复合反渗透膜的制造方法

专利名称：复合反渗透膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及在多孔性支撑体表面上形成有聚酰胺系表皮层的复合反渗透的制造方法。具体涉及高效率连续制造在海水或碱水的脱盐、超纯水的制造、医药品或食品工业中的有价物的浓缩、染色排水或电沉积涂料排水等工业排水的处理等中采用的水透过性能及盐阻止性能优异的复合反渗透膜的方法。
背景技术：
复合反渗透膜，广泛用于超纯水的制造、碱水或海水的脱盐等。此外，从作为染色排水或电沉积涂料排水等的公害发生原因的污物等，除去、回收其中所含的污染源或有效物质，还有助于排水的封闭化。另外，在食品用途等中还用于有效成分的浓缩等。
以往，作为工业上利用的反渗透膜，有非对称型醋酸纤维素膜(专利文献1、2)或非对称型聚酰胺膜(专利文献3)。这些膜在当时具有优异的性能，但要以更低压力得到高透水量及高阻止性能就没有足够的性能。此外，醋酸纤维素膜，存在容易产生微生物或水解造成的膜劣化的缺陷。要消除这些缺陷，作为结构与非对称膜不同的反渗透膜，开发了在多孔性支撑体上形成实质上具有选择分离功能的薄膜的复合反渗透膜。现在，作为此种复合反渗透膜，提出了在多孔性支撑体上形成由可通过多官能芳香族胺和多官能芳香族酰基卤的界面聚合得到的聚酰胺构成的薄膜的复合反渗透膜(专利文献4～6)。作为此种复合反渗透膜的通常制造方法，可列举浸渍被覆法(专利文献4)。即，是首先使由无纺布或织布加强的多孔性支撑体连续地行进，输送·浸渍在含有多官能芳香族胺的水溶液槽中，使该水溶液被覆多孔性支撑体的两面上，接着，用橡胶辊等除去过剩地被覆的水溶液，其后，通过将多孔性支撑体输送·浸渍在不与含有多官能芳香族酰基卤的所述水溶液混合的有机溶液槽内，使其在多孔性支撑体表面上界面聚合，形成聚酰胺薄膜，然后，干燥形成的叠层体，再清洗除去未反应的胺或酸，再干燥，制造复合反渗透膜的方法。根据浸渍被覆法，能够利用比较简便的装置和操作，制造高性能的复合反渗透膜。可是，相反具有以下缺陷。
1)水溶液被覆层的厚度，即水溶液的涂敷厚度的控制困难。涂敷厚度，依赖于涂敷速度、及水溶液的粘度或密度或表面张力等物性。因此，在浸渍被覆法中必须防止过剩地涂敷，通常只能以3～6m/分钟左右的比较低的速度制造复合反渗透膜。
2)难稳定地保持有机溶液中的酰基卤的浓度，很难连续长时间制造复合反渗透膜。即，被覆胺水溶液的多孔性支撑体，通过输送·浸渍在有机溶液槽内，胺水溶液混入有机溶剂槽，引起酰基卤的失活或有效浓度的下降。因此，需要定期地将有机溶剂槽的溶液更换成新的溶液，排出大量的废弃溶剂。
3)由于多孔性支撑体的两面被覆，所以也容易在背面上形成聚酰胺薄膜。在多孔性支撑体的背面上形成聚酰胺薄膜的时候，在将复合反渗透膜组装在螺旋型部件上时，发生膜片粘接部的粘接不良的可能性大，有大量产生不合格品的顾虑。
4)由于在多孔性支撑体浸渍在胺水溶液槽内的期间，胺水溶液不仅渗透表面层，而且也渗透多孔质层整体，所以在形成聚酰胺薄膜后也在多孔性支撑体中残存过剩的胺。因此，必须用柠檬酸、碳酸钠、或次氯酸钠等药品清洗、或者利用热水或醇萃取等清洗，导致制造成本上升。另外，清洗工序排出的废液增大对环境的影响负荷。
提出了用于解决上述浸渍被覆法存在的问题的制造方法。关于胺水溶液的涂敷方法及过剩涂敷的水溶液的除去方法，例如，公开了在被覆后用橡胶辊除去过剩的溶液的方法(专利文献7)、用夹持辊除去的方法(专利文献8)、在擦干背面的过剩水溶液后，用2个气刀干燥支撑体表面的方法(专利文献9)等，由于所有的方法本质上也是浸渍被覆法，所以胺水溶液渗透支撑体整体，没有消除浸渍被覆法的缺陷。此外，作为代替浸渍被覆法的涂敷机构，提出了称为薄膜流动法的涂敷方法。即，在利用聚酯薄膜这样的挠曲性薄片，只在支撑体表面上100g/m2涂敷胺水溶液后，使支撑体垂直，通过自然流下除去过剩水溶液的方法(专利文献10、11)。在此方法中，能够不依赖支撑体的行进速度地均匀涂敷胺水溶液，但是，由于涂敷后到使其浸渍在酰基氯溶液槽内的时间为2分钟左右，因此胺水溶液从支撑体表面向背面渗透，与浸渍被覆法同样，也容易在支撑体的背面上形成聚酰胺薄膜。另一方面，关于酰基卤有机溶液的涂敷方法，与胺水溶液相同，还未发现浸渍被覆法不同的有效的涂敷机构。
其后，提出了可解决浸渍被覆法的问题的复合反渗透膜的制造方法(专利文献12)。该制造方法被称为串联被覆法，纵列(＝串联)配置可在支撑体上涂敷几μm～10μm的薄层的涂敷机，利用补偿槽辊或狭缝模涂机涂敷胺溶液，形成胺溶液薄膜层，接着，以保持该层的状态下或不使其干燥地，利用狭缝模涂机在该胺溶液薄膜层上形成酰基卤有机溶液薄膜(所谓，湿罩湿法涂敷)。在专利文献13中记载了，由于串联被覆法只能在支撑体的表面上，涂敷数量接近利用界面聚合反应形成聚酰胺薄膜形成所需的化学计量的多官能胺和多官能酰基卤，因此不仅能够消除浸渍被覆法的问题，并且还能够严格地控制聚酰胺薄膜的厚度，高效率地制造高性能的复合反渗透膜。可是，由于该方法是薄层湿罩湿法涂敷，因此需要高精度的装置，即，能够严格控制基材行进速度、涂敷液的供给流量、及基材张力等的装置，存在制造装置的购入成本非常高的缺陷。另外，也要求基材即多孔性支撑体的厚度精度。作为多孔性支撑体，适合采用在无纺布或织布等基布上利用湿式制膜法制膜的大约1m宽的聚砜多孔性膜，但其宽度方向的厚度精度，也依赖于基布和聚砜层的厚度精度，大概为150±5μm。因此即使装置的精度十分高，也很难均匀涂敷几μm～10μm的薄层，有发生对反渗透膜性能有致命的影响的涂敷不均或涂敷中断的顾虑。因此，实质上难以在工业规模的复合反渗透膜的制造中应用串联被覆法。
如上所述，还未发现能够解决浸渍被覆法存在的问题、并且能够高效率连续制造复合反渗透膜的方法。
专利文献1美国专利第3133132号说明书专利文献2美国专利第3133137号说明书专利文献3美国专利第3567632号说明书专利文献4美国专利第4277344号说明书专利文献5美国专利第5254261号说明书专利文献6美国专利第3023300号说明书专利文献7专利第2727087号说明书专利文献8特表平8-509162号公报专利文献9专利第2947291号说明书专利文献10专利第2510530号说明书专利文献11特开2002-136849号公报专利文献12美国专利第6132804号说明书发明内容本发明的目的在于，提供一种可工业上稳定且连续地制造复合反渗透膜的方法。具体如下1)提供一种高性能复合反渗透膜的制造方法，能够利用胺水溶液及酰基卤有机溶液的定量涂敷机构，不依赖制造速度地涂敷必需量，从而成本低、成品率高且考虑到健康或环境。
2)提供一种没有浸渍被覆法那样的胺污染或失活造成的酰基卤的浓度变化，另外不在多孔性支撑体背面形成薄膜的、质量稳定的复合反渗透膜的制造方法。
3)提供一种未反应残存胺少的、高性能的复合反渗透的制造方法。
4)提供一种制造速度比以往的浸渍被覆法快且高性能的复合反渗透膜的制造方法。
本发明涉及复合反渗透膜的制造方法，其是包括聚酰胺系表皮层、和支撑其的多孔性支撑体的复合反渗透膜的制造方法，其特征在于，包括工序A，其一边使多孔性支撑体移动，一边在该多孔性支撑体上涂敷含有具有2个以上活性氨基的化合物的水溶液a，形成水溶液被覆层；工序B，其在多孔性支撑体上保持所述水溶液被覆层0.2～15秒钟，使所述水溶液a渗透多孔性支撑体的微孔内；
工序C，其一边使所述水溶液a保持在多孔性支撑体的微孔内，一边除去所述水溶液被覆层；及工序D，其在工序C后，在多孔性支撑体表面上涂敷含有多官能酰基卤的有机溶液b，使该有机溶液b和所述水溶液a接触进行界面聚合，由此形成聚酰胺系表皮层，且连续地制作复合反渗透膜。
即，本发明的制造方法，在包含在多孔性支撑体上涂敷水溶液a，形成水溶液被覆层后，在涂敷有机溶液b之前基本上完全除去该水溶液被覆层的工序这点上，与所述专利文献12中公开的串联被覆法(湿罩湿法涂敷)明显不同。根据有关涂敷技术的技术书(涂敷，加工技术研究会，P.405(2002))，所谓湿罩湿法涂敷，是在被覆基材(支撑体)整体的第1涂敷液膜层上，不破坏该层地再涂敷另外的液膜层的涂敷方法。具体是，如图1所示，在多孔性支撑体1上形成水溶液被覆层2，另外在残留水溶液被覆层2的状态下，在其上形成有机溶液被覆层3，使其界面聚合的方法。
另一方面，本发明的制造方法，如图2所示，通过用除去装置4进行擦拭等，基本上完全除去在多孔性支撑体1上涂敷水溶液a而成的水溶液被覆层2。可是，由于水溶液a以浸渗状态保持在多孔性支撑体1的表面微孔内，被覆多孔性支撑体1的表面整体的水溶液被覆层2几乎不存在，所以不是湿罩湿法涂敷，而基本上只是有机溶液被覆层3的一层。此外，在本发明的制造方法中，水溶液a及有机溶液b的涂敷厚度，能够考虑到多孔性支撑体的厚度精度或表面粗度而形成均匀的涂敷厚度，与在专利文献12中公开的几μm～10μm的薄层形成不同，即使用通常的机械精度的装置，也能够稳定地制造高性能的复合反渗透膜。
在本发明的制造方法中，优选刚涂敷后的有机溶液b的涂膜表面温度为10～50℃。
优选，在所述工序A中，采用微型凹版印刷涂敷机或狭缝模涂机涂敷水溶液a。另外，优选该狭缝模涂机具备温度调节机构。
优选，在所述工序C中，采用橡胶刮板擦拭器或气刀除去水溶液被覆层。
优选，在工序D中，采用狭缝模涂机涂敷有机溶液b。另外，优选，该狭缝模涂机具备温度调节机构。
在本发明的制造方法，优选水溶液被覆层的厚度为10～50μm。此外，优选有机溶液b的涂敷厚度(涂膜厚度)为10～70μm。
此外，本发明涉及可通过所述制造方法得到的复合反渗透膜。
根据本发明的复合反渗透膜的制造方法，与以往的浸渍被覆法相比，能够大幅降低胺水溶液及多官能酰基氯有机溶液的使用量。此外，由于能够降低复合反渗透膜中的未反应物，因此能够简化后续的清洗操作。此外，由于不像浸渍被覆法那样，存在有机溶液中的多官能酰基氯浓度的经时变动或涂敷厚度的速度依赖性，所以能够稳定且高速地制造高性能的复合反渗透膜。另外，如果在螺旋型部件上组装根据本发明的制造方法得到的复合反渗透膜，由于粘接部的可靠性高，因此可制造极高性能的螺旋型部件。


图1是表示湿罩湿法涂敷法的例子的概略工序图。
图2是表示本发明的制造方法的例子的概略工序图。
图3是表示本发明的制造方法的另一例子的概略工序图。
图4是表示本发明的制造方法的另一例子的概略工序图。
图5是表示本发明的制造方法的另一例子的概略工序图。
图6是带有温度调节机构的狭缝模涂机的概略图。
图中1-多孔性支撑体，2-水溶液被覆层，3-有机溶液被覆层，4-除去装置，5、6-涂敷装置，7-导向辊，8-托模辊，9-狭缝模涂机，10-溶液罐，11-齿轮泵，12-温度调节机，13-热交换水。
具体实施例方式
以下，参照附图详细说明本发明的制造方法。图3是表示本发明的制造方法的具体例子的概略工序图。多孔性支撑体经由导向辊7被支撑在托模辊8上，在行进期间，通过涂敷装置5(狭缝模涂机等)在该多孔性支撑体表面整体上涂敷水溶液a，形成水溶液被覆层。另外，水溶液被覆层与多孔性支撑体一同沿着托模辊8上行进的期间，使水溶液a渗透在多孔性支撑体的微孔内。其后，利用除去装置4(气刀或刮板擦拭器等)，基本上完全除去(擦拭除去)水溶液被覆层，其后立即通过涂敷装置6(狭缝模涂机等)，在多孔性支撑体表面整体上涂敷有机溶液b，形成有机溶液被覆层(涂膜)。另外，使有机溶液被覆层中的多官能酰基卤、和以浸渗状态存在于多孔性支撑体的微孔内的多官能胺及吸附在多孔性支撑体表面上的多官能胺等界面聚合，在多孔性支撑体上形成聚酰胺系表皮层。根据该制造方法，能够工业上稳定且连续地制造高性能的复合反渗透膜。另外，也可以根据需要，将由多孔性支撑体和聚酰胺系表皮层构成的叠层体送入干燥炉，使其干燥，如此制造复合反渗透膜。通过加热干燥，可形成更致密的表皮层。其结果，可提高复合反渗透膜的盐阻止性，保存时的性能也稳定。
图4是在涂敷装置5及6上分别设置托模辊8，为了恒定地保持从水溶液a的涂敷到水溶液被覆层的除去、及有机溶液b的涂敷为止的时间，根据多孔性支撑体的行进速度，使托模辊8间的距离可变的例子。
图5是作为涂敷装置5采用微型凹版印刷涂敷机的例子。
本发明中采用的多孔性支撑体，只要能够支撑聚酰胺系表皮层，就不特别限制，但更适合采用利用无纺布或织布加强的非对称构造或均匀构造的、断点分子量在2万～10万道尔顿的超过滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料，例如，可列举聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、乙烯·乙烯醇共聚物、醋酸纤维素等，但更适合采用机械强度、耐药品性及耐热性优异的聚砜或聚醚砜。
上述多孔性支撑体，通常多利用称为湿式制膜的非溶剂相分离法制造，例如，能够用特开2000-4238中公开的方法工业化制造。
本发明中采用的水溶液a中含有的具有2个以上的活性氨基的化合物，只要是多官能胺就不特别限定，可列举芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能胺。所述多官能胺可以单独使用，也可以作为混合物使用。
作为芳香族多官能胺，例如，可列举m-苯二胺、P-苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基茴香酰、阿米酚、及二甲苯二胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如，可列举亚乙基二胺、亚丙基二胺、及三(2-氨基乙基)胺等。
作为脂环式多官能胺，例如，可列举1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
在上述多官能胺中，更适合采用芳香族多官能胺即m-苯二胺。
水溶液a中的多官能胺的浓度，通常在0.1～10重量％左右，优选0.5～5重量％、更优选2～4重量％。
在含有所述多官能胺的水溶液a中，为了易于在多孔性支撑体上涂敷，或提高得到的复合反渗透膜的性能，例如，也可以少量含有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、或山梨糖醇、丙三醇等多元醇。
此外，由于易于制膜、提高水溶液a在多孔性支撑体上的吸收性、促进缩合反应等方面，也适合采用特开平2-187135号中记载的四烷基铵卤化物或三烷基铵和有机酸形成的盐等。
此外，也可以在水溶液a中含有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠(月桂基硫酸钠)等表面活性剂。这些表面活性剂，具有改进水溶液a在多孔性支撑体上的润湿性的效果。适当浓度在临界胶束浓度以上即可，通常在0.1～0.3重量％左右，优选在0.15～0.2重量％。
另外，为促进界面上的缩聚反应，采用可除去界面反应中生成的卤化氢的氢氧化钠或磷酸三钠、或作为催化剂在水溶液a中含有酰化催化剂等，是有益的。
此外，为了提高透过流量，也可以在水溶液a中添加特开平8-224452号记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物。尤其适合采用乙醇、丙醇、异丙醇等。
水溶液a的粘度可按如前所述地易于涂敷地调节，优选为1～20mPa·s，更优选为1～5mPa·s。
水溶液a的涂敷机构，只要是能够只在多孔性支撑体的表面侧上定量涂敷的机构，就不特限定，例如，可列举逆转辊式涂敷机、逆转补偿槽辊涂敷机、微型凹版印刷涂敷机、吻涂器、刮条涂敷机、帘式喷射涂敷机、喷射式模涂机、狭缝模涂机、利用特公昭61-48995号公报及特公昭61-48996号公报中公开的挠曲性吸液性片材的涂敷方式等，从定量性及操作性方面考虑，适合采用狭缝模涂机或微型凹版印刷涂敷机。此外，优选这些机构具备温度调节机构。
通常，模涂机当然要定量涂敷性高、涂敷厚度的调节容易，但由于狭缝模涂机是前计量型的模涂机，所以具有即使扩大设定称为空隙高度的支撑体表面和模唇的间隙，也不易产生涂敷不均或液体中断的特性。通常，空隙高度能够扩大到涂敷厚度的3～5倍。相反，喷射式模涂机这样的后计量型的模涂机，为均匀涂敷，需要以涂敷厚度的1～2倍的范围设定空隙高度。因此，狭缝模涂机由于异物或支撑体的啮合等故障少，尤其适合采用。
此外，微型凹版印刷涂敷机是组装有直径20～50mm的凹槽辊的逆转吻涂器的一种，由于与以往的凹槽辊相比辊径小，因此，涂敷液蒸发造成的溶液组成变动小，此外也容易进行辊更换作业，所以更适合采用。
水溶液a的涂敷厚度，由于在涂敷后保持规定时间而基本上完全除去形成的水溶液被覆层，故不特限定，但为了在多孔性支撑体表面上没有涂敷不均地稳定地涂敷，优选在10～50μm，更优选在20～40μm。在涂敷厚度低于10μm时，由于有如前所述发生因多孔性支撑体的厚度精度或表面凹凸而发生涂敷不均或液体中断的顾虑，所以不优选。此外，即使涂敷均匀，由于在低于10μm的水溶液被覆层中因液膜的渗透不均或多孔性支撑体表面的凹凸，有时在涂敷后短时间发生“凹陷现象”，所以不优选。另一方面，在涂敷厚度超过50μm时，也根据多官能胺的浓度而不同，但相对于形成聚酰胺系表皮层所需的胺量大大过剩，在其后的除去工序中产生大量的废液，所以不优选。
在本发明的制造方法中，在多孔性支撑体表面上涂敷水溶液a，在形成水溶液被覆层后，按规定时间保持水溶液被覆层，使水溶液a渗透·扩散及吸着在多孔性支撑体表面上。其后，除去剩余的水溶液被覆层，但到水溶液被覆层的保持时间，即从涂敷水溶液a后到除去水溶液被覆层的时间为0.2～15秒钟，非常短为佳。也根据水溶液a的组成、粘度及多孔性支撑体的表面层的孔径而不同，优选0.2～5秒钟、更优选0.2～3秒钟。在保持时间低于0.2秒钟时，由于有水溶液a不向多孔性支撑体表面的微孔内均匀渗透·扩散的顾虑，所以不优选。另一方面，在保持时间超过15秒时，水溶液a渗透·扩散到多孔性支撑体内部，有未反应的胺大量残存的顾虑，所以不优选。
在以往的浸渍被覆法中，支撑体和胺水溶液的接触时间，通常需要10秒～几分钟，而且认为，为了通过界面聚合反应形成聚酰胺薄膜，需要水溶液被覆层被覆多孔性支撑体表面整体，根据本发明的制造方法，用非常短的时间的接触，且即使基本上完全除去水溶液被覆层，也能得到高性能的复合反渗透膜。作为其理由，认为是，因为水溶液a通过毛细管现象瞬时渗透在存在于多孔性支撑体的表面上的微孔内，同时在多孔性支撑体表面上吸附多官能胺。此外，即使在多孔性支撑体表面上基本上不存在水溶液被覆层，也形成聚酰胺系表皮层，被认为是以浸渗状态存在于多孔性支撑体表面上的水溶液a中的多官能胺，经由微孔与有机溶液b中的多官能酰基卤反应的结果。此外，如专利第2727087号说明书或特开平7-313852号公报中所公开，认为是多孔性支撑体表面吸附的多官能胺也参与反应的结果。
在本发明的制造方法中，在使多孔性支撑体和水溶液被覆层接触0.2～15秒后，进行水溶液被覆层的除去，但优选除去工序尽量在涂敷有机溶液b临前进行。
水溶液被覆层的除去机构，只要是能够从多孔性支撑体上基本上完全除去水溶液被覆层的机构，就不特别限制，例如，可列举橡胶刮板擦拭器、气刀、吸附海绵辊、聚乙烯制或聚酯制等塑料刮板擦拭器、真空吸液辊、及聚氨脂橡胶制等擦干器。尤其，优选利用橡胶刮板擦拭器或气刀除去。
作为橡胶刮板擦拭器的材质，例如，可列举丁腈橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、及聚氨脂橡胶等，但是在耐磨损性和耐药品性方面，更适合采用丁腈橡胶或氟橡胶。
在使用气刀时，为了从多孔性支撑体表面基本上完全除去水溶液被覆层，需要使气刀靠近由辊支撑多孔性支撑体的部分，以30～150m/秒的速度输送空气。气刀和多孔性支撑体表面的距离，优选在1～5mm，更优选在1～2mm。也可以代替空气输送氮气这样的惰性气体。
在本发明中，所谓“基本上完全除去水溶液被覆层”，意思是，将水溶液被覆层除去到，用手指触摸除去了水溶液被覆层的多孔性支撑体表面感觉到潮气的程度，用棉纸这样的吸液纸轻擦多孔性支撑体表面，吸液纸也不湿润的状态。
在上述除去工序C刚结束后，在多孔性支撑体表面上涂敷含有多官能酰基卤的有机溶液b。另外，使该有机溶液b、和以浸渗状态存在于多孔性支撑体表面的微孔内的水溶液a及吸附在多孔性支撑体表面上的水溶液a接触，通过使其界面聚合，形成聚酰胺系表皮层。
本发明中采用的有机溶液b中所含的多官能酰基卤，不特限定，可列举芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能酰基卤。可以单独采用所述多官能酰基卤，也可以作为混合物使用。
作为芳香族多官能酰基卤，例如，可列举苯均三酰基氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、及一氯磺酰苯二羧二酰基氯等。
作为脂肪族多官能酰基卤，例如，可列举丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物等。
作为脂环式多官能酰基卤，例如，可列举环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯等。
上述中，更适合采用苯均三酰基氯。
有机溶液b中的多官能酰基卤的含量不特别限制，但优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～0.5重量％。
另外，为了促进在界面的缩聚反应，采用可除去界面反应钟生成的卤化氢的氢氧化钠或磷酸三钠，或者作为催化剂，使酰化催化剂等含在有机溶液b中也是有益的。
作为有机溶液b的有机溶剂，优选采用水和非混合性的己烷或庚烷等烃系溶剂。可是，也不一定必须是单一成分，作为市售的混合有机溶剂，例如，可列举异构链烷烃系的IP溶剂(出光石油(株)社制)，由于其能够廉价地得到，所以优选采用该溶剂。
有机溶液b的涂敷机构不特别限制，但狭缝模涂机是最好的涂敷机构。这是因为，由于从涂敷有机溶液b的瞬间开始进行界面聚合反应，所以液膜的微小的活动也与聚酰胺系表皮层的缺陷有关，因而需要采用尽量不对液膜施加剪断力的涂敷机构。
在喷射式模涂机这样的后计量型的模涂机中，由于如前所述必须将空隙高度设为接近涂敷厚度的位置，所以不适宜。此外，作为难以施加剪断力的涂敷机构，可列举滑动式涂敷机或帘式涂敷机等，但由于有机溶液b的粘度通常为0.7～2mPa·s左右，非常低，因此引起涂膜断开，不能使用。此外，作为其它的涂敷机构有帘式喷射涂敷机，但对于有机溶剂有安全上的问题，不宜使用。
有机溶液b的涂敷厚度(涂膜厚度)，也依赖于多官能性酰基卤的浓度、有机溶液b的粘度或表面张力等物性、及多孔性支撑体的行进速度，但优选在10～70μm，更优选在30～50μm。在涂敷厚度低于10μm时，有如前所述发生起因于多孔性支撑体的表面粗度或厚度精度的涂敷不均或涂膜断开的顾虑。另一方面，在涂敷厚度超过70μm时，有产生液体滴落的顾虑。
另外，由于所述水溶液a及有机溶液b的温度，尤其有机溶液b的刚涂敷后的温度，影响界面聚合的反应速度、或形成的聚酰胺系表皮层的形状及交联密度，因此对于制造性能稳定的复合反渗透膜，是重要的控制因素。尤其本发明的制造方法，由于只定量涂敷形成表皮层所需的量，使其界面聚合，所以与以往的浸渍被覆法相比，容易受水溶液a及有机溶液b的温度的影响。涂敷时的所述水溶液a及有机溶液b的液温，需要根据多孔性支撑体的温度或室温的程度适宜调节，但优选在10～50℃，更优选在20～50℃。
在本发明中，在多孔性支撑体上刚涂敷有机溶液b后的涂膜表面温度，因水溶液a及有机溶液b中使用的原料的种类或组成而变化，优选10～50℃，更优选20～45℃，尤其优选20～40℃。
作为一边保持在上述温度范围一边涂敷水溶液a及有机溶液b的方法，可列举预先用带有套的供给罐调节温度供给涂敷装置的方法、及在供给配管的中途配置热交换器的方法等，但更优选采用具备温度调节机构的狭缝模涂机。模的材质通常为不锈钢等金属，由于导热好且热容量大，所以能够用比较短的时间进行热交换，并能够高精度地调节温度。另外，在加温的情况下，由于在涂敷临前加热，所以能够将多官能酰基卤的失活抑制在最小限度。
作为如此的带有温度调节机构的狭缝模涂机，例如，更适合采用在图6所示的模的上下设有使水等热交换溶剂流动的流路的狭缝模涂机。
多孔性支撑体的行进速度，由于依据涂敷方式、涂敷条件及溶液的物性，因此不能严格限定，但优选在10～50m/分钟，更优选在10～30m/分钟。如果低于10m/分钟，在用狭缝模涂机涂敷有机溶液b时，有产生液体滴落的顾虑。另一方面，如果超过50m/分钟，因伴随气泡，有发生涂敷缺陷的顾虑。
利用狭缝模涂机的有机溶液b的涂敷，能够比较容易地由利用市售的流体分析软件(例如，美国フロ一サイエンス公司制，FLOW-3D)的模前端部的弯月形状的模拟器、或涂敷技术的技术书(Franz Durst and Hans-Gunter Wagner，Slot Coating 11a，Liquid Film Coating，P401-426(1997))中公开的解析式，预测稳定涂敷速度。
如上所述，利用狭缝模涂机在多孔性支撑体上涂敷有机溶液b，通过使该有机溶液b、和以浸渗状态存在于多孔性支撑体表面的微孔内的水溶液a及吸着在多孔性支撑体表面上的水溶液a接触，进行界面聚合，形成聚酰胺系表皮层。其后，根据必要，通过将具有聚酰胺系表皮层的多孔性支撑体送入干燥炉，使其干燥，得到具有更加致密的聚酰胺系表皮层的复合反渗透膜。作为干燥温度，通常在20～150℃，优选在70～130℃。此外，作为干燥时间，通常在20秒～120秒，优选在30秒～60秒。另外，也可以根据需要，实施未反应的多官能胺或酸的清洗、及再干燥。
形成的聚酰胺系表皮层的厚度，通常在0.05～2μm左右，从耐久性、高的水透过性及优异的盐阻止性的观点考虑，优选在0.1～1μm。
实施例以下通过列举实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(多孔性支撑体的制造)在二甲基甲酰胺82.5重量份中加入聚砜17.5重量份(ソルベイ公司制，P3500)，在用80℃加热溶解后，通过过滤·脱泡得到膜形成溶液。作为多孔性基材，采用单位面积74g/m2、厚度90μm的聚酯制无纺布。利用在特开2000-42384号公报中记载的方法，在聚酯制无纺布上涂敷上述膜形成溶液，进行湿式成膜，由此得到厚135μm的聚砜多孔性支撑体。按压力2kgf/cm2的条件测定该多孔性支撑体的纯水透过流量，结果为15m3/m2·日。该多孔性支撑体的聚乙二醇基准的断点分子量为50000道尔顿。将该多孔性支撑体用作实施例及比较例的多孔性支撑体。
实施例1调制含有3重量％的m-苯二胺、0.15重量％的十二烷基硫酸钠、3重量％的三乙胺、6重量％的樟脑磺酸、6重量％的异丙醇的水溶液a-1、及含有0.25重量％的苯均三酰基氯的有机溶液b-1(有机溶剂IP溶剂)。采用图4所示的装置，以20m/分的速度输送多孔性支撑体，利用狭缝模涂机按厚度30μm在该多孔性支撑体上涂敷水溶液a-1，形成水溶液被覆层。其后，在输送了0.9m时，即在涂敷水溶液a-1后2.7秒，利用橡胶刮板擦拭器基本上完全除去水溶液被覆层。接着，送入设在紧靠刮板擦拭器后面的狭缝模涂机中，按厚度50μm涂敷有机溶液b-1，一边使其界面聚合反应一边在室温气氛下输送大约2m。其后，送入120℃的干燥炉中，通过大约干燥30秒，在多孔性支撑体上形成聚酰胺系表皮层，制作了复合反渗透膜。
采用pH6.5、500ppm的氯化钠溶液，对按操作压力1.5MPa的条件得到的复合反渗透膜进行了性能试验，得出透过液电导率形成的盐阻止率为99.82％、透过流量为1.76m3/m2·日。
比较例1(浸渍被覆法)采用与实施例1相同的水溶液a-1及有机溶液b-1。
在将多孔性支撑体浸渍在水溶液a-1槽中2分钟后，利用橡胶刮板擦拭器除去附着在多孔性支撑体表面上的水溶液a-1。然后，在有机溶液b-1槽中浸渍20秒。其后，在室温下取出，静置1分钟，使其界面聚合反应，形成聚酰胺系表皮层，另外在120℃的干燥器中使其干燥3分钟，如此制作了复合反渗透膜。
对按与实施例1相同的方法得到的复合反渗透膜进行了性能试验，得出透过液导电率形成的盐阻止率为99.14％、透过流量为1.46m3/m2·日。
(评价)
在比较例1中，由水溶液a-1及有机溶液b-1的浸渍前后的多孔性支撑体的重量和液密度求出各溶液的涂敷厚度，与实施例1的各溶液的涂敷厚度比较。
此外，采用50vol％乙醇水溶液，萃取实施例1及比较例1的复合反渗透膜中残存的未反应m-苯二胺，利用测定波长210nm处的萃取液的吸光度测定残存的m-苯二胺的量。
另外，用螺旋型部件的制造工序所用的粘合剂粘接实施例1及比较例1的复合反渗透膜的无纺布面相互间，制作粘接部为宽10mm×长20mm的样品，利用拉伸试验机测定剥离粘接强度。
表1

从表1看出，根据本发明的制造方法，与以往的浸渍被覆法相比，能够将胺溶液及有机溶液的涂敷厚度同时大幅度降低，并能大幅度降低得到的复合反渗透膜中残存的未反应的m-苯二胺(MPD)的量。另外，根据本发明的制造方法得到的复合反渗透膜显示出十分良好的粘接强度。然而，浸渍被覆法(比较例1)的复合反渗透膜的粘接强度，因膜背面侧的胺污染或聚酰胺系表皮层形成时的不良影响，为非常低的值。
实施例2除采用图5所示的装置，将水溶液a-1的涂敷机构规定为微型凹版印刷涂敷机以外，按与实施例1相同的方法制作复合反渗透膜。
对按与实施例1相同的方法得到的复合反渗透膜进行了性能试验，得出透过液电导率形成的盐阻止率为99.84％、透过流量为1.64m3/m2·日。
实施例3调制含有3重量％的m-苯二胺、0.15重量％的十二烷基硫酸钠、3重量％的三乙胺、6重量％的樟脑磺酸、12重量％的异丙醇的水溶液a-2、及含有0.25重量％的苯均三酰基氯的有机溶液b-1(有机溶剂IP溶剂)。采用图3所示的装置，以20m/分钟的速度输送多孔性支撑体，利用狭缝模涂机，在该多孔性支撑体上按厚度40μm涂敷水溶液a-2，形成水溶液被覆层。其后，在输送0.2m时，即在涂敷水溶液a-2后0.6秒，利用气刀(速度100m/分中)基本上完全除去水溶液被覆层。另外，测定涂敷水溶液a-2前的支撑体重量及利用气刀除去水溶液被覆层后的支撑体重量，结果，每单位面积的重量为153.9g/m2及154.8g/m2，确认基本上完全除去水溶液被覆层。接着，送入设在紧靠气刀后面的狭缝模涂机，按厚度50μm涂敷有机溶液b-1，一边使其界面聚合反应，一边在室温气氛下输送大约2m。其后，送入120℃的干燥炉中，通过大约干燥30秒，在多孔性支撑体上形成聚酰胺系表皮层，制作了复合反渗透膜。
对按与实施例1相同的方法得到的复合反渗透膜进行了性能试验，透过液电导率形成的盐阻止率为99.77％、透过流量为1.72m3/m2·日。
实施例4～7及比较例2、3除在实施例1，将水溶液a-1的涂敷厚度规定为40μm，并通过变化从支撑体的行进速度、或从水溶液a-1的涂敷到擦拭的距离，多次变化水溶液被覆层的保持时间以外，按与实施例1相同的方法制作复合反渗透膜。但是，在比较例2中，代替橡胶刮板擦拭器采用气刀除去水溶液被覆层。
表2

从表2得出，无论水溶液被覆层的接触时间过短还是过长，都不能得到高性能的复合反渗透膜。在接触时间过短的情况下，认为，由于胺对多孔性支撑体的浸渗量不足，褶皱状的聚酰胺系表皮层的成长不充分，所以透水性能下降。另一方面，在接触时间过长的情况下，认为，因胺水溶液的渗透及扩散而与酰基氯界面聚合反应的胺量不足，由此聚酰胺系表皮层的成长不充分，从而盐阻止性能及透水性能下降。
参考例1除在实施例1中，将水溶液a-1的涂敷厚度规定5μm以外，用与实施例1相同的方法制作复合反渗透膜。可是，在涂敷水溶液a-1，大约行进0.4m时，发生认为是涂膜的渗透不均或润湿不均造成的结果的凹陷现象。
对按与实施例1相同的方法得到的复合反渗透膜进行了性能试验，得出透过液电导率形成的盐阻止率为67.3％，透过流量为3.67m3/m2·日。
参考例2除在实施例1中，按涂敷厚度5μm涂敷含有1重量％的苯均三酰基氯的有机溶液b-2(有机溶剂IP溶剂)以外，按与实施例1相同的方法制作复合反渗透膜。可是，发生支撑体的厚度不均或支撑体表面的凹凸造成的有机溶液b-2的涂膜断开，不能均匀地涂敷有机溶液b-2。
对按与实施例1相同的方法得到的复合反渗透膜进行了性能试验，得出透过液电导率形成的盐阻止率为8.1％、透过流量为16.6m3/m2·日。
实施例8～10。
除采用图6所示的带有温度调节机构的狭缝模涂机，分别调节水溶液a-1及有机溶液b-1的温度涂敷以外，用与实施例1相同的方法制作复合反渗透膜。另外，水溶液a-1的涂膜厚规定为40μm、有机溶液b-1的涂膜厚规定为50μm。此外，涂敷时的各溶液的液温，利用非接触IR表面温度计测定由各狭缝模涂机喷出时的槽前端部的液温。此外，利用非接触IR表面温度计测定有机溶液b-1的刚涂敷后(涂敷后0.5秒)的涂膜表面温度。此外，通入水溶液用及有机溶液用狭缝模涂机的温度都相同的热交换水。
实施例11、12及比较例4调制含有3重量％的m-苯二胺、0.15重量％的十二烷基硫酸钠、3重量％的三乙胺、及6重量％的樟脑磺酸的水溶液a-3。除代替水溶液a-1采用水溶液a-3，将水溶液及有机溶液的温度变更为34℃、45℃、及60℃以外，按与实施例8相同的方法制作复合反渗透膜。
对按实施例8～12及比较例4得到的复合反渗透膜进行了性能试验。表3示出试验结果。
表3

从表3可知，利用涂敷的水溶液或有机溶液的温度的差异得到的复合反渗透膜的性能变化大。尤其，认为有机溶液刚涂敷后的涂膜表面温度与复合反渗透膜的性能有很大关系。
权利要求
1.一种复合反渗透膜的制造方法，其是包括聚酰胺系表皮层、和支撑其的多孔性支撑体的复合反渗透膜的制造方法，其特征在于，包括工序A，其一边使多孔性支撑体移动，一边在该多孔性支撑体上涂敷含有具有2个以上活性氨基的化合物的水溶液a，形成水溶液被覆层；工序B，其在多孔性支撑体上保持所述水溶液被覆层0.2～15秒钟，使所述水溶液a渗透多孔性支撑体的微孔内；工序C，其一边使所述水溶液a保持在多孔性支撑体的微孔内，一边除去所述水溶液被覆层；及工序D，其在工序C后，在多孔性支撑体表面上涂敷含有多官能酰基卤的有机溶液b，使该有机溶液b和所述水溶液a接触进行界面聚合，由此形成聚酰胺系表皮层，且连续地制作复合反渗透膜。
2.如权利要求1所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，刚涂敷后的有机溶液b的涂膜表面温度为10～50℃。
3.如权利要求1所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，在工序A中，采用微型凹版印刷涂敷机或狭缝模涂机涂敷水溶液a。
4.如权利要求1所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，在工序C中，采用橡胶刮板擦拭器或气刀除去水溶液被覆层。
5.如权利要求1所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，在工序D中，采用狭缝模涂机涂敷有机溶液b。
6.如权利要求3～5中任一项所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，所述狭缝模涂机具备温度调节机构。
7.如权利要求1所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，水溶液被覆层的厚度为10～50μm。
8.如权利要求1所述的复合反渗透膜的制造方法，其中，有机溶液b的涂敷厚度为10～70μm。
9.一种复合反渗透膜，其通过权利要求1所述的制造方法得到。
全文摘要
本发明提供一种可工业上稳定且连续地制造复合反渗透膜的方法。是包括聚酰胺系表皮层、和支撑其的多孔性支撑体构成的复合反渗透膜的制造方法，其特征在于，包括工序A，其一边使多孔性支撑体移动，一边在该多孔性支撑体上涂敷含有具有2个以上活性氨基的化合物的水溶液a，形成水溶液被覆层；工序B，其在多孔性支撑体上保持所述水溶液被覆层0.2～15秒钟，使所述水溶液a渗透多孔性支撑体的微孔内；工序C，其一边使所述水溶液a保持在多孔性支撑体的微孔内，一边除去所述水溶液被覆层；及工序D，其在工序C后，在多孔性支撑体表面上涂敷含有多官能酰基卤的有机溶液b，使该有机溶液b和所述水溶液a接触进行界面聚合，由此形成聚酰胺系表皮层，且连续地制作复合反渗透膜。
文档编号B01D61/02GK101035607SQ20058003370
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月28日 优先权日2004年10月4日
发明者石塚浩敏, 高田政胜, 名仓克守, 广濑雅彦, 西山真哉, 松尾洋 申请人:日东电工株式会社