如，分子式为(Si8)IV(Al4)VIO20(OH)4的膨润土)，该层状化合物与聚合阳离子羟基无机金属氧化物如分子式为[Al26(O)8(OH)52(H2O)20(OH)]10+的羟基氯化铝反应进行化学柱撑，然后脱水在层状化合物的层之间形成氧化铝柱撑，从而形成与沸石结构相似的多孔化合物结构。据报道，通过上述方法柱撑后的层状化合物比典型的层状化合物具有更好的水热稳定性。但是，为了制备聚合阳离子羟基无机金属氧化物，至少进行24小时的回流而且在反应过程中精确控制氢离子浓度(pH)是很困难的。
美国专利US 6342153和韩国专利申请公开公报2003-0055172公开了一种柱撑高岭土催化剂的制备方法及用途，该催化剂对重质油热裂解非常适用。该技术涉及采用层状化合物通过柱撑制备多孔材料。采用该技术制备催化剂的方法如下(i)高岭土和HZSM-5分别用稀土金属离子和碱土金属离子进行改性，采用喷雾干燥制备微球催化剂。(ii)单独制备聚合阳离子羟基铝复合物。(iii)由步骤(i)制成的微球催化剂在适宜的pH条件下用步骤(ii)制成的复合物进行柱撑后制备催化剂。与此相关的是，该催化剂组合物含有30-75重量％的层状化合物、0-30重量％的具有双五元环(pentasil)结构的HZSM-5或Y型沸石、10-40重量％的无机粘结剂(用聚乙二醇改性的Al、Si和/或Zr的氧化物)、1-10重量％的改性组分(聚乙二醇与Mg、Al、K、P或Sn)。在该技术中，采用沸点为300-500℃的大庆石脑油，在以上述方法制备的催化剂存在的条件下(反应温度700℃，剂/油比＝10，WHSV＝10h-1，H2O/进料＝80重量％)进行催化裂解和热裂解，得到最大产率53重量％的C2-C4的烯烃。
美国专利US 6211104公开了一种适用于热裂解生产轻烯烃的催化剂制备方法，其中浆液的pH为2-4，所述浆液由10-70重量％的层状化合物(高岭土)、5-85重量％的无机金属氧化物(无定形硅铝氧化物、氧化铝、氧化硅或拟博水铝石)和1-50重量％的沸石(0-25重量％的Y型沸石和75-100重量％含有P和Al，P和Mg，或P和Ca的双五元环结构的高硅沸石)组成，搅拌温度为20-80℃，通过喷雾干燥进行造粒，在450-650℃下进行烧结。此时，基于沸石重量，所述高硅沸石含有2-8重量％的P和0.3-3重量％的Al、Mg或Ca，所述沸石选自SiO2/Al2O3摩尔比在15-60的由ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11组成的组中。Y型沸石指含有14重量％或更少的稀土金属氧化物的高硅Y沸石。
WO 01/04785公开了一种轻烯烃和芳烃的制备，其中含有ZSM-5和/或ZSM-11沸石的催化剂与C4+石脑油反应(沸点27-221℃)。催化剂由含有5-75重量％的SiO2/Al2O3摩尔比70以下的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、20重量％或更少的无机氧化物(氧化硅或粘土)，0.5-10重量％的P的原料制成。当C4+石脑油在前面所说的催化剂存在下进行催化裂化(反应温度510-704℃，剂/油比0.01-30，蒸汽/进料比5-30重量％，WHSV1-20h-1)时，乙烯/丙烯的重量比至少在0.39，生成的乙烯和丙烯的总量为总产物重量的约25重量％。
WO 03/064039A1涉及一种用于正己烷、正辛烷和轻石脑油进行DCC(深度催化裂解)的混和催化剂，该催化剂对选择性生产轻烯烃如乙烯、丙烯和BTX非常有用。在此现有技术中，混合催化剂含有晶体微孔硅酸盐(如双五元环型的硅酸盐)和中孔的硅-铝氧化物或ZrO2和Al2O3、MoOx、LaOx、CeOx或它们的混和物，或结合有无机粘结剂如膨润土。此时微孔/中孔催化剂组分的重量比为0.25-4.0。特别地，MoOx/Al2O3的比例为0.5-1.5，膨润土占混合催化剂总量的9-25重量％。但是，确信控制微孔/中孔比例分布很不容易，并且由于中孔材料的热不稳定性，微球催化剂的寿命很短。
WO 01/81280A1公开了一种制备乙烯和丙烯的方法。在该方法中，孔径指数为23-25、一维孔道之间互不交联且直径为4.4-4.5_的沸石(TON，MTT)催化剂与一种或多种C4-C9烯烃(例如，丁烷和丁烯的混和物)接触且加热。依据该方法，在反应温度为450-750℃、压力为0.5-10atm、WHSV为0.5-1000h-1的条件下进行固定床反应。依据该现有技术，在用丁烯作为原料在525℃和WHSV为2.5h-1进行202小时反应的情况下，乙烯和丙烯的总量达到91.7重量％，丙烯/乙烯比达到4.8。
WO 01/04237A2公开了一种轻烯烃的制备，其中至少含有50重量％C4-C7脂肪烃的烃类作为进料与SiO2/Al2O3比300以上且含P的ZSM-5和/或ZSM-11接触。具体来说，用于该现有技术的催化剂含有5-75重量％的沸石，25-95重量％的基质如氧化硅、氧化铝和粘土，以及0.5-10重量％的P。反应条件包括反应温度为510-704℃，压力为0.1-1.8bar，剂/油比为0.1-10(重量比)，空速为1-20h-1。此时，生成的乙烯和丙烯的总量达到产品总量的20重量％，丙烯/乙烯比为至少3。
美国专利US 5171921公开了一种选择性生产C2-C5烯烃的方法。根据前述方法，作为烷烃和烯烃混和物的C3-C20烃类在含有10-25重量％的ZSM-5的微球催化剂存在下进行催化裂解(反应温度550-600℃，WHSV10-1000h-1)反应。所述ZSM-5含有1-3重量％的P、Si/Al比为20-60且含有粘结剂如氧化硅、高岭土和膨润土。据报道，通过500-700℃蒸汽活化，ZSM-5的性能得到改善，且当2-丁烯进行催化裂解反应(反应温度600℃，WHSV366h-1)时，转化率和乙烯和丙烯总量分别为60％和60重量％。
美国专利US 5232675和韩国专利申请No.1996-7000207公开了一种制备双五元环型高硅沸石的方法，其中RE2O3为0.01-0.3，Na2O为0.4-1.0，SiO2/Al2O3比为20-60。依据此专利，所公开的催化剂的水热稳定性要优于HZSM-5。
WO 2004/037951A1公开了一种含沸石(SiO2/Al2O3＝25-800)的具有双五元环结构的稀土元素催化剂(如La-Mn/HZSM-5、La-Mn/HZSM-5和P-La-Mn/HZSM-5)的制备方法，其中含有锰(沸石中锰/铝的原子比为0.1-20)、锆(沸石中锆/铝的原子比为4-20)和/或磷(0.1-5重量％)。该专利提到此催化剂在蒸汽存在下在相对较低的温度时具有很好的催化裂解性能，当正丁烷在650℃、WHSV为50h-1进行催化裂解反应时，转化率为90.2％，生成的乙烯+丙烯的总量达到51.3重量％，乙烯/丙烯的比为2.35。依据此专利，乙烯生成量相对较多。

发明内容
如前所述，在传统催化裂解领域已知的催化剂制备方法可以大致分为两类。
第一种方法是，将具有MFI结构的HZSM-5或经过P改性的HZSM-5作为主要组分与无机氧化物粘结剂物理混合后制成一种微球催化剂。但只有ZSM-5参与催化裂解反应，而物理混合的粘结剂不具有催化活性。而且，为了改善催化裂解性能，也需要控制催化剂主要组分的相对量或人工加入一种组分作为微孔或中孔材料的组分，这要取决于石脑油(例如，当石脑油变得很重时)的组成特征。因此，考虑到这些，很难优化微球催化剂的制备条件。
在第二种方法中，为了制备微球催化剂，将HZSM-5和Y沸石与柱撑的层状材料一起加入，并加入了无机氧化物粘结剂和添加剂。催化剂的主要组分是孔径为5-6_且具有三维结构的沸石，主要代表是HZSM-5。
但是，这种催化剂由于合成步骤复杂而具有耗时长和在催化剂工业生产中再现性较差的缺点。
如前讨论的现有技术可见，重质油(减压渣油、常压渣油、瓦斯油等)或含预定量轻烯烃的轻质油通常用作进料。如果重质油作为进料，令人不快的是轻烯烃的产量会很低。另一方面，如果轻质油作为进料，那么只有当油含有一定量或更高的烯烃时才能得到理想的轻烯烃产量。
为了解决以上现有技术所面临的问题，本发明的发明人开发了一种新型的多孔固体酸催化剂，该催化剂与传统以HZSM-5沸石基催化剂相比具有很多优势，烃馏分(以全馏分石脑油为代表，特别是含有C2-12烃的全馏分石脑油)转化成轻烯烃(例如乙烯和丙烯)的转化性能优异，并且制备步骤简单。此外，还开发了一种改进的轻烯烃制备方法，通过使用该新型催化剂，与传统技术包括蒸汽裂解相比，即使在低温条件下依然可以实现很好的效率和选择性。更具体地，本发明是基于这样的意外发现由具有特定组分和组成比例的原料混和物的(1)柱撑反应和(2)固态反应所制备的多孔材料，具有与原料混和物明显不同的性质(例如晶体结构)，如果将它用作由烃馏分制备轻烯烃的催化剂，将能得到很高的收率和选择性。
因此，本发明的目的是提供一种在将烃馏分转化为轻烯烃时具有选择性转化性能的固体酸催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种生产轻烯烃的固体酸催化剂的制备方法，该方法的优点是由于其合成步骤简单，因此很容易实现工业制备。
本发明的再一个目的是提供一种在上述固体酸催化剂存在下从烃馏分制备轻烯烃的方法。
依据本发明的第一个方面，提供了一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂，该催化剂含有通过原料混和物热处理经过(i)柱撑反应和(ii)固态反应的产物，并且具有表1所示的XRD图谱的晶体结构。该原料混和物含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩尔比为15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的层状化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2以及0.5-2.5重量％的B2O3。
表1

依据本发明的第二个方面，提供了一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂的制备方法，该方法包括a)将含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩尔比为15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的层状化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2以及0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物在水中进行柱撑反应，制成含有柱撑产物的水性浆液；b)将水性浆液进行造粒制成微球催化剂；以及c)将微球催化剂在足以获得具有表1所示XRD图谱的晶体结构的热处理条件下进行微球催化剂固态反应。
依据本发明的第三个方面，提供了生产轻烯烃的方法，该方法包括a)以烃馏分作为进料；b)将进料送至至少具有一个反应器的反应区，使进料在上述催化剂存在的条件下进行反应；c)从反应区的流出物中分离轻烯烃并回收轻烯烃。
依据本发明的多孔固体酸催化剂具有晶体结构，该结构通过柱撑和固态反应转化得到，且完全不同于构成原料组分的晶体结构，特别是HZSM-5和层状化合物。因此，才有可能保证从烃馏分，特别是从含有C2-12烃的全馏分石脑油选择性生产轻烯烃时具有极好的催化性能。而且，制备催化剂的反应简单，用于催化剂的原料相对廉价，从而可以保证催化剂即使在比常规蒸汽裂解反应温度还低的温度下生产轻烯烃时依然具有足够的活性。再者，该发明的另一个优势是可以使用相对价格较低的全馏分石脑油来作为生产轻烯烃的原料。


通过以下结合图例的详细描述能够对本发明的目的、特征及优势有更加清晰的理解。
图1分别表示的是依据本发明用于生产催化剂的原料的层状化合物(高岭土；1)和HZSM-5(2)、热处理前的微球催化剂(3)、热处理后的微球催化剂(实施例2；4)以及JCPD No.45-0133引证的ZSM-5(5)的XRD图谱；图2为测定依据实施例和对比例所生产的催化剂的性能的系统示意图；图3分别表示的是层状化合物(高岭土；1)，依据对比例8通过对HZSM-5热处理制得的微球催化剂(2)，依据对比例3制备的微球催化剂(3)，依据对比例1制备的微球催化剂(4)，依据对比例6制备的微球催化剂(5)以及依据对比例4制备的微球催化剂(6)的XRD图谱。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图例给出本发明的详尽描述。
如上所述，就生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂而论，含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩尔比为15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的层状化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物中的催化活性组元(即HZSM-5)，通过固态反应协同层柱化合物(pillared layered compound)，并转化成具有完全不同于初始形态性质(晶体结构)的多孔材料。在将催化剂用于生产轻烯烃的情况下，在产率和选择性方面表现出很多优点。依据本发明，使用下列技术合适地选择和控制催化剂的酸性、组成和结构特征(1)用于催化剂的原料中的层状化合物(例如高岭土、膨润土或滑石粉)采用柱撑-粘接剂(pillaring-binding agent)进行柱撑、与作为主要成分的HZSM-5沸石一起进行造粒，以及进行固态反应的技术；(2)采用一定量的无机金属氧化物作为粘接剂制备微球催化剂以及同时确保即使在高温蒸气气氛下烃馏分的转化期间(例如，催化裂解)具有优异的活性并防止催化剂的物理破坏的技术。
依据本发明的催化剂的描述不限于特别的理论。然而，假定当该含有HZSM-5和层柱化合物的原料混合物在特定条件下进行造粒和热处理时，层状化合物的层与层之间形成牢固的金属氧化物柱子(metal oxide pillar)，如此形成了多孔性质并在颗粒之间发生固态反应，因此而使催化剂具有了被证明是不同于构成原料的成分特别是主要成分(即HZSM-5)的性质(特别地，X-射线衍射结构)。
如上所述，依据本发明的多孔固体酸催化剂在进行固态反应后具有下表1所示的XRD图谱，也具有不同于用于原料混合物的HZSM-5、层状化合物以及它们的物理混合物的晶体结构。进一步的，所得催化剂的比表面积优选为200-400m2/g，更优选为200-300m2/g。
表1

按照优选实施方式，催化剂按下列方法制备将原料混合物中具有特定组成的层状化合物进行柱撑反应；柱撑反应后的原料混合物成型；将微球催化剂在足以获得具有上述XRD图谱晶体结构的热处理条件下进行固态反应。下面具体描述示例性方法。
(1)制备其中作为氧化铝(Al2O3)来源的铝化合物与作为五氧化二磷(P2O5)来源的磷化合物控制在预定比例的柱撑-粘接水溶液。如此，铝化合物作为柱撑剂，在随后将要描述的一种原料的层与层之间形成柱撑结构。作为粘接剂(binding agent)的磷化合物，其作用是将HZSM-5(主要成分)和层状化合物(辅助成分)很好的粘接。粘接过程中，作为影响微球催化剂强度因素的Al2O3/P2O5的摩尔比优选控制在0.7-1.4的范围内，更优选控制在1.0。优选在搅拌条件下在水中(如，蒸馏水)将它们彼此混合以得到均匀的水溶液。或者，优选将得到的溶液在室温下静置约10-15小时以完成柱撑-粘接水溶液的老化。铝的化合物(作为Al2O3的来源)通常是铝盐形式，例如Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O或者它们的混合物。最优选的是Al(NO3)3·9H2O。同时，磷化合物(作为P2O5的来源)典型的是磷酸或磷酸盐，例如H3PO4、(NH4)2HPO4或它们的混合物。最优选的是H3PO4。
(2)分别将HZSM-5、层状化合物和硅化合物在水中(优选蒸馏水)彼此混合得到浆液。优选混合连续进行5-10小时以得到均匀的混合物。还优选浆液中的固体物含量控制在20.0-60.0重量％之间。
至于HZSM-5，取决于固体酸分布和浓度，优选选自Si/Al摩尔比在约15-300之间、优选在约25-80之间的HZSM-5。HZSM-5的一般性质是本领域所公知的。优选情况下，比表面积为约350-430m2/g，孔径为约5-6_。
作为层状化合物，天然的层状化合物或化学合成的层状化合物都可用。其中，优选使用高岭土、膨润土、滑石粉或它们的混合物。本发明中最优选使用高岭土。
此外，对作为辅助粘结剂的硅源没有特别的限制，本领域所知的任何硅化合物(如Ludox AS-40硅溶胶、Ludox HS-40硅溶胶、Ludox HS-30硅溶胶或它们的混合物)都可以使用。最优选的是Ludox硅溶胶AS-40。
(3)将分别由步骤(1)和(2)制备的溶液和浆液进行混合，加入作为氧化硼(B2O5)来源的硼的化合物，以制备均匀的浆液，所述硼的化合物优选为硼酸水溶液(例如，浓度为约5.0-10.0重量％)。关于此，氧化硼在后续的固态反应中被插入到HZSM-5和层状化合物的缺陷中心(defect site)中从而可以适当的控制最终催化剂的酸中心(acidic site)。优选的是混合时间要充分以引起柱撑反应。更优选的是，混合在搅拌(特别是剧烈搅拌)条件下进行约10-15小时。对硼酸溶液加入的时间点没有特别的限制，但优选的是在溶液与浆液混合时加入。在步骤(3)中，在柱撑-粘接水溶液所含的铝化合物形成的层状化合物的层与层间发生柱撑反应，如前所述，优选进行搅拌以保证柱撑反应进行充分。柱撑反应的概况描述在美国专利US 6342153和5614453中已公开。上述文献在这里引入作为参考。
(4)将由步骤(3)制备的水性浆液进行造粒，制成具有预定形状的催化剂。优选情况下，通过喷雾干燥制成具有均匀大小(例如，约50-80微米)的微球。如随后所述，应当考虑的是，组成原料的相关成分(如HZSM-5和层状化合物)在微球催化剂中彼此物理混合。
(5)依据本发明，微球催化剂在热处理条件下发生固态反应从而具有上述提到的XRD图谱，得到与构成原料的成分结构不相同的结构。而且还认为在热处理时，氧化铝、二氧化硅、五氧化二磷和氧化硼的各自来源都被转化为相应的氧化物，所有杂质被除去，孔道得到增加从而使催化剂的性能最优，而且微球催化剂的物理强度得到提高。热处理的优选步骤包括如下所述的两步。
第一热处理步骤是在温度为约450-600℃优选约500℃的惰性气氛(如，氮气气氛)中进行，优选热处理的时间为3-5小时。在第一热处理步骤中，多孔分子筛孔道中所含的杂质被除去以扩孔。颗粒之间的距离很近从而可在接下来的第二热处理步骤中层柱撑物的层与层之间金属氧化物柱子的形成反应以及HZSM-5与层状化合物之间的粘接反应(binding reaction)都能充分进行。
第二热处理步骤是在温度为约550-700℃优选约650℃的有氧气氛(优选空气气氛)中进行，优选热处理的时间为约3-5小时。通过这步热处理，制备出最终的微球催化剂。依据本发明，希望第二步热处理的温度比第一步要高约50-200℃，更优选的是高出约100-150℃。经过第一热处理步骤的微球催化剂中层状化合物的柱撑反应在第二热处理步骤完成，从而在层与层之间紧密形成氧化物柱子(oxide pillars)，结果转化为多孔材料。此外，将作为添加剂的硼组分插入到HZSM-5和层状化合物的缺陷中心中以适当的控制微球催化剂的酸中心，再插入无机粘结剂和其它成分以确保高物理强度。在高温气氛中，认为HZSM-5是作为将柱撑层状物的结构转化成沸石类晶体结构的种子。当固态反应完成后，得到的产品是性质(如XRD图谱)与作为原料的HZSM-5性质不同的多孔材料。
以上的描述都可以通过图1所示的XRD图谱得到证实。在图中，(1)和(2)分别表示的是作为原料的层状化合物(高岭土)和HZSM-5。(3)表示通过混合具有预定组分的原料并通过使用喷雾干燥成型所得混合物而制得的样品，其中(1)和(2)的性质互相物理混合。
同时，(4)表示的是经过前面提到的两步热处理的粒化样品，在其图谱中，由层状化合物(1)所形成的峰(特别是2θ＝12.5°)消失了，而总的X-射线衍射谱图也与典型的ZSM-5(5)谱图不一样。造成这种现象的原因可能是由于具有ZSM-5晶体结构的材料在粒化样品的高温热处理中被改性，所以形成的晶体结构与ZSM-5不同。通过对X-射线衍射结构图的仔细检验可以发现，粒化样品在热处理前，中心在2θ为23.0°和23.8°之间的峰被分成了两个峰(3)，而与热处理后样品的X-射线衍射结构不同。
同时，从热处理前后所得到的X-射线衍射结构图观察到，热处理前获得的样品(2)和(3)在2θ为10.0°或更低的两个峰(2θ＝7.9°和8.8°)的强度经过热处理后都有20％(4)左右的增加(以2θ为23.0°的峰值强度为100推算)。这也显示出热处理前的骨架结构与ZSM-5相符，而热处理后却转化成了其它类型的结构。
依据本发明，制备催化剂的原料组成应调整为依据通过热处理过程待转化为氧化物形式计42.0-60.0重量％的Si/Al摩尔比为15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的层状化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3。如果原料组成偏离了上述范围，在形成X-射线衍射结构，这样相应于HZSM-5结构的晶体相或者由于层状化合物结构的破坏而形成的无定型相被物理混合，或者在固态反应中生成的第三成分混入其中，这些现象在实施例和对比例中都能到证明。尽管美国专利US 6211104公开了一种微球催化剂的制备方法，该催化剂含有10-70重量％的层状化合物、5-85重量％的无机氧化物、1-50重量％的沸石(HZSM-5)，但还不能认定是产生了一种新晶体结构，这点与本发明不同。
依据本发明，多孔材料可用作用于由烃馏分选择性制备轻烯烃的催化剂，所述烃馏分优选是全馏分石脑油，更优选是含有C2-12烃的全馏分石脑油。考虑到这一点，其中涉及的可行反应类型是催化裂解反应。在用作进料的烃中，全馏分石脑油与蒸汽裂解制备轻烯烃所用的昂贵的轻石脑油、传统的催化裂解方法使用的含烯烃的原料以及普遍用于FCC方法的C20-30的重质油都不相同。在本发明中，从经济角度考虑，优选使用全馏分石脑油作为进料，虽然其它烃馏分也是可用的。使用全馏分石脑油所获得的各种优势都因为本发明所提供的催化剂具有极优异的催化性能。
典型的是，全馏分石脑油指直接从原油精制过程中得到的含有C2-12烃的全馏分石脑油，其中含有烷烃(正构烷烃和异构烷烃)、环烷烃、芳香化合物等。在一些情况下还可以含有一定量的烯烃。通常情况下，当全馏分石脑油中烷烃含量高时，则全馏分石脑油较轻；而当烷烃含量低时，则全馏分石脑油较重。选择进料时，其中总烷烃(即正构烷烃和异构烷烃)含量优选在60-90重量％、更优选在60-80重量％、最优选在60-70重量％的全馏分石脑油可以使用，这要取决于收率、经济效益等。此外，可以含有20重量％或以下、优选10重量％或以下、更优选5重量％或以下的烯烃。本发明使用的示例性进料组成在下表2中描述(单位重量％)。
此外，所用的进料也可以是全馏分石脑油与轻烯烃和重质产品从反应区流出物中分离出来后反复循环的C4-5烃的混合物。
表2

在本发明中，在反应区可以设置至少一个反应器。对反应器的类型没有特别的限制，但优选使用固定床反应器或流化床反应器。在本发明催化剂存在的条件下，进料在反应器中进行转化反应(例如，催化裂解反应)，从而转化成轻烯烃。
一般来说，反应性能很大程度上受反应温度、空速和烃(例如石脑油)/蒸汽重量比的影响。出于这方面的考虑，为了使能量消耗最小，需要对反应条件进行设定，从而可以使温度尽可能的低，转化率和烯烃产量最佳，并使催化剂受焦炭影响产生的失活最小。根据本发明的优选方面，反应温度为约500-750℃，优选为约600-700℃，更优选为约610-680℃。此外，烃/蒸汽重量比为约0.01-10，优选为约0.1-2.0，更优选为约0.3-1.0。
如果使用固定床反应器，空速为约0.1-20h-1，优选为约0.3-10h-1，更优选为约0.5-4h-1。如采用流化床反应器，则剂/油重量比为约1-50，优选为约5-30，最优选为约10-20，烃的保留时间为0.1-600秒，优选为约0.5-120秒，更优选为1-20秒。
依据本发明，反应区流出物中轻烯烃的量(即，乙烯和丙烯的总和)优选为约40重量％或更多，更优选为约45重量％或更多，最优选为约47重量％或更多。如此，乙烯/丙烯的重量比为约0.5-1.5。
通过下列实施例和对比例可以获得对本发明进行更好的理解，这些实施例和对比例是用于阐述而不是限定本发明的。
实施例1(1)将23.303克85.0重量％的磷酸与125.63克60.2重量％的Al(NO3)3·9H2O溶液混和均匀，并在室温下老化12小时。
(2)将75.2克Si/Al摩尔比为25且比表面积为400m2/g的HZSM-5(Zeolyst International Inc.)和69.6克高岭土(Aldrich Co.，Ltd)加入到120克的蒸馏水中，然后以12000转/分搅拌10小时。搅拌期间控制浆液的粘度，加入56.4克Ludox AS-40硅溶胶(Aldrich Co.，Ltd)。停止搅拌后，加入50.0克混合溶液(1)和55.0克9.1重量％的硼酸溶液，再搅拌11小时形成均匀浆液。使用喷雾干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)将浆液制成微球催化剂(微球尺寸范围为50-80微米)。随后将微球催化剂在氮气氛下在500℃进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂。测定所得催化剂的BET比表面积，发现为约200m2/g，所用原料的组成列在表3中。
实施例2重复实施例1的步骤制备催化剂，不同的是原料的组成改为如下表3所示。微球的尺寸为约50-80微米，并且BET比表面积为约270m2/g。
实施例3以实施例2相同的步骤制备催化剂，本实施例的目的是为了评价全馏分石脑油的影响。
对比例1
将高岭土(Aldrich Co.，Ltd)在氮气氛下在500℃下进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂，其BET比表面积为约20m2/g。
对比例2将42.0克高岭土(Aldrich Co.，Ltd)加入到30.0克蒸馏水中，然后以12000转/分搅拌10小时。搅拌期间控制浆液的粘度，加入33.8克Ludox AS-40硅溶胶(Aldrich Co.，Ltd)。停止搅拌后，加入30克实施例1制备的的溶液(1)和22克9.1重量％的硼酸溶液，再搅拌5小时形成均匀浆液。使用喷雾干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)将浆液制成微球催化剂(微球尺寸范围为50-80微米)。随后将微球催化剂在氮气氛下在500℃下进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂。测定所得催化剂的BET比表面积，发现为约50m2/g。所用原料的组成列在下表3中。
对比例3将27.0克Si/Al摩尔比为25且比表面积为400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和35.0克高岭土(Aldrich Co.，Ltd)加入到45.0克的蒸馏水中，以12000转/分搅拌10小时。搅拌期间控制浆液的粘度，加入17.0克Ludox AS-40硅溶胶(Aldrich Co.，Ltd)。停止搅拌后，加入25.2克60.2重量％的Al(NO3)3·9H2O溶液，再搅拌5小时形成均匀浆液。使用喷雾干燥器(MEHYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)将浆液制成微球催化剂(微球尺寸范围为50-80微米)。随后将微球催化剂在氮气氛下在500℃下进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂。测定所得催化剂的BET比表面积，发现为约150m2/g。所用原料的组成列在下表3中。
对比例4将17.0克Si/Al摩尔比为25且比表面积为400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和27.8克高岭土(Aldrich Co.，Ltd)加入到40.0克的蒸馏水中，以12000转/分搅拌10小时。搅拌期间控制浆液的粘度，加入22.6克Ludox AS-40硅溶胶(Aldrich Co.，Ltd)。停止搅拌后，加入20克实施例1制得溶液(1)和16.5克9.1重量％的硼酸溶液，再搅拌5小时形成均匀浆液。使用喷雾干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)将浆液制成微球催化剂(微球尺寸范围为50-80微米)。随后将微球催化剂在氮气氛下在500℃下进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂。测定所得催化剂的BET比表面积，发现为约150m2/g。所用原料的组成列在下表3中。
对比例5将58.0克Si/Al摩尔比为25且比表面积为400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和52.6克高岭土(Aldrich Co.，Ltd)加入到80.0克的蒸馏水中，以12000转/分搅拌10小时。使用喷雾干燥器(ME HYUN EngineeringCo.Ltd.制造的MH-8)将浆液制成微球催化剂(微球尺寸范围为50-80微米)。随后将微球催化剂在氮气氛下500℃下进行第一次热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂。测定所得催化剂的BET比表面积，发现为约240m2/g。所用原料的组成列在下表3中。
对比例6将13.2克Si/Al摩尔比为25且比表面积为400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和29.0克高岭土(Aldrich Co.，Ltd)加入到25.0克的蒸馏水中，以12000转/分搅拌10小时。搅拌期间控制浆液的粘度，加入12.5克Ludox AS-40硅溶胶(Aldrich Co.，Ltd)，停止搅拌后，加入102克由实施例1制备的溶液(1)和27.5克9.1重量％的硼酸溶液，再搅拌5小时形成均匀浆液。使用喷雾干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)将浆液制成微球催化剂(微球尺寸范围为50-80微米)。随后将微球催化剂在氮气氛下在500℃下进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂。测定所得催化剂的BET比表面积，发现为约80m2/g。所用原料的组成列在下表3中。
对比例7将26.4克Si/Al摩尔比为25且比表面积为400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和97.5克高岭土(Aldrich Co.，Ltd)加入到90.0克的蒸馏水中，以12000转/分搅拌10小时。搅拌期间控制浆液的粘度，加入78.94克Ludox AS-40硅溶胶(Aldrich Co.，Ltd)。停止搅拌后，加入70克由实施例1制备的溶液(1)和33.0克9.1重量％的硼酸溶液，再搅拌5小时形成均匀浆液。使用喷雾干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)将浆液喷成微球催化剂(微球尺寸范围为50-80微米)。随后将微球催化剂在氮气氛下在500℃下进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第二热处理3小时制成催化剂。测定所得催化剂的BET比表面积，发现为约80m2/g。所用原料的组成列在下表3中。
对比例8将Si/Al摩尔比为25且比表面积为400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)在氮气气氛下在500℃下进行第一热处理3小时，之后在空气气氛中在650℃下进行第一热处理3小时制成催化剂。热处理后的BET比表面积为约400m2/g。
图3示出了(1)层状化合物(高岭土)、(2)根据对比例8制备的微球催化剂、(3)根据对比例3制备的催化剂、(4)根据对比例1制备的催化剂、(5)根据对比例6制备的催化剂以及(6)根据对比例4制备的微球催化剂的XRD图谱。
依据附图，不同于HZSM-5(2)，层状化合物(1)在热处理过程中由于结构上的热不稳定性被转换成无定形型(4)。与本发明相比，由不包括特定成分的原料制成的微球催化剂，如对比例3(3)所示，具有类似于ZSM-5的XRD图谱。如对比例4(6)和对比例6(5)所示，在原料组成范围上偏离本发明的微球催化剂，XRD图谱中ZSM-5和结构已破坏的无定形层状化合物相互混合(6)，并且显示无催化剂结晶度图谱，或者掺入了第三种成分。例如，假如原料含有过量的特定成分比如Al2O3(5)，在高温下由该成分而不是主要成分的固态反应产生的第三成分共存于所得催化剂中。
催化剂评价方法如图2所示，评价催化剂活性的系统包括石脑油进料装置4、进水装置3、固定床反应器5、5’和活性评定装置，并且彼此之间相互有机地连接起来。关于此，所用的石脑油进料如表2所示。使用注射泵进料的石脑油和水彼此混合，在通过300℃的预热管(未示出)时与由氦气进料器2、2’提供的流速未6ml/min氦气和由氮气进料器1、1’提供的流速为3ml/min的氮气混合，然后送至固定床反应器5、5’。气体流量由流量控制器控制(未示出)。每个固定床反应器都包括内反应器和外反应器。外反应器是铬镍铁合金反应器，有着38cm长度和4.6cm外直径，内反应器由不锈钢制成，有着20cm长度和0.5英寸外直径。反应器内部温度通过温度输出单元7、7’指示，反应条件使用PID控制器8、8’(Hanyoung Electronic Co.，Ltd.制造的NP200)控制。
送入反应器的气体以He流量40ml/min的流速顺序流过内反应器和外反应器，催化剂被装填在内固定床反应器较低部位。混合气通过催化剂床层6、6’时反应，并使用气相色谱11(型号HP6890N)以在线形式定量分析反应后的气体产物12。通过冷凝器9、9’的液体产物13收集到储罐10、10’，然后使用气相色谱(型号DS6200，未示出)定量分析。反应用的催化剂的量是0.5克，石脑油和水的供给量各是0.5g/h，并且反应在675℃下进行。
评价了依据实施例1-3和对比例1-8制备的催化剂的转化效率、在反应产物中轻烯烃(乙烯+丙烯)的选择性以及乙烯/丙烯的重量比例，结果描述在下面的表4中。
表3

表4

*石脑油1**石脑油2
从表4可以确证实施例催化剂的催化活性是不同于对比例催化剂的催化活性。也就是说，实施例1和2的催化剂有着大约64-72重量％的高转化效率，并同时有着41-47重量％的乙烯和丙烯总量，这意味着高选择性(乙烯/丙烯重量比为约1.1-1.5)。
另一方面，使用与实施例1和2相同进料的对比例1-3和5的催化剂有着大约46-60重量％的转化效率并且乙烯和丙烯的总量是25-37％。特别的，包括本发明原料所有成份但构成比例不同于本发明的对比例4、6和7，有着大约49-54重量％的转化效率和大约31-35％的乙烯和丙烯总量。
进一步地，使用较轻全馏分石脑油作为进料的实施例3比实施例2对轻烯烃来说有着更好的转化率和选择性。然而，无论是实施例2还是3都显示了比期望值更高的水平值。特别地，考虑到本发明的催化剂能够被用于比用于传统蒸汽裂解方法的轻石脑油更重的全馏分石脑油，依据工业方法的经济效益，本发明的轻烯烃制备方法有更强的竞争力。
同时，当使用仅仅由HZSM-5构成的催化剂时(对比例8)，转化率大约是67重量％以及乙烯和丙烯的总量是43重量％。该结果可以被认为相似于实施例1和2，但由于不可能仅仅使用HZSM-5制成微球催化剂，因此在实际中使用是很困难的。
进一步的，在本发明中，如实施例1和2所表明的那样，即使在仅使用约50重量％的HZSM-5时也能确保其催化性能与全部由HZSM-5构成的催化剂(对比例8)一样高，如此将通过可以使用更少的昂贵原料而带来经济上的优越性。然而，如对比例5所示，使用HZSM-5和层状化合物各占50重量％简单组合的微球催化剂的转化率和对轻烯烃的选择性都降低。原因可被认为是，即使当基于总组成HZSM-5作为主要成分占50％或更高的含量，该催化剂也不存在依据本发明的催化剂的结构。
虽然为阐述目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应该理解的是，在不违背随附权利要求所公开的本发明的范围和精髓的前提下，可能进行各种修改、添加和替代。
权利要求
1.一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂，该催化剂含有通过对原材料混合物的热处理而进行的(i)柱撑反应和(ii)固态反应的产物，并具有如下表1所示XRD图谱表示的晶体结构，其中，所述原料混合物基于氧化物形式含有42.0-60.0重量％的Si/Al摩尔比为15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的层状化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3。表1
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂的比表面积为200-400m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂为微球催化剂。
4.一种用于生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂的制备方法，该方法包括a)对基于氧化物形式含有42.0-60.0重量％的Si/Al摩尔比为15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的层状化合物、1.0-20.0重量％的作为柱撑剂的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物在水中进行柱撑反应，以制备含有柱撑产物的浆液；b)对上述浆液进行造粒，以制备微球催化剂；以及c)在足以产生具有下表1所示XRD图谱的晶体结构的热处理条件下对上述微球催化剂进行微球催化剂固态反应。表1
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤b)使用喷雾干燥进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c)包括c1)在惰性气氛下在450-600℃下进行第一热处理3-5小时；以及c2)在氧气存在下在550-700℃下进行第二热处理3-5小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤c1)是在氮气气氛下进行的，而步骤c2)是在空气气氛下进行的。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a)包括(a1)提供含有铝化合物和磷化合物在水中的混合物的柱撑-粘接水溶液，基于氧化物形式，该溶液的Al2O3/P2O5摩尔比在0.7-1.4范围内；(a2)提供在水中含有HZSM-5、层状化合物和硅化合物的浆液；以及(a3)将步骤(a1)的溶液、步骤(a2)的浆液和硼化合物混合，混合的时间足以在层状化合物的层间引起柱撑反应，以制备步骤(a)的浆液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铝化合物选自由Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O以及它们的混合物组成的组中。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述磷化合物选自由H3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)(H2PO4)以及它们的混合物组成的组中。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述层状化合物是高岭土、膨润土、滑石粉或者它们的混合物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硼化合物为硼酸水溶液形式。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硅化合物是Ludox AS-40硅溶胶、Ludox HS-40硅溶胶、Ludox HS-30硅溶胶或者它们的混合物。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(a2)的浆液的固含量在48.0-60.0重量％范围内。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(a3)是在搅拌下进行10-15小时。
16.一种轻烯烃的制备方法，该方法包括a)提供烃馏分作为进料；b)将上述进料送至包括至少一个反应器的反应区，以使该进料在权利要求1所述催化剂存在下进行反应；以及c)从所述反应区的流出物中分离轻烯烃以便回收轻烯烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述进料包括全馏分石脑油。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述进料包括含有C2-12烃的全馏分石脑油。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述全馏分石脑油中链烷烃的总含量在60-90重量％范围内，烯烃的含量为20重量％或更低。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，该方法进一步包括在步骤c)中轻烯烃被分离和回收后，将剩余的C4-5烃与全馏分石脑油混合，以将C4-5烃和全馏分石脑油的混合物作为进料。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应器是固定床反应器或流化床反应器。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，当所述反应器为固定床反应器时，所述反应在温度为500-750℃、烃/蒸汽重量比为0.01-10和空速为0.1-20小时-1的条件下进行。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，当所述反应器为流化床反应器时，所述反应在温度为500-750℃、烃/蒸汽重量比为0.01-10、剂/油比为1-50和烃保留时间为0.1-600秒的条件下进行。
24.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述反应区的流出物中，乙烯和丙烯的总量大于或等于40重量％，并且乙烯/丙烯的重量比在0.5-1.5的范围内。
全文摘要
公开了一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂。该催化剂是通过对原料混合物的柱撑反应和固态反应制备的，并由与原材料混合物具有不同晶体结构的多孔材料形成的。在从烃原料如全馏分石脑油生产轻烯烃的过程中，该催化剂显示出极好的催化活性(如转化率和选择性)。
文档编号B01J35/10GK101035619SQ200580034121
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年9月10日
发明者崔烍, 朴德守, 金奭俊, 崔安燮, 金希永, 朴容起, 李哲伟, 崔源春, 韩尚润, 金廷悧 申请人:Sk株式会社, 韩国化学研究院