通过碳酸盐和/或碳酸氢盐无机物的共同产生从废弃流中除去二氧化碳的制作方法

文档序号:5020501阅读:446来源:国知局
专利名称:通过碳酸盐和/或碳酸氢盐无机物的共同产生从废弃流中除去二氧化碳的制作方法
相关申请的交叉引用该申请要求以下申请的优先权2005年9月20日提交的美国临时专利申请序列第60/718906号,题为“通过合成的碳酸盐无机物的共同产生从废弃流中除去二氧化碳(Removing Carbon Dioxide from Waste Streams throughCo-Generation of Synthetic Carbonate Minerals)”;2005年1月10日提交的美国临时专利申请序列第60/642698号;2004年9月23日提交的美国临时专利申请序列第60/612355号。上述参考文献的全部文本(包括附录)通过参考结合于此。
背景技术
1.发明领域本发明一般涉及从废弃流中除去二氧化碳,并且伴随着二氧化碳的消除,还除去其它污染物。更具体地,本发明涉及通过从浓缩的烟道气类流中吸收二氧化碳和其它污染物,然后通过共同产生夹带和中和所吸收的任何附带的污染物的碳酸盐和/或碳酸氢盐物质而从废弃流中除去二氧化碳和其它污染物。
2.相关技术在过去四十年中,无论在私营部门还是商业部门中,相当多的国内和国际关注越来越集中到工业部门向空气中的排放问题。特别地,人们的关注点集中在温室气体上,温室气体能够使得太阳热被保留在大气中,从而产生“温室效应”。当由太阳产生的热量被截留在地球大气层和水圈中,行星地球的平均大气温度、海洋温度和其它平均温度测量值提高,直到并包括导致气候变化的点时,产生温室效应;尽管人类对物质的消耗速度、消耗程度会影响该效应,并且人们影响该效应的程度、趋势和规模还处于争论的状态,但是普遍认为该效应对地球热平衡造成实际影响。尽管人们仍在争论,但是所有人都同意如果从排放源头除去CO2(和其它化学物质)的成本足够低,那么对这种消除操作是有利的。
温室气体主要由二氧化碳组成,是由市政发电设备和大规模配备现场发电设备的工厂产生的,然而任何普通的碳燃烧(例如汽车、雨林消失(rain-forestclearing)、简单燃烧等)也会产生温室气体,但是它们最集中的排放源头在遍布地球的发电设备,使得减少和消除这些固定场所的排放成为实现消除技术的吸引人的课题。因为产生能量是温室气体排放的主要原因,所以在过去三十年中,人们已经广泛调查和研究了一些方法,例如减少碳强度、提高效率、通过各种手段将碳从发电设备烟道气中隔离。
减少碳强度涉及使用替代的非碳能源如原子能、水电能、光电能、地热能和其它发电的能源来降低仅通过消耗碳而产生的电力的百分数。虽然上述发电技术在总能量生产中不断增长,但是世界范围内对电力的需要据估计以比由这些方法产生能量更快的速率增长。因此,尽管非碳能源在发展,但是预期碳温室气体的排放还是会增加。
提高效率一般集中在通过预燃烧、脱碳化、氧起火燃烧等改善碳的燃烧的技术,首先减少产生的CO2的量,然后尽可能完全地氧化所有潜在污染物。而且,该技术提高了每释放一单位二氧化碳排放物所产生的能量的量,从而提高了效率。虽然在该方面的大幅度发展提高了燃烧效率,但是在该领域的努力几乎无法获得更大的改进。
隔离碳(初始的气态CO2形式)的尝试产生了许多不同的技术,它们一般分为地质系统、陆地系统或海洋系统。这些技术主要涉及将产生的二氧化碳输送到物理位置,将二氧化碳注入到地质、土壤或海洋储库中。这些隔离技术在制备待运输的CO2、完成运输和进行注入到“碳储库”中的操作中所需耗费的成本较高。因此,这些技术一般在经济上是不可行的,在许多情况下消耗的能量比原始碳生产更多。
隔离还包括几种工业方法,包括涤气、隔膜、低成本O2和水合。但是,这些技术由于资金设备成本提高到不经济的程度而受到影响,并且CO2捕获对电力成本的影响也起到限制作用。
并没有详尽地罗列参考技术的缺点,而是指出了会破坏现有已知技术从废弃流中除去二氧化碳的有效性的一些缺点;但是,这里所提及的缺点足以证实现有技术中已有的方法完全不能令人满意,仍然需要文中所描述和要求权利的技术。
发明概述本发明提供从废弃流中除去二氧化碳的方法和设备,所述方法和设备克服了上述问题。一般来说,本发明涉及使用氢氧化物形成碳酸盐和/或碳酸氢盐而从气流中除去二氧化碳的方法。所述碳酸盐和/或碳酸氢盐随后可用于各种应用中或者简单废弃。
本发明的不同实施方式给出了与现有的从废弃流中过滤二氧化碳的技术相比所具有的优点。一些可通过本发明实现的潜在优点包括以下所述。
不同于将碳物理移送到远处的方法,由氯化钠和二氧化碳经过合成得到的碳酸钠和/或碳酸氢钠的工业规模的共同产生将不需要的二氧化碳直接在发电位置转化为化学物质,潜在地消除了运输到隔离位置的成本。
不同于其它不易改进的烟道气流的除二氧化碳处理,本发明的实施方式可以根据现有的发电设备进行改进,极大地降低了进行除二氧化碳处理所需的资金成本。另外,所述除二氧化碳处理的规模可以扩大,并且能够通过不断增加反应器装置从试验规模调节到中等规模并随后调节到大规模。
不同于现有技术的其它方法,某些实施方式的除二氧化碳处理将二氧化碳隔离到经济可用的化学品中,并伴随产生可用的副产物,诸如氯气、碳酸钠和氢气。因为除二氧化碳处理的副产物是经济上可用的,它们的价值弥补了隔离所需的成本,在适当设计的体系中,可以使隔离工艺自身产生效益。
由于附带的对排放出的烟道气的强烈洗涤处理,在该处理中可以强烈地洗涤其它不利的酸性污染物,诸如SOX、NOX、HgOX。另外,涤气过程会导致其它气流组分和/或污染物被截留和/或夹带在碳酸钠中(例如煤灰),从而将它们从气流中除去。
本发明的具体实施方式
包括从气流中除去二氧化碳的方法,所述方法包括得到在水性混合物中的氢氧化物;将氢氧化物与气流混合,产生碳酸盐产物(定义为含碳酸根CO3的产物)、碳酸氢盐产物(定义为含碳酸氢根HCO3的产物)或碳酸盐产物和碳酸氢盐产物的混合物;将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中分离,从而除去气流中的二氧化碳。氢氧化物可以是任何形式的氢氧化物,包括但不限于,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。本领域普通技术人员会理解可以使用任何氢氧化物或氢氧化物的混合物实现类似的化学反应和除二氧化碳处理。在一些优选的实施方式中,氢氧化物是氢氧化钠。
在某些实施方式中,该方法还包括过程控制该方法,从而基本上只产生碳酸盐产物或者基本上只产生碳酸氢盐产物。在其它实施方式中,该方法还包括过程控制该方法,从而产生碳酸盐和碳酸氢盐产物的混合物,该混合物由大约X%的碳酸盐和大约Y%的碳酸氢盐组成,X-Y的组合可以是以下的任何一种1-99、2-98、3-97、4-96、5-95、6-94、7-93、8-92、9-91、10-90、15-85、20-80、25-75、30-70、35-65、40-60、45-55、50-50、55-45、60-40、65-35、70-30、75-25、80-20、85-15、90-10、91-9、92-8、93-7、94-6、95-5、96-4、97-3、98-2或99-1。
在某些实施方式中,混合在两个独立的室中进行,一个室用于产生碳酸盐产物,另一个室用于产生碳酸氢盐产物。在其它实施方式中,混合在泡罩塔或泡罩塔系列中进行。在其它实施方式中,碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中分离涉及加热沉淀分离过程。在一些实施方式中,用于分离过程的热量来自与进入的烟道气的热交换。分离的碳酸盐的形式可以是氢氧化物、碳酸盐和水的水性浆料或溶液,分离时的浓度可不同,如果是这样,可通过任何方法对其进行干燥。在一些实施方式中,碳酸盐不需要干燥。例如,碳酸钠的浆料可用于处理硬水。当然,本领域技术人员知道本发明方法产生的碳酸盐可应用的许多方面,例如,碳酸氢钠和碳酸钠的浆料混合物可打浆到槽车中,用于各种形式的清洁剂制造,作为熔剂用于玻璃制造中,以及上文提及的水处理应用。
在某些实施方式中,该方法还包括将碳酸盐产物输送到远程隔离点;将碳酸盐产物与酸在中和反应中混合,生成纯二氧化碳;将二氧化碳注入到碳储库中。在其它实施方式中,气流的其它组分在形成碳酸盐的过程中被中和和/或截留/捕获,包括SOX、NOX和含汞物质。
在一些实施方式中,得到氢氧化物包括得到盐;将所述盐与水、蒸气或水和蒸气混合,得到溶液;电解该溶液,产生氢氧化物。在某些实施方式中,使用大于或等于约5伏的电压电解溶液,而在其它实施方式中,使用小于约5伏的电压电解溶液。在一些实施方式中,使用1-5伏的电压电解溶液,包括约1.5伏、约2.0伏、约2.5伏、约3.0伏、约3.5伏、约4.0伏或约4.5伏,或这些值的任意两个值引出的任何范围。
在某些实施方式中,在溶液电解前,向溶液中加入酸。酸可以是任何形式的能使溶液质子化的酸,包括但不限于盐酸。本领域普通技术人员将理解可以用任何酸或酸的混合物实现类似的化学和电解作用。在一些优选的实施方式中,酸是盐酸。在其它实施方式中,加入到溶液中的酸的量是根据以最低能量产生反应物同时从产物回收最高能量的最佳质子化速率来决定的。
在其它实施方式中,电解步骤在电化学电解池中进行,所述电解池具有阴极电解液侧和阳极电解液侧,碳酸盐和/或碳酸氢盐产物再循环到电化学电解池的阴极电解液侧。在其它实施方式中,该方法所需的能量由从气流中回收的废热补充。
本发明的其它实施方式包括从气流中除去二氧化碳的方法,所述方法包括得到在水性混合物中的氢氧化钠;将氢氧化钠与气流混合,产生碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠和碳酸氢钠的混合物;将所述碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中分离,从而除去气流中的二氧化碳。
在一些实施方式中,该方法还包括过程控制该方法,从而基本上仅产生碳酸钠或基本上仅产生碳酸氢钠。在其它实施方式中,该方法还包括过程控制该方法,从而产生碳酸钠和碳酸氢钠的混合物,该混合物可由大约X%的碳酸钠和大约Y%的碳酸氢钠组成,X-Y的组合可以是以下的任何一种1-99、2-98、3-97、4-96、5-95、6-94、7-93、8-92、9-91、10-90、15-85、20-80、25-75、30-70、35-65、40-60、45-55、50-50、55-45、60-40、65-35、70-30、75-25、80-20、85-15、90-10、91-9、92-8、93-7、94-6、95-5、96-4、97-3、98-2或99-1。
在某些实施方式中,混合在两个独立的室中进行,一个室用于产生碳酸钠,另一个室用于产生碳酸氢钠。在其它实施方式中,混合在泡罩塔或泡罩塔系列中进行。在其它实施方式中,碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中分离涉及加热沉淀分离过程。在一些实施方式中,用于分离过程的热量来自与进入的烟道气的热交换。
在某些实施方式中,该方法还包括将碳酸钠输送到远程隔离点;将碳酸盐产物与酸在中和反应中混合,生成纯二氧化碳;将二氧化碳注入到碳储库中。
在一些实施方式中,得到氢氧化钠包括得到氯化钠;将氯化钠与水、蒸气或水和蒸气混合,得到盐水;电解盐水,产生氢氧化钠和氯气。在某些实施方式中,使用大于或等于约5伏的电压电解盐水,而在其它实施方式中,使用小于约5伏的电压进行电解。在一些实施方式中,使用1-5伏的电压电解溶液,包括约1.5伏、约2.0伏、约2.5伏、约3.0伏、约3.5伏、约4.0伏或约4.5伏,或这些值的任意两个值引出的任何范围。
在某些实施方式中,在盐水电解前,向盐水中加入酸。酸可以是任何形式的能使溶液质子化的酸,包括但不限于盐酸。本领域普通技术人员将理解可以用任何酸或酸的混合物实现类似的化学和电解作用。在一些优选的实施方式中,酸是盐酸。在其它实施方式中,加入到盐水中的酸的量是根据以最低能量产生反应物同时从产物回收最高能量的最佳质子化速率来决定的。
在某些实施方式中,电解步骤在电化学电解池中进行,所述电解池具有阴极电解液侧和阳极电解液侧,碳酸钠和/或碳酸氢钠再循环到电化学电解池的阴极电解液侧。在其它实施方式中,该方法所需的能量由从气流中回收的废热补充。在其它实施方式中,所述方法还包括收集氯气,而在其它一些实施方式中,产生氢气。在一些实施方式中,氢气和氯气燃烧生成盐酸,该盐酸在盐水电解前加入到盐水中。在其它实施方式中,氢气与大气中的氧气或来自原料化学物的氧气燃烧,产生水,而在其它实施方式中,所述方法包括使用氢气产生能量。在一些实施方式中,碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中的分离涉及加热沉淀分离过程,用于该分离过程的热量来自氢气产生的能量。换句话说,氢气与煤共燃烧来改善煤燃烧的排放情况,或者用于燃料电池回收直流电的燃烧过程中。
在一些实施方式中,气流是来自设备的废弃流,而在另一些实施方式中,所述设备是使用碳基燃料源的发电设备。在某些实施方式中,废弃流包含CO2和H2O。
本发明的特别实施方式还包括一种设备,所述设备包括包括至少一个阴极和至少一个阳极的电解室,该室适合在使用过程中产生氢氧化物;与电解室和适合在使用过程中容纳气流的导管可操作地连接的混合装备,该混合装备适合在使用过程中使来自电解室的氢氧化物与气流混合,产生混合物,在该混合物中,气流中的碳、硫和/或氮化合物能够与氢氧化物反应;与混合装备可操作地连接的分离室,所述分离室适合将混合物分离为独立的气相和固相和/或液相。
在一些实施方式中,电解室包括膜电解池、隔膜和/或汞。在某些实施方式中,混合装备是间歇反应器或间歇反应器系列,而在其它实施方式中,混合室是气/液吸收/反应装置或气/液吸收/反应装置系列。在其它实施方式中,混合室是结晶塔或结晶塔系列,而在其它实施方式中,混合室是泡罩塔或泡罩塔系列。
在某些实施方式中,所述设备还包括与所述分离室可操作地连接的干燥室,该干燥室适合在使用过程中除去固相和/或液相中的液体,而在其它实施方式中,干燥室适合在使用过程中加热固相和/或液相。在另一些实施方式中,所述设备还定义为与发电设备可操作地连接。
在一些实施方式中,电解室适合在使用过程中由氯化钠和水产生氯气和氢氧化钠。在其它实施方式中,混合装备适合在使用过程中将来自电解室的氢氧化物与来自气流的二氧化碳混合,产生碳酸盐和/或碳酸氢盐产物。
在其它一些实施方式中,本发明包括确定在相对于增加的面积的低电压运行以及在给定的质子化作用下具有给定的V/I特征的电化学电解池的最佳运行电压和电流。在其它实施方式中,本发明包括确定用于该过程的给定电解池运行电压的热力学下限值的方法。在一些实施方式中,提供了一种方法,该方法用于确定完成从废弃流中除去CO2的工作的装置的生态效率(CO2/E),而另一些实施方式包括确定使用本发明任何实施方式的具体装置的生态效率(CO2/E)的方法。其它实施方式包括在低价-无差别点生产非常纯的氢气的方法,其成本相当于可获取的能含量。
术语“包含”(任何形式的包含,例如“包含”和“包含着”)、“具有”(任何形式的具有,例如“具有”和“具有着”)、“含有”(任何形式的含有,例如“含有”和“含有着”)和“包括”(任何形式的包括,例如“包括”和“包括着”)是开放式的系动词。结果,一种方法或设备“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或元件指该方法或设备具有此一个或多个步骤或元件,但是不限于只具有此一个或多个步骤或元件。同样,一个装置或一种方法的元件“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个特征是指该元件具有此一个或多个特征,但是不限于只具有此一个或多个特征。术语“使用”应按照同样的方式解释。因此,例如,一种方法中的一个步骤包括“使用”某种信息是指至少所述信息被使用,但是不排除可以使用其它未描述的信息的可能性。此外,一种结构按照某种方式构造必须至少按照所述方式构造,但是也可以按照未描述的方式构造。
除非另有说明,术语“一个/一种”定义为一个/一种或一个/一种以上。术语“另一个/另一种”定义为至少第二个/第二种或更多。术语“基本上”和“约”定义为至少接近(包括)给定值或状态(优选在10%以内,更优选在1%以内,最优选在0.1%以内)。
文中所用的术语“碳酸盐”或“碳酸盐产物”一般定义为含有碳酸根CO3的无机物成分(mineral components)。因此,该术语包括碳酸盐/碳酸氢盐混合物和仅含有碳酸根离子的物质。术语“碳酸氢盐”和“碳酸氢盐产物”一般定义为含有碳酸氢根HCO3的无机物成分。因此,该术语包括碳酸盐/碳酸氢盐混合物和仅含有碳酸氢根离子的物质。
在使用本发明的一些实施方式形成碳酸氢盐和碳酸盐的过程中,术语“离子比”指产物中钠离子数目除以产物中存在的碳酸根数目的比值。因此,由纯碳酸氢盐(NaHCO3)形成的产物流的“离子比”为1.0(Na/C),而由纯碳酸盐(Na2CO3)形成的产物流的“离子比”为2.0(Na/C)。根据上述定义的延伸,任何碳酸盐和碳酸氢盐的连续混合物的离子比在1.0-2.0之间。
在本发明的一些优选实施方式中,向氯-碱电解池的氯化钠盐水进料中加入盐酸,进行以下反应H2O+NaCl+aHCl+能量→NaOH+(1/2+a/2)H2+(1/2+a/2)Cl2在该方程式中,术语“a”定义为“质子化因子”,表示质子(H+离子)和钠离子(Na+离子)的比值。
文中所用的术语“隔离(sequestration)”一般指从排放源头(point emissionssources)部分或完全地除去CO2并且以防止其返回到大气的方式储存CO2的技术或实施行为,使用该术语不排除被认为是“隔离”技术的任何形式的上述实施方式。
文中所用的术语“生态效率”与术语“热力学效率”意义相同,定义为本发明某些实施方式中每消耗1单位能量所隔离的CO2的量(用式“CO2/E”表示)。隔离的CO2是根据发电设备总CO2的百分数来定义,能量消耗同样是根据发电设备总能量消耗来定义。
文中所用的术语“低电压电解”和“LVE”是指在低于约5伏的电压下进行电解。
众所周知的工艺技术、组分和设备的描述省略,没有必要因为不需要的细节而使本发明的方法和装置变得难以理解。本发明方法和装置的说明,包括附录中的那些,是示例性而非限制性的。落在权利要求的范围内,但是在该说明书中没有明确说明的某些取代、修改、添加和/或重排对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
结合附图,通过以下对具体实施方式
的详细说明,其它特征和相关的优点是显而易见的。
附图简要说明以下附图是示例性而非限制性的。附图是本发明说明书的一部分,用于进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一幅或多幅,再结合文中对示例性实施方式的说明,可以更好地理解本发明


图1是表示本发明某些实施方式的工艺流程图。
图2A表示用于观察本发明的除二氧化碳部分的一个实施方式的主要特征的设备。
图2B表示实验的吸收/转化结果。
图2C表示实验的吸收/转化结果。
图2D是表示除去90%CO2所需的气/液接触距离(m,流体深度)的图。
图2E是表示产物离子比随测试反应器中吸收的CO2百分数变化的图。
图3表示反应室内近似流体的热力学行为随所示的反应进行时间的变化。
图4表示5’柱的溢流研究。
图5表示各种阳极电解液pH和温度条件下典型的电压/电流特征工作线。
图6是依据本发明的实施方式的一种系统的方块图,该系统包括不回收氢的反应器。
图7是依据本发明的实施方式的一种系统的方块图,该系统包括通过燃料电池的DC返回而在此回收氢的反应器。
图8表示在低界面速率下,泡罩塔中吸收的CO2百分数与流体深度、与气体界面速率的关系。
图9A表示依据本发明的实施方式,CO2理论最大吸收值和实验结果。
图9B表示对结合本发明某些实施方式的设备的烟道气模型的假设和计算结果。
图9C表示结合了本发明某些实施方式的设备的除二氧化碳处理量(load)和对苛性物质的中间需要量。
图9D表示结合本发明某些实施方式的设备的电解部分的处理量和要求。
图9E表示结合了本发明某些实施方式的设备的废热计算结果。
图9F表示结合了本发明某些实施方式的设备的能量平衡和生态效率计算结果。
图10表示结合了本发明实施方式的各种模式发电设备的生态效率。
图11表示对于归一化的LVE设计的每平方米面积所节省的电力百分数。
说明性实施方式的描述本发明涉及隔离方法,其中从废弃流中除去二氧化碳,并将二氧化碳转化为碳酸盐和/或碳酸氢盐产物。本发明的方法和设备的实施方式包括以下一般部分中的一个或多个(1)水性除二氧化碳过程,气态CO2被吸收到水性苛性混合物中,然后与氢氧化物反应,形成碳酸盐和/或碳酸氢盐产物;(2)分离过程,将碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从液体混合物中分离;(3)盐水电解过程,生产在除二氧化碳过程中用作吸收流体的氢氧化钠;(4)生成和使用来自除二氧化碳和电解过程的副产物,包括氯气、碳酸钠和碳酸氢钠、氢气。在下文中将进一步详细解释这些一般部分。
I.优点的综述如同工作以实现目标的任何其它方法或设备一样,本发明的许多实施方式消耗一些能量以完成对CO2和烟道气流中其它化学物的吸收,以及完成文中所述的本发明的实施方式的其它目的。但是,本发明的某些实施方式的优点是它们能够提供比现有技术优越的生态效率,如实施例5和6中详细解释的。从实施例5和6的数据可以明显看出,使用废热回收增加或不产生温室气体的能量为所述过程提供能量,使用平稳的低电压电解,提高由氢能回收得到的电力返回可以进一步提高方法的生态效率,达到和超过方法完全由废热回收(和氢能回收)提供能量的点,并且基本上100%地吸收发电设备排放的CO2。
另外,使用本发明某些实施方式的吸收弱酸CO2的极限化学反应的优点是该方法实际上完全吸收强酸、SOX和NOX以及少量的汞。在电荷负载的单阶段除二氧化碳器中使用SOX/Ar和NOX/Ar的测试证实可以除去烟道气中99%+的这些组分(“99%+”指在处理14升/分钟的烟道气的情况中,通过气相色谱技术检测不到产物气流中各污染物的存在,即污染物被有效地除去)。在本发明的某些实施方式中,NOX、SOX和汞化合物的附带涤气具有重要的经济意义;即,通过使用本发明的实施方式,含有大量这些化合物的煤可以在发电设备中燃烧,在一些实施方式中,产生比不具有本发明某些实施方式CO2/吸收工艺益处的高级别煤加工更少的污染。
此外,本发明某些实施方式的成比例缩放能力可以进行到极限级别;也就是说,因为在某些实施方式中,所述方法是电力控制的,电力消耗实际上可以根据任何给定时间产生的吸收剂的个别分子进行调整。而且,精确确定所吸收的CO2的量的能力是可以实施且容易的称量形成的碳酸盐/碳酸氢盐产物的重量,通过分析测量它们的离子比,进行计算以确定吸收的CO2的摩尔数,能容易地确认和测量所吸收的CO2(对除去烟道气中CO2和其它化合物起到一定促进作用的因素)。
本发明某些实施方式与其它CO2消除方法相比的另一个优点是在一些市场条件下,产物的价值大大超过所需的反应物或净功率或设备折旧的成本。换句话说,某些实施方式是获利地生产氯-氢-碳酸盐产物的工业方法,同时能大量除去CO2和相关的附带污染物。所有其它竞争方法仅仅是额外增加经营成本。
II.方法流程1是简化的方法流程图,说明了本发明的设备和方法的概括性示例实施方式。该图仅仅是为了说明的目的给出,因此仅仅描述了本发明的具体实施方式
,但是不以任何方式限制权利要求的范围。如图1所示,烟道气(FG)可能在与废热/DC发生系统进行过初始废热交换后,从901处进入方法过程。在该实施例中作为300℃的气体混合物进入的FG首先通过管道902输送到FG/碳酸氢盐热交换器903,在该热交换器中温度在此实施例中降低到120-140℃。类似地,FG继续通过阳极电解液/FG热交换器904和阴极电解液热交换器905,温度下降到95℃,然后通过水/FG热交换器929,温度进一步降低到30℃。然后将离开水/FG热交换器929的FG引入到阀门装置,烟道气温度混合控制器931,30℃的FG在该装置中与通过热烟道气处理管道906输送到烟道气温度混合控制器931的120-140℃的烟道气混合。然后可将温度在30-140℃之间的FG混合物差动地输入到碳酸盐化/吸收塔907的底部,碳酸盐化/吸收塔907可以是填充或未填充的泡罩塔,在该装置中注入或喷射气体,结果气体形成泡沫,通过流体上升,聚集在上部出口(Upper Vent)908。在此实施方式中,随后将部分或完全除去二氧化碳的流体注入且通过碳酸氢盐化/转化塔909,通过鼓风机使泡沫通过所述塔中的流体,并到达出口910。
使用在FG/碳酸氢盐热交换器903中的流体是碳酸氢钠/碳酸钠和各种不同的硫酸盐、硝酸盐、汞以及在吸收/转化塔(907和909)中从烟道气吸收的微粒和气溶胶。该液体流体通过与300℃的引入FG接触,被加热到足以产生充分的水蒸气压的温度,在流体注射入储槽911中时产生水蒸气,所述水蒸气随后在冷凝器912中冷凝,得到的蒸馏水再循环到H2O回收槽913中,在进行任何必要的处理后,用于在盐水混合器914中形成盐水。用在阳极电解液/FG热交换器904中的流体是通过向水中加入第一族和第二族的盐(在该实施例中是NaCl)而制成的盐水,所述水由供水总管915供给、或者部分或全部地由H2O回收槽913供给。通过加入HCl而使盐水质子化(酸化),HCl的形式为HCl气体吸收在水中,或来自原料化学品HCl,该操作全部在pH闭环控制器916控制下进行。该流体循环通过电解池933的阳极电解液部分917。类似地,使用在阴极电解液/FG热交换器905中的流体是循环通过电解池933的阴极电解液部分918的NaOH(水溶液)。当阴极电解液的pH值超过控制点919的最小pH值(作为浓度的表示)时,将浓NaOH输送到氢氧化物储槽920中。
使用在水/FG热交换器929中的流体来自足够大的水库,温度足够低,以完成热交换。在一些实施方式中,该热交换系统可用于碳酸氢盐/碳酸盐溶液的“预热”处理,然后再在烟道气/碳酸氢盐热交换器905中进行热交换。而且,在一些实施方式中,供水总管915的储槽、H2O HX储槽937和H2O回收槽913可部分或完全地加固。
循环通过电解池933的阳极电解液部分917的质子化的盐水进行电解,形成氯气,收集氯气,在该实施例中通过氯气管道921进入次氯酸钠反应器924。将钠离子和氢离子(质子)通过电解池933的隔膜输送到阴极电解液部分918。在此,钠离子替代水中的氢离子,形成氢气,通过引入的纯氢气管道922转移到H2/O2燃料电池923,在此氢气与大气中的O2结合,产生直流电,在该实施例中直流电再循环到电解池933中,而纯水通过纯水回收环路935再循环到H2O回收槽913中。输送到次氯酸钠反应器924的氯气接触(鼓泡)通过由氢氧化物储槽920输送到该反应器的氢氧化钠。得到次氯酸钠,储藏,用于出售或用作原料化学品。所产生的氯气和HCl气体中的一些(用超化学计量的量a除了弥补损失外,将产生HCl的连续循环)在HCl燃料电池925中燃烧,然后通过HCl酸气回流线路926再循环到盐水混合器914中。
产生和储存的氢氧化物,或者由原料化学品制造并储存在氢氧化物储槽920中的氢氧化物是引入到碳酸盐化/吸收塔907的吸收流体。该吸收流体随后通过碳酸氢盐化/转化塔909,然后被输送(作为在水中的碳酸氢盐/碳酸盐混合物)到FG/碳酸氢盐热交换器903中。在通过蒸发除去水后,将浓缩的碳酸氢盐/碳酸盐的产物浆料输送到产物碳酸氢盐槽927中,在此可以进行进一步处理或提炼,或者可以将产物浆料废弃或出售。
在下文中进一步详细描述图1中所示的上述本发明的设备和方法的各一般化部件。
III.从废弃流中以水性方法除去(吸收)CO2以及将其转化为碳酸盐和碳酸氢盐如上所述,在某些实施方式中,本发明的设备和方法使用水性除二氧化碳方法,其中气态CO2吸收在水性苛性混合物中,然后与氢氧化物反应,形成碳酸盐和碳酸氢盐产物。在本发明的许多实施方式中,不同于其它获取/隔离方案,氢氧化钠用作主要的吸收流体。各种浓度的氢氧化钠已知为CO2的便捷吸收剂。当使二氧化碳与氢氧化钠水溶液接触时,可以形成从纯碳酸氢钠(NaHCO3)到纯碳酸钠(Na2CO3)的连续产物,并且可以产生不同的情况,驱动平衡向任一方向移动,甚至达到完全(或接近完全),并且产生足够浓度(通过工艺化学或通过各种方法除去水)的碳酸氢盐、碳酸盐沉淀或含有这两种化合物的混合沉淀。
当使二氧化碳与氢氧化钠水溶液接触时,反应室内流体的行为如图3所示,反应随指示的时间进行。两个温度漂移阶段对应并标记出两个明显不同的反应状态(1)CO2容易被吸收的初始吸收阶段。流体的吸收能力随着OH浓度的下降而下降,当OH离子浓度被消耗后,吸收终止,在一些情况下会发生逆转。在此部分反应是放热的,几乎只形成碳酸盐。
(2)CO2不容易被吸收的第二转化阶段。烟道气通过混合物不会产生流体对CO2的任何净吸收,但是由于任何水的蒸发、CO2转变为气化状态的任何损失和发生的任何吸热反应而导致蒸发热量的损失,结果使流体明显冷却。在此阶段中,按照以下所需的净化学计量关系,已经在溶液中形成的碳酸钠转化为碳酸氢钠Na2CO3(水溶液)+H2O(液体)+CO2(水溶液)→2NaHCO3(水溶液)通过在图2A所示的设备中重复进行,能够重现地证实这种首先碳酸盐化,然后碳酸氢盐化的顺序(在实施例3中详细解释)能够达到并超过含有不同浓度吸收剂的流体的吸收极限。
两阶段在表1所示的特征方面明显不同。
表1
虽然本发明的实施方式可以使用同一个反应室来原位完成这两个过程,但是反应的特征不同意味着将反应分开在两个反应室并且分别优化它们是优选实施方式的适当途径。不考虑转移装置的“内部设置”(即间歇-对-连续的程度,室、容器、阶段等的数目),这两个基本的过程按照此顺序以足以提供良好吸收的摩尔浓度进行。
因此,因为可以对本发明方法和设备的一些实施方式进行过程控制,以产生纯的或接近纯的碳酸氢钠,因此本发明的一些实施方式是每个电解产生的钠捕获一个碳,而不是(产生的生态效率得到提高,是碳酸盐生产的2X)。因此,与形成碳酸盐的吸收/能量效率相比,当用于形成碳酸氢盐时,用于生产1摩尔氢氧化物所需的电解能量和处理量使“正常”吸收能力翻倍。
在本发明的不同实施方式中,可以生产所有形式的碳酸氢盐/碳酸盐浓度谱。在优选的实施方式中,可以调节流体的浓度、温度、压力、流量等,以最优化“可得到的”所吸收CO2的比例,从而最优化碳酸氢盐的形成。
本发明的一些实施方式可控制吸收流体的pH(OH离子浓度),作为控制CO2和其它气体吸收速率的手段。在一些优选的实施方式中,提高盐/碳酸盐的浓度可用于进一步促使反应向形成碳酸氢盐的方向发展。产品的市场价格和经济因素决定在一段时间内生产富含碳酸盐的产品,在另一段时间内生产富含碳酸氢盐的产品,通过Na/C的设备平均,形成一种测量标准,该标准能够有效地将产生的离子性物质用于吸收/转化。
通过将两个过程分开到两个独立的室中,并且两个室在OH耗尽、温度停滞/下降和吸收衰减的点转换,可以调整构建和优化除二氧化碳设备的方式。本领域技术人员将理解可以将该简单的两阶段除二氧化碳方法设计成间歇、假连续、连续等形式。
此外,为了用尽可能少的能量完成吸收,本发明的许多优选实施方式可采用泡罩塔反应器(填充或未填充的,具有/不具有水平流体流动,具有或不具有水平流体-流动),该反应器能够产生较大的液/气接触表面的特性有助于传质,由此总体设计可以获得一定的自由度,可以使用较小的级高(3米或3米以下),而仍然可以在几乎没有阻力或压头的情况下实现90%+的吸收,从而克服泵送流体中遇到的问题,因此设计成宽水平面积以实现工业规模(宽浅水池或等同的容器),有可能水平移动以提供连续运行。本发明的一些实施方式可使用许多其它构造的气液接触器,只要这些装置能够实现所需的气液接触。
图4显示了对5’柱的溢流研究(flooding study),其中阻力约为0.01psig,再加上1.52psig的压头,以克服5’的流体深度。这些损失和其它压缩成本预计在发电设备的消耗中所占的比例小于1%,因此被认为是极微小的,在实施例中可以忽略不计。图4证实了流体途径中极低的阻力会导致极低能量的压缩,这样装置的生态效率不会由于花费在压缩或气体操作上过量的能量而受到破坏。
通过实施尽可能少的工作来吸收CO2可以提高本发明方法和设备的实施方式的生态效率,对该生态效率造成不利影响的一个因素是完成所述方法所需的压缩、泵送的流体和空气的量。为此目的,设计两种高效率的吸收器(能够除去进入的烟道气流中99%的CO2,该烟道气流为N2中含有60%的CO2),可以通过“较小的级高”的运行实现高CO2吸收率。
本发明的优选实施方式使用较大面积的液-气转移表面(填充或未填充的泡罩塔或其等同物,在静态或移动的流体容器中)以在高度较低的流体吸收剂中完成高吸收率,从而降低流体接触所需的阻力,因此这种“较小级高的设计”需要宽且矮的“池”或它们的等同物在管道、沟槽、容器等中,用于有效吸收大量CO2。
主流工业和所有参考文献中都认为本发明的除二氧化碳反应是传质受限的。实际上,在泡沫上升通过流体的方法中使用具有较大气液接触吸收面积的填充或未填充的塔,反应似乎没有传质限制,或者换句话说,使用本发明方法的用于气液接触的泡罩塔设计似乎能够容易地克服传质限制已经证实在没有填充的情况下鼓泡通过仅有30厘米气/液接触距离的喷射器能够产生即时的98%+的CO2吸收率(参见图2B和2C,如实施例3中所时论的),并且在工业上有重要意义的15-25分钟的时间段内,流体保持平均高达80%+吸收的能力。这几乎没有受到严重的传质限制,实际的实验证实,即使是在简单装载至结束时,该化学吸收的传质行为也是容易进行的。
实施例1-3中详细解释了高吸收CO2/NaOH吸收反应器的设计的三个例子。从实施例1-3中得出的结论是,证实了较小级高的NaOH的高吸收率,并且经证实在工业上能够以低阻力在具有可制造尺寸的容器中除去高百分比的进入CO2。
总的来说,关于除二氧化碳部分的方法和设备的本发明某些实施方式包括以下属性中的一个或多个(1)使用较小的级高来实现反应的碳酸盐化阶段中CO2的高吸收率;(2)在碳酸氢盐化过程中通过不断接触含有CO2的生产气体(或者其它CO2浓度超过由吸收流体重整的CO2的分压的含CO2气体)而分离和处理碳酸盐化的流体;
(3)通过过程控制状态变量和浓度来支配可使用的方法顺序,从而生产纯碳酸氢盐、纯碳酸盐、以及碳酸氢盐和碳酸盐形成的所有不同混合物;(4)当钠/碳的吸收比为1∶1时,本发明的实施方式是有效的;这样优化了用于生产反应物的每千瓦-小时对应的CO2吸收量(生态效率的变量,(CO2/E))。
IV.产物的分离如上所述,在某些实施方式中,本发明揭示的设备和方法使用一种分离方法,通过该方法碳酸盐和碳酸氢盐产物从液体溶液中分离。液体溶液产物的分离需要有关的方法。在较宽的温度和压力范围内,形成碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸钠(Na2CO3或苏打灰)与氢氧化钠(NaOH或苛性钠)的液体平衡,提供在不同CO2分压下不同的平衡终点。通过控制碱性浓度、温度、压力、反应器尺寸、流体深度和碳酸盐化的程度,可以形成碳酸盐和碳酸氢盐的沉淀。或者,在一些优选的实施方式中,可通过与进入的烟道气的热交换从碳酸盐/碳酸氢盐产物的水溶液中分离出碳酸盐/碳酸氢盐产物。此外,由于碳酸钠和碳酸氢钠之间的溶度积常数不同,所以可以达到某些非直觉性的处理点;例如,碳酸钠在某些苛性溶液中的平衡的特性之一是加热会促进固体的沉淀;而且,在某些条件下,已经证实碳酸盐可以高纯度(93%+)从水溶液中自沉淀。
另外,在某些实施方式中,用于分离过程的热量可来自初始电解中产生的氢,或者来自进入的烟道气流中含有的废热的创造性利用。通过众所周知的结晶纯化方法经结晶过程纯化结晶物质。
根据反应器的设计,排出的液体流可包括以各种平衡存在的水、NaOH、NaHCO3、Na2CO3和其它溶解的气体。还可以发现溶解的痕量排放组分,诸如H2SO4、HNO3和Hg。在一个实施方式中,如图6所示,为了分离/除去排出的液体流,例如从碳酸盐中除去/分离水(在这句话中,“碳酸盐”指碳酸盐和碳酸氢盐的混合物,还可能带有氢氧化物;用于任何这类混合物的任何分离技术可以包括加热使水从混合物中蒸发),可以使用再沸器106使水沸腾,从而导致水蒸发。或者,保留部分的碱性溶液(例如,约为1克分子(molal)的NaOH),然后在分离室中加热该溶液,使较纯的Na2CO3沉淀到接受槽中,余下的NaOH再循环回到反应器200中。在其它实施方式中,随后可以将纯碳酸盐、纯碳酸氢盐和两者处于平衡浓度和/或浆料或浓缩形式的混合物定期输送到卡车/油槽车。在其它实施方式中,可以将液体流转移到蒸发池/蒸发场,在此水之类的液体可以通过蒸发被携带除去。
参考图6,反应器的设计显示可以回收储存在电解的氢中的能量,这些氢作为燃烧燃料、锅炉气体或用于H2/O2燃料电池中。反应器200可用于产生稳定状态的运行,即NaOH和NaHCO3以大约50∶50的比例产生。在初始电解中产生的氢气可用于提供热量,NaHCO3可在分离室108中沉淀,余下的NaOH回流到反应器200中。可以将来自分离室108的浆料提供至水处理室110中,水处理室110可与分离室108连接。或者,将浆料储存,然后按照需要提供给水处理室110。
图7说明依据本发明一实施方式的另一种反应器设计。实际上,图7显示了某些产生氢副产物的过量能量的重新获取。使用串联的原位高效率燃料电池可以实现直流电回收,所回收的直流电可用于补充和部分地提供电解电流。混合室300将包括但不限于一定百分比的NaOH、NaHCO3和NOX、SOX和Hg的混合物提供给分离室308。分离室308可以通过向混合物提供热量将混合物分离为固相和/或液相。分离室308的干燥室(未示出)可以在提供热量的过程中除去固相和/或液相中的液体。将所得的稀释形式的NaOH提供给锅炉306,在此稀NaOH沸腾成为浓缩形式,将浓缩物通过回流环路提供给混合室300。可以将来自锅炉306的水提供给电解室302,特别是盐水混合器302A。可以将所得的来自分离室308的Na2CO3/NaHCO3(浆料)提供作商业用途。在一个实施方式中,碳酸盐浆料可以直接或间接地(例如,储存NaHCO3,之后用于硬水处理之类的方法)提供给水处理设备310。或者,NaHCO3可以进一步提纯、干燥、运输和提供给其它工业用途。
气态产物的释放涉及这样的问题是否NaOH或相同的组分可以安全地释放,即发电设备排放“碱雨”如同排放“酸雨”同样应该避免。但是,氢氧化钠通常用作发电设备生产中的涤气成分,并且经EPA批准可以使用。在发电设备中操作氢氧化钠以及避免碱释放的措施是本领域众所周知的。例如,简单且便宜的冷凝器/回流装置可防止NaOH气态排出物的大量释放。
在依据本发明某些实施方式的碳酸盐分离沉淀方法中,碳酸盐平衡在空间上约束了二氧化碳,吸收了接触的气体,基本上即时转化为碳酸根离子。反应链可以是传质限制的,这样一旦二氧化碳被碱吸收,就迅速发生离子反应。
碳酸钠平衡的一个特征是随着温度升高,Na2CO3自然沉淀和聚集,使得它容易作为浆料被提取,一部分的NaOH在浆料中排出。在一个实施方式中,用氯循环中产生的一些湿氯对该浆料进行渗滤处理可以使NaOH减少,至NaHCO3中痕量的NaCl的含量约等于或小于通过开采地下“天然碱”或沉积物得到的碳酸钠中NaCl的含量。这样,碳酸钠/苛性钠的平衡可以使碳完全从气体转化为液体,再转化为固体。在其它实施方式中,可以有利地使用碳酸盐循环作为收集介质来收集苏打灰、氢氧化钠和其它各种碳酸盐和杂质的浆料,把浆料作为路基材料运输出去。
V.在低能量下电解盐水,生产吸收流体如上所述,在某些实施方式中,本发明揭示的设备和方法使用盐水电解来生产氢氧化钠,该氢氧化钠在除二氧化碳过程中用作吸收流体。盐水电解是主要用于生产浓氢氧化钠(苛性钠)和氯气的电化学方法,在相关文献中常通过以下方程式表示2NaCl+2H2O+e-→2NaOH+H2(g)+Cl2(g)可通过三种常规类型的标准电解池来完成盐水电解隔膜、汞和膜电解池。这些类型的电解池中的任一种都由同样的输入反应物产生同样的输出产物。它们的不同点主要在于反应物和产物相互隔开的方式不同。
在一个实施方式中,由于若干因素,可使用膜电解池。首先,汞涉及的环境问题减少了对汞电解池的需求。第二,隔膜电解池会产生较弱的苛性产物,该产物含有大量的盐和氯离子,之后需要相当多的再处理/分离步骤来除去苛性物质中大量的盐。第三,氟化聚合物技术的发展提高了膜电解池技术的寿命和电效率,在工业市场中一般可保证超过5年的寿命。此外,在优选的实施中,每吨苛性物质的功率效率超过隔膜和汞电解池。
膜电解池处理装置通常但不限于具有如下的一般性输入和输出阳极26%NaCl输入+2275kwh/吨Cl2→Cl2(g)+24%NaOH阴极H2O输入+e-→30-33%NaOH+H2(g)注意到,功率需求(例如,每吨氯2275kwh)取决于各电解池的设计。因此,功率需求可变化。
许多优选的实施方式可在此功能中采用膜电解池。膜电解池与其它盐水电解方法相比具有若干优点。首先,膜电解池既不含有也不产生任何环境敏感性排放物(例如,汞),并且与隔膜电解池和汞电解池相比是电有效的。膜电解池还可以使用浓缩的/稀释的/补充的NaCl循环,这样它们适合用作连续的“盐循环”处理装置。其次,膜电解池产生的NaOH不进一步蒸发/浓缩,就具有用于除二氧化碳过程的适当的浓度(例如,30-33重量%的NaOH)。此外,膜电解池产生的氢是“干净的”,大约是“电子级别的”,相对地没有NaCl或其它污染物。因此,可以将氢压缩和储存,作为电子级H2用于原位发电,例如与低级别煤混合燃烧,或者用于燃烧技术改进。或者,氢可用于锅炉燃料,用于在除二氧化碳之后进行的分离过程。膜电解池技术还可以通过添加小型装置使规模从实验室级别扩大到工厂生产级别。另外,通过膜方法生产的氯气比其它标准电解方法生产的氯气的湿度小。因此,单级压缩循环足以生产水处理级别的氯。
以上陈述了本领域中通常用于生产工业氯气和苛性钠的已出版和实施的技术。但是,本发明的某些实施方式的目的在若干方面是不同的,结果导致不同的化学技术用于完成本发明某些实施方式的不同目的。
A.低压电解技术的应用在本发明的一些实施方式中,盐水电解结合低压电解(LVE)技术,从而提高方法的热力学效率。本发明的某些实施方式不只是制备作为终产物的苛性钠,而是主要利用NaOH作为中间吸收剂在烟道气排放到环境中之前吸收该烟道气中的CO2。因为氯碱工业通常涉及将苛性钠从制造工厂运输到其目标使用处,运输伴随苛性钠的大量水是不经济的,因此通常通过蒸气蒸发这种耗能大的除水方式将苛性钠浓缩到大约55重量%,作为液体运输,在一些情况中,将苛性钠浓缩为无水固体,通常是颗粒形式。这种浓缩最常通过以下步骤来实现在超过5V的电压下电解(在本文中称为“在明显的过电压下”),得到上述30-35%的NaOH,然后通过蒸气-蒸发循环,得到55%(或者彻底干燥产物至无水颗粒状态,等)。
本发明的大部分实施方式不将NaOH作为产物运输,可以在明显比氯碱设备运行中使用的5V+标准电压低的电压下生产出可用浓度的NaOH(作为水性吸收流体)。不能过份估计使用LVE对本发明热力学效率的影响,因为功率消耗可以用简单的DC方程来精确计算P=V(伏)×I(电流)×(电流效率)因为电流通过电化学方法固定(对于各分子,有一对电子,等),所以通过电解所需的电压几乎可以完全调节功率(其它重要因素是电流效率,电流效率也是施加电压的函数)。因为本发明的实施方式使用LVE,通过改变运行条件在标准电解池中容易确定的低至2.1V的电压,通过对标准电化学膜电解池的方法和结构修改,本发明的实施方式与传统的高电压氯碱电解相比,每形成单位量的NaOH所消耗的功率(千瓦-小时)更少。由于这些原因,本发明的优选实施方式包括设计成能利用所有可用技术完成低压运行的电解装置,包括但不限于窄隙运行,高压,大面积隔膜、调整的阳极电解液和阴极电解液浓度、质子化离子比。在实施例4中详细解释LVE的其它方面。
B.“无差别点”氢使用通常氯碱运行产生氢气,该氢气要么就地燃烧作为锅炉燃料用于蒸气蒸发(见上文),或者在许多情况中,使用空气电极完全抑制氢气;例如,将含氧空气鼓吹到阴极上的装置,结果导致即时还原反应发生H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l/g),这改变了电化学能量总和,降低了生产苛性物质和氯所需的电压(在一些情况中,在各技术文献中低至2.8伏),代价是不产生氢。对本发明的优选实施方式的益处是它们不需要氢气作为蒸气蒸发锅炉燃料。
本发明的一些实施方式可包括抑制氢生成的“空气电极”过程(使从氢回收能量的能力为零),但是许多优选的实施方式利用氢生产作为能量回收或者用作其它方法的化学原料。
因此,使用本发明某些实施方式的设备具有涉及使用如此产生的氢的“无差别点”;即该设备产生氢,用于其能量回收(例如,在一个例子中,其能量的60%),该数量的能量具有一定的经济价值,不使用氢用于能量回收,可以超过或等于能量本身的经济价值的量交易或出售氢。在此方式中,这类设备表示各种“氢井(hydrogen well)”。产生氢,并消耗氢产生电力价值,任何希望氢用于其它目的的人只需要交易该电力价值或者其经济等同物,就能维持方法的经济性。该实施方式对于未来的“氢经济”规划具有有益的提示具有现成的氢源,可以低于其天生能量含量的价格-无差别成本点得到,可以证明该技术的有用且有利的特征。
C.质子化盐水优化技术的应用本发明的某些实施方式旨在通过以下质子化的盐水优化来优化氢的生产而不是抑制它。在某些情况中,普通氯碱工业将盐酸形式的HCl加入到称为阳极电解液室的盐水(NaCl)电解池中。这种盐水的“质子化作用”能够降低生产一定量的苛性剂所需要的电压,这是因为这种作用降低了制备本发明某些实施方式的反应物/吸收剂所需的能量。在氯碱设备的正常运行状态中,引起这种降低电压的效应的原因是“中和返回通过隔膜的NaOH”,人们已经相对于隔膜的选择性等对该过程进行了研究,并且已经很好地理解了该过程。一般来说,该“中和作用”据说只能产生盐水[NaOH(返回)+HCl(阳极电解液)→NaCl+H2O],并且没有显示出可以改变产物的化学计量比。但是,本领域还没有很好地理解或开发的一点是加入HCl的确从根本上改变了下式的化学计量比NaCl+aHCl+H2O→NaOH+(1/2+a/2)H2+(1/2+a/2)Cl2因为本发明的实施方式依赖于氢的能量回收,所以所产生的这种额外量的氢和氯对本发明特别重要(当每制备1摩尔吸收剂NaOH时,产生的氢越多,则回收的能量增加,而产生的氯气越多,则经济效益增加)。产生这种额外量的用于能量回收的氢和用于出售的氯,同时降低总电压(因此,降低能量和成本),结果导致本发明的某些实施方式优化了与消耗最低能量产生反应物和从产物回收最高能量有关的值“a”。最佳的情况通常为0.5-1.0M HCl在NaCl溶液(水溶液)中。但是,最优化对于各电解池设计、几何尺寸、浓度、温度和压力条件都是特定的。但是,对于各电化学电解池,都存在实现最低能量运行的最佳质子化比率(“a”)。实际上,非常高的“a”值(例如,在90℃大于0.15M)可能导致大部分市售的隔膜在短时间内起泡。当然,在本发明中虽然HCl是优选用于盐水质子化的酸,但是本领域技术人员已知的许多其它酸也可用于使盐水质子化。
D.自生产用于质子化作用的HCl因为本发明的某些实施方式使用输入的HCl,同时产生H2和Cl2气体,盐水的质子化可以自我往复进行;即,H2和Cl2产物气体燃烧(在有效的燃料电池或简单的燃烧器中),产生HCl气体,HCl气体可以再循环到阳极电解液中,用于盐水的质子化。从H2/Cl2燃烧中回收的能量高于从H2/O2燃烧中回收的能量。这增加了本发明的热力学效率。
本发明的一些优选实施方式使用吸收/转化/再生途径作为“前期浓缩/吸收过程”,该过程则用于吸收和浓缩CO2,这些CO2用在地质、海洋或陆地隔离技术(例如,那些将CO2注入碳储库的技术)中,具体根据以下方式或类似的方式来进行(1)所有氢燃烧,产生HCl气体。
(2)所有HCl气体与产生的碳酸氢钠反应。
(3)通过有关的中和反应,释放出几乎100%纯的CO2,盐水再生,能够再循环用于其它吸收循环。
(4)通过该方法,本发明用于吸收、转化和释放CO2,其净效应是将气体从烟道气流中除去,并浓缩用于该过程之后的隔离技术。
E.混合的碳酸盐和碳酸氢盐回到阴极电解液流体中不同于氯/氢电解池的氯碱工业应用,本发明的一些实施方式还使碳酸盐和碳酸氢盐的混合物再循环到电化学电解池的阴极电解液(苛性物质)一侧。这些技术是广泛且多样的,但是对于整个过程的各运行点具有最佳的碳酸盐/碳酸氢盐混合物回到阴极电解液的再循环,因为在某些浓度和条件下,这样可以降低电解池电压,从而降低电解池功率。
F.废热回收用于加热流体因为本发明的某些实施方式是在存在发电设备,或排放大量烟道气形式或其它燃烧产生的热气体形式的CO2的情况下使用,所以不同于标准氯碱工艺,本发明有进行热交换的充分条件。例如,通常进入的烟道气的温度(例如,在静电沉淀处理后)为300℃。将该烟道气冷却到300℃以下,同时使阳极电解液和阴极电解液流体升温(对于LVE,通常应该保持在大于90℃),可以使本发明的某些实施方式在没有与阳极电解液和阴极电解液加热器有关的功率损失的情况下运行。
G.废热回收用于对方法设备提供电力通常,因为在发电设备出口得到的烟道气的温度在100℃(通常涤气后)、300℃(在沉淀处理后)和900℃(沉淀入口)或其它这类数值之间,进入的烟道气通过与能量回收循环的热交换而冷却,从而提取相当多的废热,其中能量回收循环的例子是氨-水循环(例如,“Kalina”专利方法)、蒸气循环或完成相同热力学方法的任何此类循环。因为本发明的某些实施方式依赖DC功率来完成本发明反应物/吸收剂的制备,所以可以通过废热回收对所述方法直接、部分地或完全地提供电力,并且可以在没有与将DC功率转化为其它用途所需的AC功率相关的常规变换器损失的情况下完成。此外,通过使用废热来使发动机工作,可以在完全不使用发电步骤的情况下实现有效的效率。在一些情况中,这些废热回收能量的数量可以完全提供本发明实施方式所需的电力。
VI.除二氧化碳和电解过程中副产物的生成和应用如上所述,本发明设备和方法的某些实施方式在除二氧化碳和电解的过程中产生许多有用的副产物,包括氯气、碳酸氢钠和氢气。在一些实施方式中,将本发明实施方式产生的氢气引入到氢能回收循环中。在一个实施方式中,本发明可包括目前的氟化聚合物膜技术,以减少氯离子向除二氧化碳过程的迁移。因此,该方法可以在没有加大能量和成本花费的情况下分离出氯离子;除二氧化碳和分离循环中相对而言没有氯化物。因此,本发明的除二氧化碳反应器的一个实施方式可使用普通的盐、水和二氧化碳排气,它们在电力作用下结合,形成氯气和碳酸氢钠,并且通过氢燃烧回收能量,如下所示2NaCl+H2O+2CO2+e-→2NaHCO3+Cl2+[H2+大气O2→e-]A.氢能回收循环已经研究了两种技术,可使用通过本发明实施方式获取的氢能。第一种技术是氢与煤一起燃烧,改善煤燃烧的排放情况,第二种技术涉及通过氢/氧燃料电池回收DC电。通过H2/O2燃烧大概可以回收电解消耗能量的22%至32%。或者,H2和Cl2可以直接或通过燃料电池或DC回收燃烧成Cl2和HCl。来自废热消除、电解反应(产生大约135℃的苛性钠,装罐)或除二氧化碳过程本身(吸收各种溶液热量、气化热和放热反应中释放的热量)的热源通过众所周知的技术(即再沸器等)在发电设备所在位置用于燃烧气体预加热或用作其它用途。
在一个实施方式中,工业级燃烧电池生产DC电是有利的,因为该过程容易操作,并且能在低于大气压力下安全运行。即时消耗产生的氢还能够直接减少盐水电解的电负荷成本。此外,因为氢能回收循环可以在非高峰发电时期生产H2、Cl2和NaOH,H2随后可用于在高峰负荷时提供电力,所以本发明能够以低成本制备反应物,随后产生辅助的高成本峰值电力,同时进行除二氧化碳过程。经济地利用H2能量回收循环来通过增加H2作为燃料或在燃料电池中产生电流的能力来提高设备的峰值功率产生,可以提供自燃烧基础的利用。
或者,由于使用干净的碳产生的电子级氢气源,市政公共设施、工厂公司和发电设施会因为在市政公交车系统、火车和其它使用氢燃料的公共或私人用途中使用产生的氢而获得成功。
B.除二氧化碳方法的副产物的其它用途在一个实施方式中,氯气可以是用于杀死全世界范围内的水处理设备中的细菌的主要氧化剂。氯,以及由其衍生的一些100+衍生的原料化学物,常常被引述到在美国国内GDP中所占的比例高达30%+。氯还可以用于制备最大规模的工业化学品盐酸。氯还可以广泛用于塑料工业,因为它是最普通的非碳反应物。
碳酸钠是本发明所述方法的副产物,碳酸钠在世界范围内常用于生产肥皂、清洁剂和香波以及玻璃制备中所用的助熔剂。此外,发电设施以及私人住宅根据以下常规反应,使用碳酸氢钠软化硬水CaCl2(水溶液)+NaHCO3(水溶液)→CaCO3(沉淀)+NaCl(水溶液)+HCl(水溶液)可以采用类似的方法,使用来自本发明方法的碳酸钠和碳酸氢钠与多种第一族和第二族的盐进行离子交换,从而使各种碳酸盐沉淀。
除二氧化碳过程产生的副产物的另一个例子是氢气。电子级别的氢气是高级能量载体。相反,产生的氢燃料可与“更脏”的煤一起燃烧,减少燃料的排放,氢燃料可以作为锅炉进料燃烧用于分离过程,或者用于氢交通工具。
在其它实施方式中,可以通过以下方法或其等同方法将二氧化碳运输到远程隔离点(1)在发电设备所在位置,通过所述方法或任何其变体吸收CO2和其它污染物,同时产生氢、氯和碳酸盐。
(2)在远程隔离点,将盐酸和碳酸盐再在中和反应中结合,产生几乎纯的CO2。然后将通过这些方法产生的CO2注入到碳储库中。
通过这些方法,同样可以实现在发电地点和隔离点之间运输CO2的净效应,而不需要通过液化以物理方式运输CO2,以及通过管道、货车等运输。
实施例以下实施例用来论证本发明的优选实施方式。这些实施方式提供可行的、减少或者甚至基本消除发电设备产生的二氧化碳和其它污染物的经济方法,该方法是通过提供并将所得反应物用于商业或工业方法和/或通过循环能量来实现的。
本领域技术人员应理解,以下实施例中揭示的技术表示本发明人发现的能够很好地实施本发明的技术,因此可认为构成实施本发明的优选方式。但是,本领域技术人员根据本发明的内容应该意识到在揭示的具体实施方式
中可以在不背离本发明的精神和范围的情况下进行许多变化,而仍然得到类似或相似的结果。
实施例1通过图示法设计的CO2/NaOH泡罩塔反应器在设计用于该实施例的泡罩塔反应器中,有四个主要流动物流,即(1)以给定体积流量(V1=单位时间流体的立方体积)流入泡罩塔流体的液体;在选择的情况中,进入的体积流量等于流出的体积流量。因此,都为V1。在此实施例中,V1=0.001米3/秒。
(2)Vg0=气体进入的体积流量,所述气体部分或完全地被吸收流体吸收。在此实施例中,Vg0=0.05米3/秒。
(3)Vg=气体离开的体积流量。在该实施例中,Vg=0.02米3/秒。
按照上述条件的限制来设计泡罩塔反应器。通过鼓泡通过浓氢氧化钠溶液除去烟道气中60%的进入CO2。反应是传质限制的。该实施例的目的是计算除去99.9%的二氧化碳所需的反应器大小(高度和直径)。P=2个大气压,T=298K。使用从图8中得到的图解数据,该实施例描述了高反应器(2.36米)和矮反应器(0.41米)的设计。图8表示低界面速率下,泡罩塔中CO2的吸收百分数与流体深度、气体界面速率之间的关系(Schumpe等,1979)。
2.36米高度塔方案在约0.04米/秒的表面速率(Ug0)下,转化率达到100%。该速率在鼓泡流动的范围内(在类似水的溶液中,该值约为0.05米/秒)。已知气体体积流量要求(Vg0)和塔的直径的计算如下Ac=Vg0/Ug0=0.05/0.04=1.25m2Dc=2Ac/π=21.25/π=1.26m]]>因此,进入的60%CO2实现99%转化需要高度为2.36米,面积为1.25平方米,直径为1.26米,总体积为2.95立方米的塔。
0.41米高度塔方案0.41米高度塔中的转化需要表面气体速率约为0.02米/秒。与上文所示类似Ac=Vg0/Ug0=0.05/0.02=2.50m2Dc=2Ac/π=22.5/π=1.78m]]>因此,进入的60%CO2实现99%转化需要高度为0.41米,面积为2.50平方米,直径为1.78米,总体积为1.03立方米的塔。
总得来说,通过该实施例可以证实较矮的塔在单位体积上从烟道气中汽提二氧化碳的效率更高;例如,在此实施例中,因数为3。因此,对于本发明的优选实施方式,设计的目标是较小级高的反应器和/或由较小的级高组成的多级反应器。
实施例2通过传质系数法设计的CO2/NaOH泡罩塔该实施例的目的是通过理论计算来确定传质系数kla(摩尔/秒/体积)。由该实施例可以确定该相关方法可能导致非决定性结果;即,该实施例强调由于测量一些重要参数的不确定性而从理论预测实际结果的难度。因此,只有实验放大才能够最后确定大型除二氧化碳装置的结果。
以下用于气体滞留(εg)和摩尔传递(kLa)的等式来自Akita和Yoshida(1973)的相关性,可在塔高度和直径较大的情况下(即>0.1米)用于二氧化碳和水体系气体滞留ϵg(1-ϵg)4=C*[g*Dc2*ρL/σ]1/8*[g*Dc2/vl2]1/12*[μg/g*Dc]]]>
和传质系数kLa(1/sec)=[Cco2*Dco2-h20/Dc2]*[vL/Dco2-h20]0.2*[g*Dc2*ρL/σ]0.62*[g*Dc3/vl2]*ε11其中εg=气体滞留因子Cco2=烟道气中CO2的浓度Dc=塔的直径vL=0.0001米2/秒(sec)σ=1cP=0.1Pa*secρL=998kg/m3并且,因为Dco2-h20P=1.661m2*Pa/秒,所以Dco2-HO=1.661/5.067*10(5)=3.278*10(-6)m2/秒驱动力是二氧化碳平衡浓度(Cco2*)和实际的液相二氧化碳浓度(Cco2)之间的差异,在该实施例中假设这种差异为0;也就是说,存在的氢氧化钠立刻就会中和水性二氧化碳“酸”。因此,反应器单位体积的摩尔传递速率如下Nco2=kLa*[Cco2*-Cco2]=kLa(Cco2*)摩尔传递的速率需要能够除去烟道气中99.99%的二氧化碳。假设CO2在塔条件下是理想气体。
立方体积/秒Vg0=0.05m3/sec∴Vco2=0.6*Vg0=0.03m3/s摩尔/秒(Mole/Sec)Vco2*P/RT=
/
*1000gmmole/1kmole=6.14mole/secNco2(摩尔/秒)=0.999(除去的CO2摩尔数/存在的CO2摩尔数)*6.14摩尔/秒=6.13摩尔/秒模型相关性所需的其它流体性质将初始表面速率设定在鼓泡流动的极限(Vg0=0.05m/s),计算塔的面积和直径
Ac=Vg0/UgO=0.05/0.05=1.0m2Dc=2Ac/π=21.0/π=1.13m]]>对于气相滞留反应,该实施例中设定C=0.2,假设表面速率(Ug)是进入和离开速率的平均值;Ug=0.035m/s=平均(0.05m/s,0.02m/s),使用方程解算器,发现εg=0.055。
接着,根据以下方程式得到摩尔传递速率常数kLa(1/sec)=0.6*3.278*10-6m2/sec
2*0.0001m2/sec3.278x10-6m2/sec*[9.8m/s2*(0.6m)2*998kg/m30.0696kg/sec2]*]]>[(9.8m/sec2)*(0.6m)3
2]*(0.055)1.1=0.386/sec]]>kLa=0.386/sec回到驱动力方程式,通过以下方程式得到反应器体积(V)V=Nco2/[(kLa)(Cco2*)]=6.13mole/sec/(0.386/sec*(103.6mole/m3))=0.15m3和Hc=0.15m3/1m2=0.15M因此,泡罩塔的尺寸为Dc=1.13米,Hc=0.15米,结果与真实泡罩塔的实际结果明显不同。
几种假设可用来解释相关模型(认为是该行为的最佳模型)和实际结果之间的差异(1)假设氢氧化钠具有水的性质(密度,表面张力等);(2)溶液中CO2的浓度可能不会正好为0;这更像是一个操作数;例如,如果CO2有效浓度不是0,则驱动力较小,需要更高的塔。
应注意,该理论关系在一定条件下会受到影响但也是它的长处因为术语如(vL=0.0001m2/sec)作为分母经常平方,因此这些数值很小的变化会产生很大的影响。这类理论计算对之后的曲线拟合有利,但是不能很好地为了设计需要预测传质情况。此外,对于CO2的吸收/转化速率具有明显的流体流动效应,这种效应在差异和渐进(at-differing-and-progressive)放大设计中会表现出来。
实施例3由实验数据得到的CO2/NaOH泡罩塔设计(深度)注意到,两种不同的、与实际化学工程一致的计算技术证实了本发明的某些实施方式对文中所述的“较小级高效率理论”的依赖性(3米或小于3米的气液接触距离,或流体级高,以实现>90%的吸收)。但是,在某些情况中(如上所述),在这些设计计算中进行了一些简化假设,所以进行了实验验证,结果示于图2B和2C中(在下文中将详细解释)这些工艺试验都得到在一定气液接触距离(即未填充的开放式泡罩塔中流体的高度)内一定的CO2吸收;例如,通过30厘米的流体,20%的吸收。
如果之后气体通过相同设计和相同条件的第二塔,会再次发生相同的吸收;即剩余的80%初始CO2中的20%再次被吸收。这种关系最终减弱;但是,假设吸收流体具有高吸收性质,这种化学吸收能够持续强烈地吸收烟道气中的CO2,即使是稀CO2也能得到吸收,这种减弱的效应在该实施例中可以不考虑,实现90%去除的效应。
人们可以看出流体继续通过吸收流体可以将剩余的CO2再减少20%,依此类推,直到通过足够的次数,达到所需的吸收水平(在此情况中为90%)。
这样得到“基础级数”设计,该设计决定了实现90%所需的流体深度(30厘米级高的多重深度)。假设各级吸收与上述相同的%CO2/距离,则得到图2B和2C的结果,并且如图2D和2E所示作图。
图2A显示了用于观察本发明除二氧化碳部分的一个实施方式的主要特征的设备。可根据以下说明操作图2A中的设备(或具有类似效果的设备)(1)向碳酸盐化装置801中加入测试量的NaOH(例如,在25℃水中1M的NaOH),深度为30厘米,填充或未填充。
(2)模拟的或实际的烟道气,在此情况中,将典型的烧煤烟道废气(16%CO2,,84%N2,SOX/NOX<1%或以天然ppm比例存在)引入到碳酸盐化装置801中,有效喷射到未填充的塔中,有效喷射或分配到填充的塔中,通过流体,排出。气体为25℃,CO2为2升/分钟,与其它气体成比例地混合,向上流动通过4”直径的循环塔;系统压力等于或小于1atm psig。
(3)通过测量进入CO2的浓度(例如,通过气相色谱分析样品,或者在线测量CO2浓度)注意到,CO2被流体吸收,温度升高(放热反应),对液体样品的分析显示存在碳酸盐/碳酸氢盐/氢氧化物的平衡,表明不仅发生CO2的吸收,CO2还转化为碳酸盐或碳酸氢盐形式。实际的操作经验表明这些关键的“转变点”取决于pH平衡a.当pH<=8.3时,有利于形成碳酸氢盐。
b.当pH>=10时,有利于形成碳酸盐。
(4)由于气体的流体动力学,以任何速率吸收/转化CO2,吸收/转化为碳酸盐的反应都可以强烈且放热地进行,直到反应的放热阶段结束,温度平台首先升高,然后下降,流体的吸收能力随着OH离子浓度的下降而减小,在放热结束时相当于效果为零。吸收水平开始下降时,pH通常非常接近8.3,或者在8.3附近;在pH>8.3时,吸收能力较强。
(5)将流体转移到碳酸氢盐化塔803中,将烟道气再次引入所述流体。CO2的吸收停止,在一些情况中,显示CO2的吸收为负值(流体向通过它的气体释放出一些CO2)。流体的温度继续下降,部分原因是由于一些附带的蒸发作用转化为移动的气流,而且还因为在之前产生的碳酸钠和剩余的溶解在流体中的“游离”CO2之间发生碳酸氢盐化反应。
(6)平衡继续向碳酸氢盐方向移动,可以实现起始氢氧化物浓度、流体和气体温度、压力、流量和速率、曲率等的最优化,甚至达到产生纯碳酸氢盐(99%+)的点。
图2B和2C描述了用装载量(放置到图2A所示的除二氧化碳系统中的NaOH的具体浓度)进行的几个测试系列的结果。图2B和2C中的数据证实了几个关键点(1)可以充分调节条件,从而可重现地生产纯碳酸盐(第4和14)或纯碳酸氢盐(第28和32),可调节得到不同结果(或“离子比”在1.0-2.0之间)。
(2)对于所有具有明显吸收的情况,由该研究得到,反应器的尺寸是气液接触距离通常小于3米足以实现对进入气体90%的吸收。因此,可以设计低阻力的较小级高,以实现与热力学效率限度相一致的高吸收率。换句话说,除去CO2的物理过程在明显符合或超过体系热力学效率的吸收水平下进行。这种高吸收率(进气,排气)与能量无关,因此与CO2生产无关。因此,保持CO2吸收率(被流体吸收)和设备的热力学效率作为两种明显不同的度量是重要的,以避免混淆。
图2B和2C的结果(流体对CO2的吸收)和产物离子比(1.0=碳酸氢盐,2.0=碳酸盐)绘制在图2D和2E中。由图2B和2C得到几个重要结论(1)在进入CO2的单级吸收中瞬时吸收率高达98%。
a.在深度为0.30米流体深度/气液接触距离的单级泡罩塔气液接触器中,在吸收25%进入CO2的条件下,以溶液形式生产纯碳酸氢盐(NaHCO3)。外推到90%吸收,3米长的接触距离足以吸收90%的进入CO2。
b.在深度为0.30米流体深度/气液接触距离的单级泡罩塔气液接触器中,在吸收70%进入CO2的条件下,以溶液形式生产纯碳酸盐(Na2CO3)。外推到90%吸收,小于2米的接触距离足以吸收90%的进入CO2。
c.吸收与产物中碳酸根离子比之间的不同的相互关系表明在这些极限情况中存在连续的溶液。
(2)吸收流体在工业上有价值的时间内(例如,在这些实施例中是15-240分钟)保持其吸收性质。
(3)可以调节反应器的输入变量(浓度、温度、压力、气体流量、接触时间等),以产生纯碳酸氢盐、纯碳酸盐或两者的任意混合物。
(4)使用这些实验室结果来设计90%CO2反应器,在3米气液接触距离(例如,近似的流体深度,塔高度)的条件下得到溶液,在许多工业上有价值的方法中为1米下得到溶液。
实施例4各种化学情况的LVE分析图5表示各种化学情况下的低电压电解工作线。在描述一些典型实验结果时,膜氯碱电解池在非标准情况下运行,即(1)通过闭环pH控制加入pH为1.0、2.5和5.0的HCl(在水中的氯化氢)调节阳极电解液流体(质子化的盐水)的pH;(2)通过电加热器加热的闭环流体回路将阳极电解液流体的温度保持在设定点;(3)调节各流体/质子化作用/温度条件下的电压,记录由0.01m2氯碱电解池得到的电流。
在图5中,记录一组实施例的实验数据,根据0.01m2电解池(13毫米间隙)的实际实验电压与电流(可转化为电流密度,kA/m2,如图中所指示的)的关系作图,电解池在温度和阳极电解液盐水流体的质子化程度(在该实验系列中,通过闭环pH控制HCl(1)加入到盐水环中来进行控制)的各种不同组合下运行。
图5中的这些典型结果如下(1)在这类氯碱电解池常用的高电压(5V)下,得到最大电流(对于给定电解池,是最大电流密度)。
(2)同样pH值的盐水温度越高,给定电压下的电流密度越佳。
(3)与较高pH值的盐水相比,较低pH值的盐水在给定电压下的电流密度更佳。
(4)这些一般趋势(较高的温度、较高的酸浓度)可通过各电化学电解池几何/成分设计的标准实验设计技术而最优化,以使电解池具有最佳效果(kA/m2V)。在提高工作电压下用任何氯碱电解池进行的类似实验的结果表明提高工作电压也能起到增加效果(kA/m2V)。
(5)直线的斜率(ΔV/ΔA)开始较大,电压大幅度降低的同时电流/电流密度小幅度地下降;但是,在达到拐点(约(2.5伏,10A/.01m2)后,电压进一步降低导致电流更急剧地减小,因此导致电流密度更急剧地减小。
(6)拐点和拐点附近的运行情况表示经济效率上最佳的电压-电流密度折中。对于本发明实施方式的任何物理电解池,标准实验设计最优化可以得到最佳的低电压条件。
(7)在该实施例中,1.0pH、90℃的阳极电解液条件具有优越的电流/电压性质,因此是这些经过证明的不同工作线中最佳的工作线。
(8)低电压电解的主要缺点是伴随电流密度的减小;随着电压下降,kA/m2下降。因为系统必须产生相同数目的Na+离子以吸收相同量的二氧化碳,所以隔膜的表面积(m2)必须相应地增加;例如,如果电流密度下降50%,则需要两倍的隔膜面积来产生足够的吸收流体。这对于设备成本具有严重的影响,因为氯碱设备的成本与隔膜面积几乎成比例。低压电解具有若干优点,在本发明的某些实施方式中,沿着低压线的最优化可以明显或完全解决这种需要大面积的缺点。也就是说,隔膜和电解池部件在更为良性/耗能较小的运行条件下运行,因此电解池和/或隔膜的寿命得到延长。对低压条件进行具体设计可以放松对在使用低压的实施方式中不重要的某些物质和性能方面的要求。这些设计方面的自由度可以得到低成本电解池,部分或完全地削减由于低压/低电流密度运行引起的电解池隔膜成本的增加。在这些和许多其它方法中,LVE系统,虽然对于生产相同量的NaOH比标准氯碱电解池需要更大的隔膜面积,但是可以完全或部分地减轻这些额外的成本和运行花费中的一部分。
(9)益处(低电压,因此低功率)和害处(面积较大和衰减的电流密度)之间的这种折中可通过实施例7所述的技术来最优化。对于图5所示的1.0/90℃工作线(对于该例,设定是LVE运行的较优V/I特征),可以计算Voptlve,并且由上述关系,可以得到Ioptlve。因此,对于给定的电解池的几何设计,可以调节温度、压力、盐水浓度、质子化程度、隔膜类型等条件来产生较佳的V/I曲线或工作线,然后可通过实施例7的方法计算该曲线上的最佳点。在此情况中,Voptlve是2.88伏,电流密度Ioptlve是1.04kA/m2。
(10)在实施例7中,在略微质子化和/或低温度情况中,在Vopt=2.88V时的电流约为5A。在该实施例中,电流(因此电流密度)是2倍以上,达到10.4A。
(11)另外,盐水的质子化、温度、压力、浓度、电解池部件的几何设置、电场等条件可以类似地最优化,产生较佳的(kA/m2V)计量值,但是质子化本身增加了产生的氢的化学计量量,从而提高了体系的能量补偿。特别需要注意,对于给定的具体结构的物理电化学电解池,可以通过最优化体系的(kA/m2V),从而降低了制备吸收流体所需的能量,同时最优化可利用氢的能量回收(然后最优化可利用氢能的回收效率),将该过程的全部能量最优化到其最低电位,可以实现最低能量CO2吸收/转化的最优化。
(12)假设本发明的实施方式能够使CO2有效地吸收在与氯碱制备中常生产的浓氢氧化物(通常33-35重量%,然后通过蒸气蒸发进一步浓缩)相比为极稀的氢氧化物(已经证明为等于和小于0.2M)中,则对于低浓度运行(以及低压运行)的氯碱电解池的设计可以对这些非标准条件下的设计最优化提供更大的自由度。
本发明的实施方式不能产生比制备氢中消耗的能量更多的氢能。否则,将违反热力学第二定律。因此对于可以应用于电化学电解池的最小电压有限制。假设氢的返回效率是100%,则使用39000千瓦-小时/吨H2能含量(EIA参考值)得到最小电压为1.55V。对于具有给定氢/电返回效率和体系能含量选择值的任何体系,本领域技术人员能够计算该体系能够实现的最小电压。
实际上,热力学无效率(包括但不限于,I2R损失,电解池中电流无效率,废热损失等)和需要略微的过电压来运行,提高了对于给定电解池能够得到的最小电压。上述特征会随着“a”值即质子化比值而略微变化,这是因为该值改变了可用于能量回收的氢的量。
据说,在低压下的电流密度决定了产生一定量的苛性物质所需的电解面积(从资金花费方面考虑较佳的无向量),在最小电压时,所需的面积极大。因此,需要在最小电压之上的某电压下运行,数值取决于设计中选择的资金花费/生态效率的折中。电流效率(制备产物时所花费的电流的百分数)在低电压时下降,所以最优化低电压电解运行并不是等同于得到单独一种低电压运行条件。目前的方法是设计在LVE条件下运行(低于5伏),在这些低于5V的电压下运行,功率消耗与传统技术相比明显增加。
实施例5大规模设备设计的热力学对于该实施例,解释了表现出满负荷运行的设备行为的模拟设备(结合了本发明的某些实施方式),并且通过各种手段和方法对提取给定量的CO2所需的能量进行量化,且限制在统计学限度内,这些手段和方法包括(1)在足够短的E(能量)间隔内,热力学效率(CO2/E)可以近似为ΔCO2/ΔE。
(2)可以对设备设计进行如图9A所示的某些简化假设,其中a.主要能量消耗是在电解过程;泵送、压缩、控制等被认为与花费在制备反应物(电解)和氢能回收中的能量相比是是极其微小的。这些数值假设为0或者小于电解运行中消耗的能量的0.1%。
b.可通过下式近似地表示电解花费的能量Eout=V*I*EFF电流其中V=运行电解池的电压I=通过电化学半反应产生化学物质所需的电流,包括与盐水质子化导致的超过1∶1的化学计量比。在该实施例中,电解中消耗的质子化离子的比值为0.05HCl/NaCl。
EFF电流=电流效率,定义为实际生产化学物质中使用的电流的量,其余的在I2R消耗等中损失。该实施例中的该值是97%;各电解池具有自己独特的电流效率,该效率在电解池的有效期间内衰减和变化。
c.从氢燃烧中回收的能量(通过任何方式,作为锅炉气体燃烧,在燃料电池中燃烧等)如下Ein=39000千瓦-小时/吨压缩H2*吨H2*EFFdc其中吨H2=方法中产生的氢的吨数,包括由于盐水质子化产生的超过1∶1化学计量比的氢。
EFFdc=氢回收方法中将氢气初始能量转化为DC电流的效率。产生的氢能中60%转化为DC电流回收。这是目前氢/大气氧燃料电池的现货提供的DC效率;在压缩氢的方法中可以得到类似的数值(消耗15%的能量来实现),假设在氢化处理、汽油重整处理等消耗处理中有85%的氢能返回。
d.从废热回收中返回的能量获取了进入的烟道气流的热量。进入的加热气体一旦进入该过程中后即冷却。在本发明的某些实施方式中,可以通过废热的吸收和将热量转化为DC电能来实现上述冷却,这些DC电能可用于对组成本发明的过程提供辅助/全部功率/过度功率。在该实施例中,不包括补充的废热回收。
用于该实施例的设备模型包括从处于正常运行状态下的发电设备中排出的烟道气的模拟,如图9B所示。该模拟涉及对燃料组成,燃烧过程本身的效率,燃烧过程中各成分的相对比例,等等的重要假设。图9B中描述了该实施例中的假设,并且与典型的热耗为10,000 BTU/千瓦-小时的使用亚烟煤的发电设备的烟道气输出一致。
对于给定的烟道气输出,可以计算氢氧化物的需求。在这里需要几点假设。离子比例(“离子比”是指吸收/转化反应中Na/C的比例)与形成的固体产物中各元素的比例相同。在纯碳酸氢盐的情况中,该值为1.0,而在纯碳酸盐的情况中,该值为2.0,对于碳酸氢盐和碳酸盐的混合物,该值在1.0至2.0之间。该实施例中苛性物质的需求的计算结果示于图9C中。对于图9C中所述的实施例,离子比为1.0。
对于给定的氢氧化物需求,存在相应的电解要求,取决于水和盐的量、隔膜表面的面积(平方米,这类电化学电解池的无向量)、电流密度(本身是电池设计、化学和运行情况的函数;在此使用的值为3kA/m2)。该实施例中这些电解要求的计算结果示于图9D中。
对于给定量的质子化条件下的电解,产生给定量的氢气,产生的氢气本身表示一定量的可用于回收的能量,或者以化学方式将氢气应用于其它工艺中。在该实施例中,使用在EFFdc=60%下运行的燃料电池将氢转化为直流电。
对于给定量的经过处理的烟道气,在一定的转化为直流电的效率下,可以从该烟道气中得到一定量的废热,所回收的电力可用于补充电解过程消耗的直流电。用于该实施例的废热如图9E所示,在此情况中选择的效率为25%,该数值超过本领域中现有的各种废热/DC发电技术。
如图9F所示,根据这些能量输入和输出的个别值,可以总结出这些能量转移的净效应。在此,能量以千瓦-小时表示,作为基础设备功率的百分数,还显示了该实施例的生态效率的计算结果。
在本发明的一些实施方式中,为了使用于盐水质子化的HCl再循环,可以使用额外的H2/Cl2燃料电池使氢气和氯气燃烧。特别是“超化学计量”量的HCl可以再循环,并且理论上,排除了向体系中加入原料化学物HCl的必要。在实际实施中,必须定期向体系加入一定量的补充HCl。H2和Cl2燃烧容纳的能量比H2/O2燃烧容纳的能量多。由此,可以得到稍微增加的能量。但是,燃料电池本身或多或少无法达到完美效率,因此使用氯作为氧化剂得到的能量“增加”远远小于回收方法中固有的损失。因此,在该实施例中,这些效应被认为互相抵消,相当于没有作用。因此,两种效应或多或少相互补偿,但是仍然导致净损失。但是,在电解中存在其它质子的效果是明显催化低电压下NaOH的生产和这些低电压下的高(kA/m2V)。因此,对于任何给定的设备,可以进行最优化,以使给定量的H2/Cl2再循环为HCl,用该数量的HCl使进入的盐水质子化。在一些最佳值(通常在a=0.05和a=1.0M之间,或者90℃时pH接近1),氢/氯燃料电池损失(用氯进行的氧化反应与用氧进行的氧化反应相比,得到的能量略微增加,而该损失超过该增加)和氢氧化物能量益处(更佳的kA/m2V)可以对于整个体系同时最优化。应注意,在该实施例中,只计算了H2/O2燃烧;H2/Cl2燃烧由于氯氧化的额外强度而具有略微的热力学增加,但是燃料电池无效率的抵消效应造成负效应,被认为是极微小的效应。
A.生态效率的计算按照以下步骤完成该实施例中生态效率(CO2/E)和ΔCO2/ΔE的计算(1)假设有三种设备a.基础发电设备(图9B中烟道气模型所例举的)b.CO2吸收/转化设备(需要辅助能量来处理来自基础发电设备的烟道气,使氢燃烧的能量或者计算的氢中固有的能量的一部分返回,后一种情况的前提是氢是终产物并且不进行燃烧)。
c.第三辅助发电设备,该设备提供CO2吸收/转化设备所需的能量。在该实施例中,该发电设备的特征是假设其与基础设备完全相同。
(2)然后计算基础设备达到100%处理时涉及CO2和能量消耗的以下几方面a.来自基础设备的CO2(烟道气模型);b.由基础设备产生的能量;c.CO2吸收/转化过程所需的净能量;d.假设补充发电设备所需的净能量与CO2吸收/转化过程所需的净能量相等;e.假设补充发电设备产生的CO2与补充设备产生的能量成比例,并且与基础设备的ΔCO2/ΔE相同。
(3)得到上述计算的以下结果a.基础设备-10000热耗设备,每年连续产生1Gw,每年生产8.76Bkw-小时,每年生产7446068吨CO2,平均为1176千瓦-小时/吨CO2。
b.CO2吸收/转化设备-对于该实施例的计算(a=0.10,2.1V运行,产生纯碳酸氢盐,15%的氢能消耗在压缩中,泵送/压缩成本和废热回收效益除外),需要3.648BKw-小时来吸收/转化基础设备的100%(的二氧化碳)。
c.补充发电设备-该实施例中的设备产生CO2吸收/转化设备所需的功率,3.648Bkw-小时,本身产生(用上述1176千瓦-小时/吨CO2值计算)共3101209吨CO2,假设这些CO2都排放到空气中。
d.因此,产生的总功率为12.48Gw-小时。因此,总输出功率为8.76Gw-小时。因此,生成的CO2共为10.55兆吨。因此,排放的CO2为3.101兆吨。总功率的29.1%消耗在CO2吸收/转化过程中。全部CO2的71.9%被消耗。
通过上述计算说明了几个关键问题(1)算术上,证实以下等式成立消耗的功率%=1-消耗的CO2%消耗的CO2%=1-消耗的功率%这样形成直线,称为单装置工作线(One Unit Operating line),如图9A所示。
(2)对于该实施例,(CO2/E)和ΔCO2/ΔE在代数学上是完全相同的,即ΔCO2/ΔE=(CO2/E)=0.291/0.719=0.41可以进一步模拟其它外推情况,其中,由辅助发电设备排出的CO2本身用容量相对较小的另一CO2吸收/转化处理装置#2进行处理,该吸收/转化装置#2相应地由辅助发电设备#2提供能量,等等,结果如表2所示的第一组五次重复。
表2
表2中涉及的几点对该模型很重要(1)注意到该方法的效率,无论是在基础情况中,还是在任何后续迭代的情况中,都产生对于体系是相同的(CO2/E)值;该术语认为是体系的常数,接近于该模型的限度,为此称为方法的生态效率。
(2)很明显(CO2/E)值在所有解法中都是不变的,所以当迭代次数假设为无限时,可以衍生出一种解法;即当设备以该设备产生的CO2100%消耗的情况运行时,使用以下等式进行简单推算(expedient)1/(CO2/E)=吸收/捕获100%产生的CO2所需的设备功率%在该实施例中,该计算结果为41.6%。
(3)或者,很明显地看出,当吸收/转化中消耗的净功率对于给定的处理条件为零(不考虑废热回收)时,吸收和转化的CO2同样为0。因此,该类设备的所有工作线理论上在(0%功率,0%CO2)处交叉。
(4)通过直线体系中给定的任何两个点,通过以下方法可以建立工作线的直线解法,从而定义CO2吸收/转化过程的运行特征a.对于各运行条件,完成基础情况的求解,将所得的单装置情况解值(功率%,CO2%)根据CO2%(y轴)相对于消耗的净功率%(x轴)作图;b.对于那种情况,计算(CO2/E),求解y=100%时x坐标的值;c.假设所有直线都通过原点。在实际体系中,甚至在0吸收时都会有一些能量消耗(对照,环境等),以此证实理想情况。实际上,这些直线会略有弯曲,并且不会在原点终止。
(5)按照此方法,可以得到一系列CO2吸收/转化过程的工作线。
(6)按照同样类型的作图方式,可以对竞争性技术作图,并进行图表比较,例如a.竞争性MEA(甲乙胺)吸收技术需消耗30%的设备功率,以完成对吸收进行前排出的CO258%的吸收。
b.接着,估计消耗设备功率的15%,使通过极限压力和致冷循环的CO2液化(45%功率/58%CO2)。
c.然后,证实(CO2/E)值为1.24;但是,需要额外的未计入的能量将CO2输送/注入/保持在隔离点。
d.从图上看出,该竞争性技术与作为本发明实施方式的CO2吸收/转化设备运行方法相比,效率更低;也就是说,该模型显示竞争性技术需要70%+的发电设备来100%消除产生的CO2。注意这些涉及竞争性技术的点,它们以图表形式显示在图9A中(参见图表中的图例)i.依据2005EIA的估计,通过MEA技术吸收CO2需要30%的设备功率来吸收58%的产生的烟道气CO2。(注意图9A中(30%,58%)位置,对于单独的吸收处理。)ii.根据相同的估计,CO2压缩/液化消耗设备功率的另外15%,使该设备的工作点移至(45%,58%)。
iii.对通过管道或其它运输器件输送液体CO2所需的能量没有确切估计,并且对将CO2泵送或注入到各种类型的碳储库中所需的能量数量以及将CO2永久保持在所述储库中所需的能量数量也没有确切估计。尽管这些额外的能量是无法估计的,但是有理由假设它们不为0。因此,从逻辑上说,这类设备的生态效率比(45%/58%)低,是确保一定的CO2减少益处所花费的功率的折中。外推至100%消除的情况,MEA/液化/隔离技术需要消耗超过70%的设备功率。应注意,典型的竞争性吸收技术不能达到100%吸收;即对于处理100%排出的烟道气的设备,CO2吸收数值为58%。
B.计算生态效率的极限值[(CO2/E)max]实际上,对于能通过吸收CO2将所有产出的NaOH有效地转化为NaHCO3的给定体系来说,主要能量成分是千瓦-小时/摩尔NaOH。尽管每摩尔NaOH的功率与电压和电流成比例,但是电流被化学反应的计量比所固定。因此,每摩尔CO2消耗的功率主要通过实现有效产生氢氧化物的最低电压条件来最优化。
可以通过观察体系电流密度(kA/m2)与V特征的关系,并且确定最低电压(在该电压得到制备产物所需的足够的非零电流密度)来确定依据本发明实施方式的电解体系运行的最小电压(根据变化的浓度、几何尺寸、流量等因素设置)。改变物理尺寸、电场生成器件、电池几何结构、材料组成和处理条件来优化该特征度量(kA2/m2V)是优化这些体系的主要手段,典型的实验设计技术可用于优化给定物理设备的工业过程。
除了实际的限制外,对于具有给定H/Na比(质子化比)的所有体系还存在一个基本限制,即(1)没有设备通过氢能回收产生的能量能够超过电解中输入给体系的能量。熟悉热力学原理的人应该注意到否则将是“违反第二定律”。
(2)基于这一事实,根据选择用于阳极电解液消耗的H/Na比,对基本热力学限度加以限制a.对于该实施例,假设H/Na为0.10。
b.氢能回收效率设定为100%。
c.计算能够运行的最低电压,其中由该体系消耗的净能量为0(“Vmintheo”)(即电解成本等于假设的100%氢回收效率的点)。
d.在该实施例中,低电压为1.5526伏。该数值是Na/C比、H/C比和氢能回收效率的函数。在最佳情况中,Na/C是1.0,H/C是1.0。
e.将该计算方法推广至其生态效率,单装置方案的结果是对于93%的CO2吸收/转化约为7%功率。
f.可以通过以下所述在比理论最小值更有效的操作点进行i.通过废热回收补充功率消耗;ii.部分或完全地用其产生不会导致CO2排放的方式对吸收/转化过程提供能量(水电、太阳能、风力、核能等)。
类似地,假设是如上所述的理想氢回收效率等,计算运行是“生态的”最大电压(“Vmaxeco”)(即其中CO2吸收/转化过程除去的CO2比产生的多)a.如上所述,将H/Na、Na/C和氢能回收效率分别设定在1.0、1.0和100%。
b.计算CO2除去为50%时的电压。
c.在该实施例中,Vmaxeco是4.457伏。在该电压和情况时,该过程根据直线CO2=E(在生态有益和生态有害的运行之间的界限)运行。
因此,当电解体系在Vmintheo(1.5526伏)和Vmaxeco(4.457伏)之间运行时,将发生生态有益的运行。许多典型的电解体系可以重复在这两个点之间的运行。通过控制以此方式设计的电化学电解池的几何尺寸、浓度、温度、压力、流量等可以容易地重现等于或小于2.1V的实验室结果。
C.非温室生成功率对生态效率的影响当通过不会释放温室气体(GHG)的供能方式(例如风力发电,水电,太阳能,核能等)产生补充能量(用该能量对方法供能),则没有额外的CO2释放,可以很大地提高本发明的生态效率。对于该实施例,表2中的术语3101209吨CO2随着之后所有的迭代过程被消除,得到如下的简单结果所有CO2被吸收/转化(7446069吨),需要的全部功率仅仅是基础的8,760,000,000加上完成基础量的CO2的吸收/转化所需的3,648,448,267千瓦-小时,与GHG供能方法中需要总功率的41%来固定100%的CO2排放相比,在非GHG供能方法中,仅需要全部功率的29%即可以固定100%的CO2排放。这意味着当该方法通过非GHG排放提供能量时,本发明的实施方式提供重要的“杠杆”因素。与以1%∶1%的基准使用非GHG能量来替代生成GHG的能量相反,如果使用非GHG能量对本发明一些实施方式的方法提供能量,则1%的不生成GHG的能量以加倍因数的形式替代生成GHG的能量,甚至超过文中所述的生成GHG的能量的例子。人们能够容易地预见这样的情况,即对于给定的国家、州或组织,当按照此放大的方式使用一定比例的不产生GHG的能量时,可以更有效地实现减少CO2的目的;即人们可以高效地使用“干净的”能源来彻底改变其它“脏能源”的排放情况。
由于在一些应用中,不产生GHG的能源生成有时是以时有时无的方式利用的(例如,太阳能,风力发电“场”等),能够利用该能量在非高峰期制备大量吸收剂是非常有利的。
实施例6各种典型发电设备的生态效率图10显示了结合本发明实施方式的各种典型发电设备的生态效率,该图10描述了作为决定生态效率(CO2/E)的主要因素的各种条件。
从这些计算结果,通常可以得到以下结论(1)形成碳酸钠,使用标准氯碱条件,该方法的生态效率大于1,虽然这样的运行可能在经济上是可行的,但是产生的CO2比它吸收的多。
(2)改变产物平衡,有利于产生碳酸氢钠,从而提高方法的生态效率。在改变条件生产实际上纯的碳酸氢钠的情况中,该优点得到完全优化。
(3)采用低压电解行为,使反应进入生态效率小于1.0的运行区域内(即生态有益的CO2吸收和转化方法)。优化电解体系的各物理模拟量,得到最佳的(kA/m2V)和最大的氢能生产,结果进一步提高生态效率。
(4)将本发明实施方式的吸收/转化过程与任何数目的可利用的或为此目的所制造的能够将废热转化为直流电的机器相连,投入到DC电解和AC泵送等的初始能量可以由废热回收补充或全部由废热回收提供。
应该注意,对本发明提供来自不排放温室气体的发电机的能量,可以使所述方法直接达到100%CO2吸收(参见实施例5中的讨论)。
实施例7根据优化的LVE氯碱电解池的V/I特征工作线确定Voptlve(相对于电解池容量或面积的最佳低电压运行电压)和Ioptlve(在该运行电压时的电流)文中已经证实低电压运行降低了制备用作吸收流体的氢氧化钠所需的能量。表3显示了由图5中1.0/90℃阳极电解液情况的VI工作线得到的计算结果(在上述实施例4中进行了讨论)。
对于表3的内容应该注意以下几点(1)第三栏的电流效率(无量纲)表示产生的电流中用于生产化学产物的电流的比例;损失(例如,12R损失)和电解流体的废热是无效率的主要原因。电流效率随着电压下降而下降。
(2)对于3.975V的情况,使电解池面积归一化(电流密度,以及与此有关的该方法需要的面积,与在3.0kA/m2特征下运行的标准5V电解完全相同)。计算A2/A1(无量纲)。
最后,按照单位无量纲面积节省的功率%作图,见图11。对于这种函数,斜率(功率使用的变化与电压变化的关系)最大的点表示最佳;即在低电压(例如2.1-2.5伏)时,斜率(Δ功率/Δm2)较低,而在电压较高(例如2.5伏至约3伏)时,斜率(Δ功率/Δm2)增加到较大数值,然后随着电压继续升高,斜率下降。这说明在高斜率区域的两侧都有低斜率区域;即在Voptlve点的任意一侧,电压数值的变化对功率使用的变化的影响不那么明显。
首先得出非常接近于实际行为的函数(注意,由最小二乘法拟合产生的多项式趋势线的方程式)。在该实施例中y=-10.164x3+88.256x2-235.06x+198.37是非常接近的。然后,通过常规的多项式处理计算该函数的第一导数dy/dx=(3)(-10.164)x2+(2)(88.256)x-235.06=max。x(伏)的值可以迭代,直到得出该第一导数的最大值,可通过各种技术完成该运算,求解的结果为2.894伏。
注意可以使用小于2.894伏的电压,结果进一步节省能量。一些优选的实施方式对低于该“自然最佳点”低功率运行进行最优化。在这些情况中,用于隔膜的额外的面积会得到“次最优化的”电解体系,但是对于给定的电解子体系,整个除二氧化碳过程的低功率运行会由于在该自然最佳点以下运行而进一步受益。但是,这样运行,之后会削弱电压/功率的益处,同时面积因素会继续成比例的使单位面积运行的效率减小。
可通过形成类似的V和I最小二乘方关系,或者通过使用图示的运行曲线确定Ioptlve来确定对应于Voptlve的电流和电流密度。在该实施例中,计算值为10.419A(或者对于该情况中的0.01平方米的电解池面积),1.042kA/m2。
表3
******
根据本发明揭示的内容,可以在不进行过多实验的情况下,实施和执行文中所揭示和要求权利的所有方法和装置。虽然已经根据优选的实施方式对本发明的方法和装置进行了描述,但是对本领域技术人员显而易见的是在不背离本发明的概念、精神和范围的情况下,可以对文中所描述的方法和装置以及方法步骤或方法的步骤顺序进行改变。更具体地,显然化学相关的某些组合物可以替代文中所述的组合物,而得到同样或类似的结果。所有这些对本领域技术人员来说显而易见的类似替代和修改被认为属于本发明的精神、范围和概念,而本发明的精神、范围和概念由所附权利要求限定。
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权利要求
1.一种从气流中除去二氧化碳的方法,其包括获取水性混合物形式的氢氧化物;使所述氢氧化物与所述气流混合,产生碳酸盐产物、碳酸氢盐产物、或碳酸盐和碳酸氢盐产物的混合物;以及将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从所述混合物中分离,由此从所述气流中除去二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,从而基本上只得到碳酸盐产物、基本上只得到碳酸氢盐产物、或者得到碳酸盐与碳酸氢盐产物的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,产生包含约50%碳酸盐产物和约50%碳酸氢盐产物、约25%碳酸盐产物和约75%碳酸氢盐产物、或约75%碳酸盐产物和约25%碳酸氢盐产物的混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述混合在两个独立的室中进行,其中一个室用于生产碳酸盐产物,另一个室用于生产碳酸氢盐产物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,所述混合在泡罩塔或泡罩塔系列中进行。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中的分离涉及加热沉淀分离过程。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,用于所述分离过程的热量来自与进入的烟道气的热交换。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将碳酸盐产物输送到远程隔离点;使碳酸盐产物与酸在中和反应中混合,生成纯二氧化碳;以及将二氧化碳注入到碳储库中。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于,所述气流中的其它组分在形成碳酸盐的过程中被中和和/或夹带/捕获。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,在形成碳酸盐的过程中被中和和/或夹带/捕获的所述气流的其它组分包括SOX、NOX和含汞物质。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法,其特征在于,获取所述氢氧化物包括获取盐;使所述盐与水、蒸气、或水和蒸气相混合,得到溶液;以及电解所述溶液,得到氢氧化物。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,使用大于或等于约5伏的电压电解所述溶液。
13.如权利要求11所述的方法,其特征在于,使用约小于5伏,例如约1.5伏至4伏或约2伏至3伏的电压电解所述盐水。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法,其特征在于,在所述溶液电解前,先向其中加入酸,优选加入盐酸。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法,其特征在于,所述电解步骤在具有阴极电解液侧和阳极电解液侧的电化学电解池中进行;碳酸盐和/或碳酸氢盐产物再循环到电化学电解池的阴极电解液侧。
16.如权利要求11至15中任一项所述的方法,其特征在于,用从所述气流中回收的废热补充所述方法所需的能量。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法,进一步定义为包括以下步骤的从气流中除去二氧化碳的方法获取水性混合物形式的氢氧化钠;使所述氢氧化钠与所述气流混合,得到碳酸钠、碳酸氢钠、或碳酸钠和碳酸氢钠的混合物;以及将所述碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中分离,由此从所述气流中除去二氧化碳。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将碳酸钠输送到远程隔离点;使碳酸盐产物与酸在中和反应中混合,生成纯二氧化碳;以及将二氧化碳注入到碳储库中。
19.如权利要求17所述的方法,其特征在于,获取氢氧化钠包括获取氯化钠;使氯化钠与水、蒸气、或水和蒸气相混合,得到盐水;以及电解所述盐水,产生氢氧化钠和氯气。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于,使用大于或等于约5伏的电压电解所述盐水。
21.如权利要求19所述的方法,其特征在于,使用约小于5伏,例如约1.5伏至4伏或约2伏至3伏的电压电解所述盐水。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法,其特征在于,在所述盐水电解前,先向该盐水中加入酸,优选加入盐酸。
23.如权利要求19至22中任一项所述的方法,其特征在于,所述电解步骤在具有阴极电解液侧和阳极电解液侧的电化学电解池中进行;碳酸钠和/或碳酸氢钠产物再循环到电化学电解池的阴极电解液侧。
24.如权利要求19至23中任一项所述的方法,其特征在于,用从所述气流中回收的废热补充所述方法所需的能量。
25.如权利要求19至24中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括收集氯气。
26.如权利要求19至25中任一项所述的方法,其特征在于,产生氢气。
27.如权利要求19至26中任一项所述的方法,其特征在于,氢气和氯气燃烧形成盐酸,所述盐酸在盐水电解前加入到盐水中。
28.如权利要求26或27所述的方法,其特征在于,所述氢气与大气中的氧或来自化学原料的氧燃烧,产生水。
29.如权利要求26至28中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括使用氢气产生能量。
30.如权利要求19至29中任一项所述的方法,其特征在于,所述碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中的分离涉及加热沉淀过程,其中用于该分离过程的热量来自氢气燃烧产生的能量。
31.如权利要求29或30所述的方法,其特征在于,所述氢气与煤一起燃烧以改善烧煤的排放情况,或者氢气用于燃料电池回收直流电的燃烧过程中。
32.如权利要求1至31中任一项所述的方法,其特征在于,所述气流是一种设备的排放流,所述设备包括使用碳基燃料源的发电设备,优选所述排放流包含CO2和H2O。
33.一种设备,其包括电解室,其包括至少一个阴极和至少一个阳极,该电解室适合在使用过程中产生氢氧化物;混合装备,其与电解室和适合在使用过程中容纳气流的导管可操作地连接,所述混合装备适合在使用过程中使来自所述电解室的氢氧化物与所述气流混合,产生混合物,其中气流中的碳、硫和/或氮的化合物能够与氢氧化物反应;以及分离室,其与所述混合装备可操作地连接并适合将所述混合物分离为独立的气相和固相和/或液相。
34.如权利要求33所述的设备,其特征在于,所述电解室包括膜电解池、隔膜和/或汞。
35.如权利要求33或34所述的设备,其特征在于,所述混合装备包括间歇反应器或间歇反应器系列、气/液吸收/反应装置或气/液吸收/反应装置系列、结晶塔或结晶塔系列、或者泡罩塔或泡罩塔系列。
36.如权利要求33至35中任一项所述的设备,其特征在于,所述设备还包括干燥室,其与所述分离室可操作地连接并适合在使用过程中除去固相和/或液相中的液体。
37.如权利要求36所述的设备,其特征在于,所述干燥室适合在使用过程中对固相和/或液相进行加热。
38.如权利要求33至37中任一项所述的设备,其特征在于,所述设备还定义为与发电设备可操作地连接。
39.如权利要求33至38中任一项所述的设备,其特征在于,所述电解室适合在使用过程中由氯化钠和水产生氯气和氢氧化钠。
40.如权利要求33至39中任一项所述的设备,其特征在于,所述混合装备适合在使用过程中使来自电解室的氢氧化物与来自气流的二氧化碳混合,产生碳酸盐和/或碳酸氢盐产物。
41.一种从气流中除去二氧化碳的方法,其包括获取水性混合物形式的氢氧化物;使所述氢氧化物与所述气流混合,产生碳酸盐产物、碳酸氢盐产物、或碳酸盐和碳酸氢盐产物的混合物;以及将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中分离,由此从气流中除去二氧化碳。
42.如权利要求41所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,基本上只产生碳酸盐产物。
43.如权利要求41所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,基本上只产生碳酸氢盐产物。
44.如权利要求41所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,产生碳酸盐和碳酸氢盐产物的混合物。
45.如权利要求44所述的方法,其特征在于,所述混合物包含约50%的碳酸盐产物和约50%的碳酸氢盐产物。
46.如权利要求44所述的方法,其特征在于,所述混合物包含约25%的碳酸盐产物和约75%的碳酸氢盐产物。
47.如权利要求44所述的方法,其特征在于,所述混合物包含约75%的碳酸盐产物和约25%的碳酸氢盐产物。
48如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述混合在两个独立的室中进行,其中一个室用于生产碳酸盐产物,另一个室用于生产碳酸氢盐产物。
49.如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述混合在泡罩塔或泡罩塔系列中进行。
50.如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中的分离涉及加热沉淀分离过程。
51.如权利要求50所述的方法,其特征在于,用于所述分离过程的热量来自与进入的烟道气的热交换。
52.如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将碳酸盐产物输送到远程隔离点;使碳酸盐产物与酸在中和反应中混合,生成纯二氧化碳;以及将二氧化碳注入到碳储库中。
53.如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述气流中的其它组分在形成碳酸盐的过程中被中和和/或夹带/捕获。
54.如权利要求53所述的方法,其特征在于,在形成碳酸盐的过程中被中和和/或夹带/捕获的所述气流的其它组分包含SOX、NOX和含汞物质。
55.如权利要求41所述的方法,其特征在于,获取氢氧化物包括获取盐;使所述盐与水、蒸气、或水和蒸气相混合,得到溶液;以及电解所述溶液,得到氢氧化物。
56.如权利要求55所述的方法,其特征在于,使用大于或等于约5伏的电压电解所述溶液。
57.如权利要求55所述的方法,其特征在于,使用约小于5伏的电压电解所述溶液。
58.如权利要求57所述的方法,其特征在于,使用约1.5伏至4伏的电压电解所述溶液。
59.如权利要求57所述的方法,其特征在于,使用约2伏至3伏的电压电解所述溶液。
60.如权利要求55所述的方法,其特征在于,在所述溶液电解前,先向其中加入酸。
61.如权利要求60所述的方法,其特征在于,所述酸是盐酸。
62.如权利要求60所述的方法,其特征在于,向所述溶液中加入的酸的量是基于实现生产反应物的最低能量和从产物中回收最高能量的最佳质子化比率的确定。
63.如权利要求55所述的方法,其特征在于所述电解步骤在具有阴极电解液侧和阳极电解液侧的电化学电解池中进行;碳酸盐和/或碳酸氢盐产物再循环到电化学电解池的阴极电解液侧。
64.如权利要求55所述的方法,其特征在于,用从气流中回收的废热补充所述方法所需的能量。
65.一种从气流中除去二氧化碳的方法,其包括获取水性混合物形式的氢氧化钠;使所述氢氧化钠与所述气流混合,得到碳酸钠、碳酸氢钠、或碳酸钠和碳酸氢钠的混合物;以及将所述碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中分离,由此从所述气流中除去二氧化碳。
66.如权利要求65所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,基本上只产生碳酸钠。
67.如权利要求65所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,基本上只产生碳酸氢钠。
68.如权利要求65所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,产生碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。
69.如权利要求68所述的方法,其特征在于,所述混合物包含约50%的碳酸钠和约50%的碳酸氢钠。
70.如权利要求68所述的方法,其特征在于,所述混合物包含约25%的碳酸钠和约75%的碳酸氢钠。
71.如权利要求68所述的方法,其特征在于,所述混合物包含约75%的碳酸钠和约25%的碳酸氢钠。
72.如权利要求65所述的方法,其特征在于,所述混合在两个独立的室中进行,其中一个室用于生产碳酸钠,另一个室用于生产碳酸氢钠。
73.如权利要求65所述的方法,其特征在于,所述混合在泡罩塔或泡罩塔系列中进行。
74.如权利要求65所述的方法,其特征在于,所述碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中的分离涉及加热沉淀分离过程。
75.如权利要求74所述的方法,其特征在于,用于所述分离过程的热量来自与进入的烟道气的热交换。
76.如权利要求65所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将碳酸钠输送到远程隔离点;使碳酸盐产物与酸在中和反应中混合,生成纯二氧化碳;以及将二氧化碳注入到碳储库中。
77.如权利要求65所述的方法,其特征在于,获取氢氧化钠包括获取氯化钠;使氯化钠与水、蒸气、或水和蒸气混合,得到盐水;以及电解所述盐水,产生氢氧化钠和氯气。
78.如权利要求77所述的方法,其特征在于,使用大于或等于约5伏的电压电解所述盐水。
79.如权利要求77所述的方法,其特征在于,使用约小于5伏的电压电解所述盐水。
80.如权利要求79所述的方法,其特征在于,使用约1.5伏至4伏的电压电解所述盐水。
81.如权利要求79所述的方法,其特征在于,使用约2伏至3伏的电压电解所述盐水。
82.如权利要求77所述的方法,其特征在于,在所述盐水电解前,先向该盐水中加入酸。
83.如权利要求82所述的方法,其特征在于,所述酸是盐酸。
84.如权利要求82所述的方法,其特征在于,向所述盐水中加入的酸的量是基于实现生产反应物的最低能量和从产物中回收最高能量的最佳质子化比率的确定。
85.如权利要求77所述的方法,其特征在于所述电解步骤在具有阴极电解液侧和阳极电解液侧的电化学电解池中进行;碳酸钠和/或碳酸氢钠再循环到电化学电解池的阴极电解液侧。
86.如权利要求77所述的方法,其特征在于,用从气流中回收的废热补充所述方法所需的能量。
87.如权利要求77所述的方法,其特征在于,所述方法还包括收集氯气。
88.如权利要求77所述的方法,其特征在于,产生氢气。
89.如权利要求88所述的方法,其特征在于,氢气和氯气燃烧形成盐酸,所述盐酸在盐水电解前加入到盐水中。
90.如权利要求88所述的方法,其特征在于,所述氢气与大气中的氧或来自化学原料的氧燃烧,产生水。
91.如权利要求88所述的方法,其特征在于,所述方法还包括使用氢气产生能量。
92.如权利要求91所述的方法,其特征在于,碳酸钠和/或碳酸氢钠从混合物中的分离涉及加热沉淀分离过程,其中用于该分离过程的热量来自氢气产生的能量。
93.如权利要求91所述的方法,其特征在于,所述氢气与煤一起燃烧以改善烧煤的排放情况。
94.如权利要求91所述的方法,其特征在于,所述氢气用于燃料电池回收直流电的燃烧过程中。
95.如权利要求65所述的方法,其特征在于,所述气流是一种设备的排放流。
96.如权利要求95所述的方法,其特征在于,所述设备是使用碳基燃料源的发电设备。
97.如权利要求95所述的方法,其特征在于,所述排放流包含CO2和H2O。
98.一种设备,其包括电解室,其包括至少一个阴极和至少一个阳极,该电解室适合在使用过程中产生氢氧化物;混合装备,其与电解室和适合在使用过程中容纳气流的导管可操作地连接,所述混合装备适合在使用过程中使来自电解室的氢氧化物与所述气流混合,产生混合物,其中所述气流中的碳、硫和/或氮化合物能够与氢氧化物反应;以及分离室,其与混合装备可操作地连接,所述分离室适合将混合物分离为独立的气相和固相和/或液相。
99.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述电解室包括膜电解池、隔膜和/或汞。
100.如权利要求99所述的设备,其特征在于,所述电解室包括膜电解池。
101.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述混合装备是间歇反应器或间歇反应器系列。
102.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述混合装备是气/液吸收/反应装置或气/液吸收/反应装置系列。
103.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述混合装备是结晶塔或结晶塔系列
104.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述混合装备是泡罩塔或泡罩塔系列。
105.如权利要求98所述的设备,其特征在于,还包括干燥室,其与所述分离室可操作地连接,所述干燥室适合在使用过程中除去固相和/或液相中的液体。
106.如权利要求104所述的设备,其特征在于,所述干燥室适合在使用过程中对固相和/或液相进行加热。
107.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述设备还定义为与发电设备可操作地连接。
108.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述电解室适合在使用过程中由氯化钠和水产生氯气和氢氧化钠。
109.如权利要求98所述的设备,其特征在于,所述混合装备适合在使用过程中使来自所述电解室的氢氧化物与来自所述气流的二氧化碳混合,产生碳酸盐和/或碳酸氢盐产物。
110.一种从气流中除去二氧化碳的方法,其包括获取水性混合物形式的氢氧化物;使所述氢氧化物与所述气流混合,产生碳酸盐产物、碳酸氢盐产物、或碳酸盐和碳酸氢盐产物的混合物;以及将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中分离,由此从气流中除去二氧化碳。
111.如权利要求110所述的方法,其特征在于,还包括对所述方法进行过程控制,基本上只产生碳酸盐产物、基本上只产生碳酸氢盐产物、或产生碳酸盐和碳酸氢盐产物的混合物。
112.如权利要求110所述的方法,其特征在于,所述混合在两个独立的室中进行,其中一个室用于生产碳酸盐产物,另一个室用于生产碳酸氢盐产物。
113.如权利要求110所述的方法,其特征在于,所述混合在泡罩塔或泡罩塔系列中进行。
114.如权利要求110所述的方法,其特征在于,所述碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中的分离涉及加热沉淀分离过程。
115.如权利要求114所述的方法,其特征在于,用于所述分离过程的热量来自与进入的烟道气的热交换。
116.如权利要求110所述的方法,其特征在于,还包括将碳酸盐产物输送到远程隔离点;使碳酸盐产物与酸在中和反应中混合,生成纯二氧化碳;以及将二氧化碳注入到碳储库中。
117.如权利要求110所述的方法,其特征在于,所述气流中的其它组分在形成碳酸盐的过程中被中和和/或夹带/捕获。
118.如权利要求110所述的方法,其特征在于,获取氢氧化物包括获取盐;使所述盐与水、蒸气、或水和蒸气混合,得到溶液;以及电解所述溶液,得到氢氧化物。
119.如权利要求118所述的方法,其特征在于,在所述溶液电解前,先向该溶液中加入酸,优选加入盐酸。
120.如权利要求119所述的方法,其特征在于,向所述溶液中加入的酸的量是基于实现生产反应物的最低能量和从产物中回收最高能量的最佳质子化比率的确定。
121.如权利要求118所述的方法,其特征在于所述电解步骤在具有阴极电解液侧和阳极电解液侧的电化学电解池中进行;碳酸盐和/或碳酸氢盐产物再循环到电化学电解池的阴极电解液侧。
122.如权利要求118所述的方法,其特征在于,用从气流中回收的废热补充所述方法所需的能量。
123.如权利要求118所述的方法,其特征在于,所述盐是氯化钠,所产生的溶液是盐水,电解所述盐水产生氢氧化钠和氯气。
124.如权利要求123所述的方法,其特征在于,产生氢气。
125.如权利要求124所述的方法,其特征在于,氢气和氯气燃烧形成盐酸,所述盐酸在盐水电解前加入到盐水中。
126.如权利要求124所述的方法,其特征在于,所述氢气与大气中的氧或来自化学原料的氧燃烧,产生水。
127.如权利要求124所述的方法,其特征在于,所述方法还包括使用氢气产生能量。
128.如权利要求127所述的方法,其特征在于,碳酸盐和/或碳酸氢盐产物从混合物中的分离涉及加热沉淀分离过程,其中用于该分离过程的热量来自氢气产生的能量。
129.如权利要求127所述的方法,其特征在于,所述氢气与煤一起燃烧以改善烧煤的排放情况。
130.如权利要求127所述的方法,其特征在于,所述氢气用于燃料电池回收直流电的燃烧过程中。
131.如权利要求110所述的方法,其特征在于,所述气流是一种设备的排放流。
132.如权利要求131所述的方法,其特征在于,所述设备是使用碳基燃料源的发电设备。
133.一种设备,其包括电解室,其包括至少一个阴极和至少一个阳极,该室适合在使用过程中产生氢氧化物;混合装备,其与电解室和适合在使用过程中容纳气流的导管可操作地连接,所述混合装备适合在使用过程中使来自所述电解室的氢氧化物与所述气流混合,产生混合物,其中气流中的碳、硫和/或氮化合物能够与氢氧化物反应;以及分离室,其与混合装备可操作地连接,所述分离室适合将混合物分离为独立的气相和固相和/或液相。
134.如权利要求133所述的设备,其特征在于,所述电解室包括膜电解池、隔膜和/或汞。
135.如权利要求133所述的设备,其特征在于,所述混合装备是间歇反应器或间歇反应器系列、气/液吸收/反应装置或气/液吸收/反应装置系列、结晶塔或结晶塔系列、或者泡罩塔或泡罩塔系列。
136.如权利要求133所述的设备,其特征在于,还包括干燥室,其与分离室可操作地连接,所述干燥室适合在使用过程中除去固相和/或液相中的液体。
137.如权利要求136所述的设备,其特征在于,所述干燥室适合在使用过程中对固相和/或液相进行加热。
138.如权利要求133所述的设备,其特征在于,所述设备还定义为与发电设备可操作地连接。
139.如权利要求133所述的设备,其特征在于,所述电解室适合在使用过程中由氯化钠和水产生氯气和氢氧化钠。
140.如权利要求133所述的设备,其特征在于,所述混合装备适合在使用过程中使来自电解室的氢氧化物与来自气流的二氧化碳混合,产生碳酸盐和/或碳酸氢盐产物。
全文摘要
提供从气流中除去二氧化碳和其它污染物的设备和方法。所述方法包括得到水性混合物形式的氢氧化物,将氢氧化物与气流混合,产生碳酸盐和/或碳酸氢盐。本发明的一些设备包括提供氢氧化物的电解室;用于使氢氧化物与包括二氧化碳的气流混合、形成包括碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物的混合设备。
文档编号B01D53/62GK101068610SQ200580038754
公开日2007年11月7日 申请日期2005年9月23日 优先权日2004年9月23日
发明者乔·大卫·琼斯 申请人:乔·大卫·琼斯
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