专利名称：带催化剂的柴油机炭烟过滤器及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种带催化剂的柴油机炭烟过滤器以及用于减小柴油发动机排气中通过柴油机炭烟过滤器滤出的柴油机炭烟的点燃温度或氧化温度的方法。
背景技术：
柴油发动机排出这里被称作“柴油机炭烟”的炭烟颗粒。已研制出了柴油机炭烟过滤器；例如参见Doty、Moyer和Hughes的美国专利5,098,455，涉及从柴油发动机排气中过滤柴油机炭烟。许多现有技术的柴油机炭烟过滤器采用装在金属板壳体中的蜂窝状过滤器元件。蜂窝状过滤器元件具有进口端和出口端以及在进口端和出口端之间延伸的多个小室，小室具有多孔壁。按照设计好的式样，进口端总体数目的一部分小室被堵住，剩余的小室在出口端被堵住，从而柴油发动机排气流过过滤器元件的多孔壁，从而柴油机炭烟可以从排气中滤出到过滤器元件的多孔壁之上以及之内。如Domesle等人的美国专利4,515,758所述，柴油发动机在正常工作条件下的排气温度不足以燃烧积炭。因此，穿过过滤器的排气的背压随时间会增加到不能接受的程度。
针对柴油机炭烟过滤器中积炭问题的一种解决方案是周期性地增加排气温度，例如通过电加热排气或者通过燃烧排气中的辅助燃料，以点燃并烧掉过滤器中的积炭。然而，加热排气以解决过滤器中积炭问题会增加柴油发动机中的燃油消耗。
一种针对过滤器中积炭问题的更有效的解决方案是给过滤器涂覆催化剂，其可降低积炭的点燃温度或氧化温度。例如，上述提到的4,515,758专利给柴油机炭烟过滤器涂覆了一种催化剂，以降低积炭的点燃温度或氧化温度，其中所述的催化剂选自氧化锂、氯化铜、氧化钒/碱金属氧化物的组合物、碱金属或铈的钒酸盐、或者银或碱金属的高铼酸盐，优选是钠或银的高铼酸盐，或者是这些物质的混合物。Manson的美国专利6,248,689公开了一种包括有铂族金属(PGM’s)的催化剂，其能足够降低点燃温度或氧化温度，从而使得带催化剂的柴油机烟炭过滤器在最高柴油机排气温度下能够实现自再生。
除了过去致力于研制带催化剂的柴油机炭烟过滤器以降低所收集炭烟的点燃温度和氧化温度外，还要对现有技术进一步进行研究以发现是否能采用更便宜催化剂的带催化剂的柴油机炭烟过滤器。
发明内容
本发明是一种针对现有技术带催化剂的柴油机炭烟过滤器上述问题的解决方案，或者至少部分的解决方案。更具体地说，本发明是一种改进的带催化剂的柴油机炭烟过滤器，包括有涂覆催化剂的多孔过滤器元件，从而当柴油机排气穿过多孔过滤器元件时，柴油机排气中的柴油机炭烟被沉积而接触催化剂，从而降低沉积的柴油机炭烟的点燃温度或氧化温度(相对于未涂覆的多孔过滤器元件降低点燃温度或氧化温度)。该改进包括催化剂含有碱金属(优选为钾)、铈和氧。催化剂中碱金属和铈的摩尔比为0.5到5。多孔过滤器元件可以是例如多孔碳化硅、堇青石，或者更优选地针状莫来石。催化剂涂覆在多孔过滤器元件上的量优选在每升多孔过滤器元件10到600克催化剂的范围内(更优选地在25到100克范围内)。如果需要的话，催化剂可以含有铂族金属。催化剂可以通过从含有钾和铈离子的水溶液蒸发水而产生的，以生产固体残余物，然后该残余物被烧结以将钾和铈转化成确信含有钾和铈氧化物的组合物。催化剂中钾的量优选在10到25重量百分比的范围内，铈的量优选在约30到约70重量百分比的范围内。
在另一实施例中，本发明是一种降低从柴油发动机排气中滤出的柴油机炭烟的点燃温度或氧化温度的方法。该方法包括将排气接触催化剂的步骤，催化剂包括碱金属、铈和氧，催化剂中碱金属和铈的摩尔比为0.5到5。优选地，催化剂涂覆在多孔过滤器元件上，例如多孔碳化硅、堇青石，或者更优选地针状莫来石。催化剂涂覆在多孔过滤器元件上的量优选在每升多孔过滤器元件10到600克催化剂的范围内(更优选地在25到100克的范围内)。如果需要的话，催化剂可以含有铂族金属。催化剂可以通过从含有钾和铈离子的水溶液蒸发水而产生，以生产固体残余物，然后该残余物被烧结。催化剂中钾的量优选在10到25重量百分比的范围内，铈的量优选在约30到约70重量百分比的范围内。
图1示出了一种浸在含有钾、铈离子的水溶液中以产生浸润过滤器元件的多孔针状莫来石过滤器元件；图2示出了图1中浸润过滤器元件，其被置于120摄氏度的炉子中以形成干燥过滤器元件；图3示出了图2的干燥过滤器元件，其被置于650摄氏度的炉子内以形成烧结过滤器元件；图4示出了图3的烧结过滤器元件，其安装在具有进口和出口的金属板壳体中，从而从壳体进口进入的柴油机排气穿过过滤器元件再从壳体出口排出；图5示出了本发明炭黑和催化剂混合物的热解重量分析图。
具体实施例方式
参考图1，其中示出了一个2.5升总体积的多孔针状莫来石过滤器元件10，其浸润在含有钾离子和铈离子的水溶液11中以产生浸润过滤器元件。过滤器元件10是根据美国专利5,098,455和PCT公开文献WO03/082773A1的教导制出的，在这里引用其全部内容作为参考。水溶液11是通过将60g的碳酸钾溶于半升一摩尔的硝酸铈(IV)溶液(AlfaAesar)中而制得。针状莫来石过滤器元件通过毛细吸引作用将该水溶液吸附到其多孔壁上。可以理解，尽管在本发明的催化剂中钾是优选的碱金属，但是可以理解能够使用任意的碱金属(除了钫)。
现在参考图2，其中示出了图1中润湿了的过滤器元件，被放置在120摄氏度的炉子13中以将水分从过滤器元件中蒸发，以形成干燥的过滤器元件12。可以理解该特定的干燥温度不是本发明的关键点。现在参考图3，其中示出了图2中的干燥过滤器元件被放置炉子14中被加热到650摄氏度(从室温以每分钟5度的速率加热)，以形成烧结的过滤器元件15。可以理解该本发明所用的特定烧结温度不是关键点，例如但不局限于该烧结温度可以是在200摄氏度到1000摄氏度的范围。
烧结过滤器元件具有针状莫来石的壁面，上面涂覆由包含钾、铈和氧的催化剂。催化剂的钾含量约为27重量百分比。催化剂的铈含量约为56重量百分比。催化剂的氧含量约为17重量百分比。该烧结的过滤器元件含有约125克的催化剂。
催化剂的确切性质并不可知，但是制造和使用本发明无需知道其性质。据信，催化剂中含有氧化铈相和包括碱金属/氧化铈的相(phase)。
现在参考图4，其中示出了图3的烧结过滤器元件15安装在一金属板壳体16内以形成本发明的改进的柴油机炭烟过滤器，其具有排气进口17和排气出口18，从而柴油机的排气被导向至壳体的进口并穿过过滤器元件的多孔壁然后穿出出口。
评价本发明催化剂的便捷方法是热解重量分析法(TGA)。本发明的催化剂可通过共同熔融碱金属硝酸盐和硝酸铈六水合物并接着在850摄氏度下烧结十二个小时而制得。TGA样品可以通过，例如，在机械混合器中混合125毫克粉末催化剂与10毫克碳黑(例如来自Cabot公司的Regal 330R碳黑)而制得。混合物的热解重量分析法可以在空气中进行，方法是在保持150摄氏度十分钟之后，以每分钟10摄氏度进行加热直至650摄氏度。
现参考图5，其中示出了这种混合物的热解重量分析图，其中碱金属是钾，且钾的百分比是催化剂中钾/铈氧化物的10％。图5中虚线示出了混合物随温度升高的重量损失。图5中实线示出了重量损失曲线的一次导数(first derivative)。初始温度是图5导数曲线的A点，且被确定为导数曲线上值为每摄氏度0.02％处的温度，最大速率温度是图5中导数曲线的B点，且确定为导数曲线的最大值。完成温度是图5中重量损失曲线的C点，且确定为是在300摄氏度到600摄氏度之间达到最大重量损失百分比为95％时的温度。
下表列出了本发明的各种不同的催化剂组合物以及比较催化剂组合物的这种数据。下表中最大速率数据是每摄氏度损失重量百分比中最大速率温度时的重量损失速率。
针状莫来石由于其高孔率和耐久性而成为多孔过滤器元件的优选材料。然而，应当理解在本发明中可以使用任意适合的多孔过滤材料，包括，例如黏结的金属纤维如黏结镍纤维，以及多孔陶瓷材料如多孔碳化硅、多孔堇青石、PCT公开文献WO2004/011386A1中的钛酸铝基材料、PCT公开文献WO2004/011124A1中莫来石-钛酸铝基材料、PCT公开文献WO03/078352A1中的锶长石钛酸铝基材料以及PCT公开文献WO03/051488A1中的堇青石组合物材料。
涂覆于多孔过滤器元件上的催化剂的量优选为每升多孔过滤器元件用十到六百克的催化剂。术语“每升多孔过滤器元件”指的是过滤器元件的总体积而不是过滤器元件壁的体积。当涂覆于多孔过滤器元件上的催化剂量超过约每升多孔过滤器元件六百克催化剂时，多孔过滤器元件的孔隙率通常就会减少到不可接受的数值。当涂覆于多孔过滤器元件上的催化剂量少于每升多孔过滤器元件约十克催化剂时，则点火温度或氧化温度通常不会减少到可接受的数值和/或系统的工作寿命也可能会较短。应予理解的是，术语“点火温度”和术语“氧化温度”在此是可互换使用的。
涂覆在多孔过滤器元件上的催化剂的量更优选在每升多孔过滤器元件二十五到一百克催化剂的范围内。优选地，催化剂均匀涂覆在多孔过滤器元件上。这里。“均匀地”是指涂覆在多孔过滤器元件外部上的催化剂大约是所述过滤器元件中心附近催化剂的量的30％。优选涂覆在过滤器元件外部的催化剂是过滤器元件中心附近催化剂的20％内，更优选地在15％内，最优选在10％内。进一步优选地是涂层厚度小于多孔过滤器元件纤维或颗粒的最小平均尺寸。
本发明催化剂中使用的碱金属、铈和氧的相对量很重要。催化剂的碱金属与铈的摩尔比应当在0.5到5的范围内。更优选地，碱金属是钾，且钾在催化剂中的量在十到约二十五催化剂重量百分比的范围内，铈的量在催化剂中在约七十到约三十重量百分比的范围内。然而，铈的量可以在催化剂的约8到约七十重量百分比的范围内。最优选地，催化剂包括大于七十重量百分比的钾和铈。然而，可以理解催化剂可以包括其它元素，例如镁、锆、铈以外的稀土元素、或者铂族金属。
在本发明的催化剂中添加铂族金属可以降低本发明柴油机炭烟过滤器排出的一氧化碳和碳氢化合物的量。铂族金属可以加入到本发明的催化剂中，例如，在前述过程中将作为硝酸盐的金属加入到钾和铈的水溶液中。尽管这样添加的铂族金属的量可以在例如催化剂的一到二十重量百分比的范围内，优选这样添加的铂族金属的量在催化剂的一到二重量百分比的范围内，因为添加铂族金属到催化剂中会增加成本。
应当理解当铂(或其它铂族金属例如钯、铑、铱、钌或锇)用在本发明中时，铂可以只在柴油机炭烟过滤器的出口通道处进行冲洗涂覆(wash coat)，或者铂可以只在柴油机炭烟过滤器的出口端部分处进行沉积。除了铂族金属中或者取代铂族金属，银或金可以用在本发明中。
实施例1上文参考图1-4介绍的柴油机炭烟过滤器安装在1.9升移动四缸柴油发动机的排气系统中。通过以最大负载的20％、2500rpm以及恒定EGR速率运转柴油发动机来使炭烟沉积在过滤器上。过滤器进口的排气温度低于250℃。炭烟过滤效率大于95％。
催化剂活性由确定获得连续再生所需的过滤器进口温度来进行评估。对于给定发动机在特定条件下(2500rpm，34ft-lbs转矩)，过滤器上的炭烟载荷在2到4g/l之间，连续再生是通过增加排气温度到使过滤器背压保持恒定的温度来实现的。在确定连续再生温度(CRT)期间，一个串联电子煤气加热器安装在过滤器之前的排气管路上。该电子加热器用于增加排气温度而不改变排气组合物或者发动机工作条件。排气温度从250℃按照50℃逐步增加直到可观察到过滤器产生压降。连续再生温度是400摄氏度。
比较实施例1为了比较，现有技术的柴油机炭烟过滤器连接到实施例1的上述柴油发动机系统上。现有技术柴油机炭烟过滤器的过滤器元件和本发明的上述柴油机炭烟过滤器的过滤器元件相同，但是现有技术的过滤器元件没有涂覆催化剂。连续再生温度是500摄氏度。实施例1中加热排气到400摄氏度所需的电能(或者辅助燃料的量)小于加热该比较实施例1的排气到500摄氏度所需的电能(或者辅助燃料的量)。因此，用本发明的柴油机炭烟过滤器可以使柴油发动机更有效地工作。
实施例2实施例1的柴油机炭烟过滤器再次安装到上述柴油发动机系统上。关闭电排气加热器的条件下运转柴油发动机，直到柴油机炭烟过滤器的收集到约16克柴油机炭烟。炭烟收集效率达到约98％。在收集十六克炭烟的过程中背压从大约12英寸水柱增加到大约24英寸水柱。然后柴油机的排气温度用电排气加热器加热10分钟到500摄氏度。当进入到过滤器中的排气加热10分钟到500摄氏度时，因为炭烟在过滤器中以快于过滤器炭烟累积的速率被氧化，所以背压降低到大约12英寸水柱。在关闭电排气加热器后，背压然后从大约12英寸水柱增加到大约24英寸水柱。然后再次打开电排气加热器，将排气加热10分钟到500摄氏度以点燃过滤器内的积炭。
周期性地将排气加热10分钟到500摄氏度所需的电能(或者辅助燃料的量)小于实施例1中连续加热排气到400摄氏度所需的电能(或辅助燃料的量)。因而，周期性排气加热工作模式在本发明中是优选的。
实施例3重复实施例1的过程，但过滤器元件涂覆含有一重量百分比的铂的、相同重量和组分的催化剂。系统的“连续再生温度”和实施例1系统中的相同。
结论结论，尽管本发明是结合其优选实施例来描述的，但是应当理解本发明不局限于此，而是涵盖所有包括在由权利要求限定的本发明范围内的变型、改型以及等效物。
权利要求
1.一种改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，包括有涂覆催化剂的多孔过滤器元件，从而当柴油机排气穿过该多孔过滤器元件时，柴油机排气中的柴油机炭烟被沉积而接触催化剂，从而降低沉积的柴油机炭烟的点燃温度或氧化温度，其中改进包括催化剂包括碱金属、铈和氧，催化剂中碱金属和铈的摩尔比为0.5到5。
2.根据权利要求1所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述催化剂中铈的量大于催化剂的约8重量百分比，催化剂中氧的量大于催化剂的约5重量百分比。
3.根据权利要求1所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述多孔过滤器元件包括从碳化硅、堇青石或莫来石中选择的陶瓷材料。
4.根据权利要求1所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述多孔过滤器元件包括针状莫来石，其中催化剂涂覆在多孔过滤器元件上的量在每升多孔过滤器元件中10到1000克催化剂的范围内。
5.根据权利要求1所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述催化剂还包括从铂族金属、银或金中选择的金属。
6.根据权利要求4所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述催化剂还包括从铂族金属、银或金中选择的金属。
7.根据权利要求1所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述催化剂是通过从钾和铈的水溶液中蒸发水而制备的，以生产固体残余物，该固体残余物然后被烧结。
8.根据权利要求4所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述催化剂是通过从钾和铈的水溶液中蒸发水而制备的，以生产固体残余物，该固体残余物然后被烧结。
9.根据权利要求1所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述碱金属包括钾，且催化剂中钾的量在10到约25重量百分比的范围内，铈的量在约30到约70重量百分比的范围内。
10.根据权利要求4所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述碱金属包括钾，且催化剂中钾的量在10到约25重量百分比的范围内，铈的量在约30到约70重量百分比的范围内。
11.根据权利要求10所述的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于涂覆在多孔过滤器元件的催化剂的量在每升多孔过滤器元件中25到100克的范围内。
12.一种降低从柴油发动机排气中滤出的柴油机炭烟的点燃温度或氧化温度的方法，包括将排气接触催化剂的步骤，所述催化剂包括碱金属、铈和氧，催化剂中碱金属和铈的摩尔比为0.5到5。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于催化剂中铈的量大于催化剂的约8重量百分比，催化剂中氧的量大于催化剂的约5重量百分比。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述催化剂涂覆在多孔陶瓷支撑上。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于涂覆在多孔陶瓷支撑上的催化剂的量为每升多孔陶瓷支撑中10到600克催化剂。
16.根据权利要求12的方法，其特征在于所述催化剂还包括从铂族金属、银或金中选择的金属。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于所述催化剂还包括从铂族金属、银或金中选择的金属。
18.根据权利要求12的方法，其特征在于所述催化剂是从通过钾和铈的水溶液中蒸发水而制备的，以生产固体残余物，该固体残余物然后被烧结。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于所述催化剂是通过从钾和铈的水溶液中蒸发水而制备的，以生产固体残余物，该固体残余物然后被烧结。
20.根据权利要求12的方法，其特征在于所述碱金属为钾，且催化剂中钾的量在10到约25重量百分比的范围内，铈的量在约30到约70重量百分比的范围内。
21.根据权利要求15的方法，其特征在于所述碱金属为钾，且催化剂中钾的量在10到约25重量百分比的范围内，铈的量在约30到约70重量百分比的范围内。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于涂覆在多孔过滤器元件的催化剂的量在每升多孔过滤器元件中25到100克的范围内。
23.根据权利要求1的改进的带有催化剂的柴油机炭烟过滤器，其特征在于所述催化剂还包括锆。
24.一种柴油机炭烟催化剂包括碱金属、铈和氧，所述催化剂中碱金属和铈的摩尔比为0.5到5。
25.根据权利要求24的柴油机炭烟催化剂，其特征在于柴油机炭烟催化剂还包括锆。
全文摘要
一种带催化剂的柴油机炭烟过滤器和方法。该柴油机炭烟过滤器包括有一种涂覆催化剂的多孔过滤器元件，从而当柴油机排气穿过多孔过滤器元件时，柴油机排气中的柴油机炭烟被沉积而接触催化剂，从而降低沉积的柴油机炭烟的点燃温度或氧化温度。催化剂是碱金属和氧化铈。催化剂中碱金属和铈的摩尔比为0.5到5。
文档编号B01J23/58GK101039736SQ200580034678
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月13日
发明者F·毛, C·G·李, R·齐巴思 申请人:陶氏环球技术公司