专利名称：回收甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及从包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的改进方法，该方法需要很少的能量来用于分离。
背景技术：
环氧丙烷可以在含钛的沸石催化剂存在下通过丙烯与过氧化氢反应来制备。在该方法中有利地使用甲醇作为溶剂。当整理来自该方法的反应混合物时，获得了包含甲醇和水的混合物。为了能够返回到环氧化反应中并且能够经济地运转该方法，必须从该混合物中回收甲醇。由过氧化氢产生的水和与过氧化氢水溶液一起引入该过程中的任何水必须从所述过程中除去。从包含甲醇和水的混合物中回收甲醇耗费了该过程消耗的大部分热能。因此，为了经济地实施该方法，需要改进的方法来从包含甲醇和水的混合物中回收甲醇，其中该方法表现出降低的能量需求。
WO02/02544描述了一种制备环氧丙烷的方法，其中对反应混合物的整理得到包含甲醇、水和少量过氧化氢的混合物。该文献描述了通过在两个塔中进行的蒸馏来从该混合物中分离出水，其中对压力进行选择，以便使用来自高压下运转的第二塔的蒸汽加热在低压下运转的塔的残渣。WO02/02544中描述的塔的连接可以降低从混合物中回收甲醇的能量需求。
但是，仍然需要比现有技术需要更少能量的回收甲醇的方法。根据本发明的方法，该目标得以实现。
发明内容
本发明提供了一种从包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的方法，其中该方法包括多级蒸发和下游的蒸馏级系列，其中向蒸馏级系列的第一蒸馏级供应在多级蒸发的最后蒸发级中获得的残渣。多级蒸发包括至少两蒸发级，其中每个蒸发级都包含蒸发器，并且在多级蒸发中，压力从每个蒸发级到下一蒸发级降低。第二和每个随后蒸发级的蒸发器在各种情况下由前级的蒸汽状塔顶馏出物加热。蒸馏级系列包括至少两个蒸馏级，其中每个蒸馏级都包括蒸馏塔和蒸发器，并且其中在各种情况下将前蒸馏级的残渣供给第二和每个随后的蒸馏级。在该蒸馏级系列中，压力从每个蒸馏级到下一个蒸馏级增加，并且除了最后的蒸馏级外，在每个蒸馏级中，在各种情况下由后蒸馏级的蒸馏塔的蒸汽状塔顶馏出物加热所述蒸发器。
优选地，每个蒸发级另外括具有精馏段的蒸馏塔，从而在每个蒸发级都获得甲醇含量大于90重量％、优选大于95重量％的塔顶馏出物。
本发明的方法包括具有至少两个蒸发级的多级蒸发，其中压力从每一蒸发级到下一级降低。每个蒸发级都包含蒸发器，其中适于从包含甲醇和水的混合物中蒸发甲醇的任意蒸发器都可以用于本发明的方法中。优选地，在蒸发级使用连续流蒸发器，该蒸发器可以在不用循环泵下工作。在每个蒸发级中，以液体形式向蒸发器中供应混合物，蒸发的结果是获得蒸汽状蒸汽和液体残渣。在各种情况下该液体残渣被供给下一蒸发级的蒸发器。由于从每一蒸发级到下一级的压力下降，通常为该目的不需要泵。
用优选蒸汽的加热介质加热第一蒸发级的蒸发器。在各种情况下用前级的蒸汽，即蒸汽状塔顶馏出物加热第二和每个后冷凝级的蒸发器。
根据要从中回收甲醇的混合物的组成选择蒸发级的数量，并且优选为3-5个蒸发级。选择蒸发级间的压力梯度，使得供给第二蒸发级的液流的沸点低于来自前级的蒸汽的冷凝温度，从而将蒸汽的冷凝热用于加热蒸发器，并且使所述蒸汽在蒸发器中冷凝。这种情况同样适用于随后蒸发级的压力梯度。在多级蒸发过程的最后蒸发器中获得的蒸汽在单独的冷却器中冷凝，其中优选使用冷却水冷凝所述蒸汽。
优选选择第一蒸发级中的压力为3-10巴、并且特别优选4-7巴。如此选择这种压力，使得在所述蒸发级系列上可实现足够的压力和温度梯度，并且可以使用经济的加热介质，优选压力4-8巴的蒸汽来加热第一蒸发器。最后蒸发级中的压力优选选择为0.5-2巴，并且特别优选0.8-1.5巴。如此选择压力，使得在系列蒸发级上可实现足够的压力和温度梯度，并且可以以以使用冷却水的经济方式冷凝来自最后蒸发级的蒸汽。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，每个蒸发级另外包括具有精馏段的蒸馏塔，从而在每个蒸发级都获得甲醇含量大于90重量％、优选大于95重量％的塔顶馏出物。将在蒸发器中产生的蒸汽流供给蒸馏塔的下部。还可以任选地将蒸发器中产生的液体残渣与蒸汽流一起供给蒸馏塔。蒸馏塔可以采取与蒸发器分开的设备形式。但是，同样也可以将蒸发器和相关的蒸馏塔构建成一个设备。在塔的顶部，以蒸汽形式除去蒸汽，并且供给随后蒸发级的蒸发器。将冷凝的蒸汽液流进料到塔的上部中，产生回流。用来产生回流的冷凝蒸汽流可以取自在随后的蒸发级中由蒸汽冷凝获得的液流。但是，同样也可以将所有蒸发级的蒸汽合并到一起，而用来产生回流的液流可以取自所述合并蒸汽的混合物。塔底部由回流获得的液流与来自蒸发器的残渣一起供应到下一个蒸发级。
对于在本优选实施方案中的蒸发级中使用的蒸馏塔而言，根据蒸发器中产生的蒸汽流的组成和回收甲醇的所需纯度选择塔板数和回流比。此外，这里回流比定义为以液态回流物形式的料流的质量与在塔顶除去的蒸汽状蒸汽质量的比例。蒸发级中使用的蒸馏塔优选包含2-10、特别优选3-6块理论塔板数。优选地，在一系列蒸发级中使用塔板数随级数增加的蒸馏塔。在蒸发级中使用的蒸馏塔原则上可以是任何所需设计的，并且例如可以采取具有规则或不规则填料的板式塔或填充塔。蒸发级中的蒸馏塔优选在0.1-1、特别优选在0.2-0.6范围内的回流比下操作。优选地，蒸馏塔在回流比随蒸发级系列增加下操作。
本发明的方法另外包含至少两个蒸馏级的系列，其中在该系列中压力从每个蒸馏级到下一级增加。每个蒸馏级都包括蒸馏塔和蒸发器。多级蒸发的最后蒸发级中获得的液态残渣被供给第一蒸馏级蒸馏塔的中部。在各种情况下将在前蒸馏级的蒸馏塔中获得的残渣被供给第二蒸馏级和每个随后蒸馏级蒸馏塔的中部。在最后的蒸馏级中，用优选蒸汽的加热介质加热蒸发器。在各种情况下，用紧接其后的蒸馏级中蒸馏塔的汽状蒸汽加热前蒸馏级的蒸发器。在单独的冷却器中冷凝第一蒸馏级的蒸馏塔顶部获得的蒸汽，其中优选使用冷却水来冷凝所述蒸汽。蒸馏级的数量根据加入第一蒸馏级中的混合物组成和在最后蒸馏级的蒸馏塔所得残渣中的所需残余甲醇含量来选择，并且优选总计达两个蒸馏级。
对蒸馏级系列中压力梯度的选择应使得第一蒸馏级的蒸馏塔残渣的沸点低于来自第二蒸馏级蒸馏塔的蒸汽的冷凝温度，以便使用来自第二蒸馏级的蒸汽的冷凝热加热第一蒸馏级的蒸发器，并且使得所述蒸汽在该蒸发器中冷凝。相同的原则适用于其它蒸馏级之间的压力梯度。
在第一蒸馏级中，所用压力优选为0.5-2巴，并且特别优选为0.8-1.5巴，从而在蒸馏级系列中实现足够的压力和温度梯度，并且可以用冷却水经济地冷凝第一蒸馏级蒸馏塔顶部产生的蒸汽。优选将最后蒸馏级中的压力选择在3-10巴、特别优选4-7巴的范围内，从而在蒸馏级系列中实现足够的压力和温度梯度，并且可以使用优选压力为4-16巴的蒸汽的经济的加热介质来加热最后蒸馏级的蒸发器。
为了产生回流，在蒸馏级每个蒸馏塔情况下的塔顶加入冷凝蒸汽液流。该液流可以来自通过同一蒸馏塔冷凝所得的冷凝蒸汽。但是，同样可以将蒸馏级系列的蒸馏塔中获得的蒸汽合并到一起，而用于产生回流的液流可以取自合并的冷凝蒸汽的混合物中。
对于在蒸馏级系列中使用的蒸馏塔而言，优选塔板数和回流比应选择为使得在每个蒸馏塔中获得甲醇含量大于90重量％、并且优选大于95重量％的塔顶馏出物。在蒸馏级系列中使用的蒸馏塔优选具有10-40块理论塔板数的分离效果。原理上，所有类型的蒸馏塔结构都是合适的，例如板式蒸馏塔或者填料式蒸馏塔，其中每种都可以使用规则或不规则的填料。优选的蒸馏塔回流比应选择为使其随蒸馏级系列增加，从第一个塔中0.3-1的回流比到最后塔中0.5-3范围内的回流比。
如果要从中回收甲醇的包含甲醇和水的混合物还包含沸点在甲醇和水的沸点之间的中间沸点化合物，可以给最后蒸馏级的蒸馏塔提供侧向出口，从中取出中间沸点化合物含量富集的料流。对于这种实施方案，最后蒸馏级的蒸馏塔还可以有利地采取间壁式塔的形式，从而获得具有高浓度中间沸点化合物的料流。
根据本发明的方法特别适于从包含浓度为70重量％及以上甲醇的混合物中回收甲醇。根据本发明的方法可以有利地用于从以下混合物中回收甲醇其是在使用甲醇作为溶剂、用过氧化氢环氧化丙烯而产生的反应混合物的整理期间所产生的。这种来自丙烯环氧化的反应混合物整理中获得的混合物典型地包含70-90重量％甲醇、至多3重量％的中沸点化合物和至多3重量％的高沸点化合物，剩余的是水。中间沸点的化合物是沸点介于甲醇和水的沸点之间的任何化合物。高沸点化合物是沸点位于水的沸点以上的任意化合物。为了分离这种混合物，优选以如下方式实施根据本发明的方法，即从甲醇含量为70重量％或更高的混合物开始，在多级蒸发中获得甲醇含量在40-60重量％范围内的混合物，并将该混合物供给蒸馏级系列。在各种情况下选择蒸发级和蒸馏级的操作条件，以便获得甲醇含量大于90重量％、优选大于95重量％的塔顶馏出物。
图1所示为具有四级蒸发和后两级蒸馏的系列的本发明方法的实施方案。在各种情况下为蒸发级提供单独构建的蒸馏级。图1只表示了所述过程中需要的蒸发器、蒸馏塔和冷凝器。为了清晰起见，其没有显示实施所述方法还需要的泵、中间容器和装置，并且可以由本领域技术人员根据他/她的专业知识来添加。
具体实施例方式
在最优选的实施方案中，在相应图1的布置中实施根据本发明的方法。
本方法包含四级蒸发，其中每个蒸发级包括连续流蒸发器和具有精馏段的蒸馏塔。具有蒸发器(1)和包含具有3层理论塔板的精馏段的蒸馏塔(2)的第一蒸发级在压力为5巴下运转。具有蒸发器(3)和包含具有3层理论塔板的精馏段的蒸馏塔(4)的第二蒸发级在压力为2.8巴下工作。具有蒸发器(5)和包含具有4层理论塔板的精馏段的蒸馏塔(6)的第三蒸发级在压力为1.8巴下工作。具有蒸发器(7)和包含具有6层理论塔板的精馏段的蒸馏塔(8)的第四个和最后蒸发级在压力为1.0巴下工作。第四蒸发级还另外包含蒸汽冷凝器(9)。
四级蒸发的下游是两个蒸馏级的系列。第一蒸馏级包含具有18块理论塔板数分离效果的蒸馏塔(10)、结合入塔中的蒸发器(11)和蒸汽冷凝器(12)，并且在1巴的压力下运转。第二蒸馏级包含具有17块理论塔板分离效果的蒸馏塔(13)、和结合入塔中的蒸发器(14)，并且在4巴的压力下运转。
将要从中回收甲醇，并且甲醇含量为75-85重量％、中间沸点化合物含量至多3重量％、高沸点化合物含量至多1重量％、其余是水的料流(15)供给第一蒸发级的蒸发器(1)。蒸发器(1)通过4巴压力下的蒸汽借助于料流(16)加热。选择供给蒸发器(1)的蒸汽的量，使得供应的大约25重量％的料流(15)被蒸发，并且以蒸汽形式作为料流(17)供给蒸馏塔。将大约118℃温度下在蒸发器中产生的液态残渣作为料流(18)供给第二蒸发级的蒸发器。在蒸馏塔(2)顶部借助料流(19)加入液态的蒸汽冷凝物，从而获得0.2的回流比。将在蒸馏塔(2)顶部获得的汽状蒸汽作为料流(20)供给第二蒸发级的蒸发器(3)，作为加热介质。与料流(18)一起，将蒸馏塔底部产生的液流(21)供给第二蒸发级的蒸发器。
在第二蒸发级中，在蒸发器(3)中冷凝第一蒸发级的汽状蒸汽，并且得到液态蒸汽冷凝物(22)。由此将蒸发的料流(23)供给蒸馏塔(4)。在约100℃的温度下将蒸发器中获得的液态残渣(24)供给第三蒸发级的蒸发器(5)。在蒸馏塔4顶部借助料流(25)加入液态蒸汽冷凝物来产生回流，从而获得0.25的回流比。借助料流(26)将在蒸馏塔4的顶部获得的汽状蒸汽供给第三蒸发级的蒸发器(5)作为加热介质。与料流(24)一起，将蒸馏塔(4)底部产生的液体产物作为料流(27)供给第三蒸发级的蒸发器(5)。
在第三蒸发级的蒸发器(5)中冷凝在第二蒸发级的蒸发器中获得的汽状蒸汽，并且将液态冷凝物与料流(22)结合。将蒸发器(5)中产生的汽状料流(28)供给蒸馏塔(6)。在大约87℃的温度下将蒸发器(5)的液态残渣供给第四和最后蒸发级的蒸发器(7)。借助料流(30)在蒸馏塔(6)的顶部加入液态蒸汽冷凝物，从而获得0.35的回流比。借助料流(31)将在蒸馏塔(6)顶部产生的汽状蒸汽供给第四蒸发级的蒸发器(7)，作为加热介质。与料流(29)一起，将蒸馏塔(6)底部获得的液体产物作为料流(32)供给第四蒸发级的蒸发器。
在第四蒸发级的蒸发器(7)中，冷凝第三蒸发级的汽状蒸汽(31)，并且将冷凝物与料流(22)结合。将在蒸发器(7)中蒸发的产物料流(33)供给蒸馏塔(8)。在蒸馏塔(8)顶部以料流(34)加入液态蒸汽冷凝物，从而获得0.4的回流比。在冷凝器(9)中冷凝在蒸馏塔(8)顶部获得的作为料流(35)的汽状蒸汽，并且使液态冷凝物与料流(22)结合。使蒸馏塔(8)底部获得的液体产物(36)与蒸发器(7)的液体残渣结合，并且作为料流(38)供给第一蒸发级。
离开多级蒸发的液流(38)仍然包含大约45-50重量％的甲醇，并且被供给第一蒸馏级的蒸馏塔(10)。在冷凝器(12)中冷凝在蒸馏塔(10)顶部获得的汽状蒸汽(39)，并且在蒸馏塔(10)的顶部一部分所得的蒸汽冷凝物与料流(40)一起加入作为回流，从而获得0.4的回流比。使冷凝蒸汽的其余部分与料流(22)结合。将在蒸馏塔(10)中获得的液体残渣(41)供给第二蒸馏级的蒸馏塔(13)。通过8巴压力下的蒸汽借助料流(42)加热第二蒸馏级的蒸发器(14)，从而建立大约143℃的塔底温度。将蒸馏塔(13)顶部获得的汽状蒸汽作为料流(43)供给第一蒸馏级的蒸发器(11)中作为加热介质。蒸发器(11)中冷凝的一些蒸汽作为料流(44)回流再循环到蒸馏塔(13)的顶部，从而获得1.1的回流比。使冷凝蒸汽的其余部分与料流(22)结合。在蒸馏塔(13)的底部获得料流(45)，其只具有低于0.5重量％的残余甲醇含量。在冷凝后将所述过程中产生的蒸汽流(20)、(26)、(31)、(35)、(39)和(43)结合，由此得到包含大于90重量％的甲醇和小于4重量％水的产物料流(46)。
在本实施方案中，回收甲醇的能量需求为约157kWh/吨甲醇。相比而言，没有热量整合的单塔中回收甲醇需要约447kWh/吨甲醇。使用具有热量整合的两个塔、从WO02/02544已知的方法，所述能量需求为约246kWh/吨甲醇。因此，在多级蒸发以及随后的蒸馏级系列中都具有热量整合的本发明方法与没有热量整合的甲醇回收相比，可以节省大约65％的所需热能。相对于从WO02/02544已知的方法，可获得大约36％的能量节省。
权利要求
1.一种从包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的方法，所述方法包括a)具有至少两个蒸发级的多级蒸发，其中每个蒸发级都包括蒸发器，在所述多级蒸发中，压力从每个蒸发级到下一蒸发级降低，并且在各种情况下由前级的蒸汽状塔顶馏出物加热第二蒸发级和每个随后蒸发级的蒸发器，以及b)至少两个蒸馏级的系列，其中每个蒸馏级都包括蒸馏塔和蒸发器，其中在各种情况下，前蒸馏级的残渣被供给第二和每个随后的蒸馏级，而压力在所述蒸馏级的系列中从每个蒸馏级到下一蒸馏级增加，并且除了最后的蒸馏级外，在每个蒸馏级中，在各种情况下由后蒸馏级的蒸馏塔的蒸汽状塔顶馏出物加热所述蒸发器，其中，在所述多级蒸发a)的最后蒸发级中获得的残渣被供给所述蒸馏级的系列b)的第一蒸馏级。
2.权利要求1的方法，其中所述多级蒸发包括3-5个蒸发级。
3.权利要求1或2的方法，其中第一蒸发级中的压力为3-10巴，优选4-7巴，并且最后蒸发级中的压力为0.5-2巴，优选0.8-1.5巴。
4.前述权利要求之一的方法，其中每个蒸发级另外包括具有精馏段的蒸馏塔，从而在每个蒸发级中获得甲醇含量为大于90重量％、优选大于95重量％的塔顶馏出物。
5.权利要求4的方法，其中所述精馏段在各种情况下具有2-10级理论塔板数的分离效果，并且在回流比为0.1-1下运转。
6.权利要求5的方法，其中在每个蒸发级中所述精馏段具有3-6级理论塔板数的分离效果。
7.权利要求5或6的方法，其中在每个蒸发级中所述精馏段在回流比为0.2-0.6下运转。
8.前述权利要求之一的方法，其中所述蒸馏级的系列包括至少两个蒸馏级。
全文摘要
公开了一种从包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的方法。所述方法包括具有热量整合的多级蒸发，压力从一级到下一级地降低，接下来是具有热量整合的蒸馏级系列，压力从一级到下一级地增加。本发明的方法使得可以减少回收甲醇所需能量的量。
文档编号B01D53/00GK101084176SQ200580043910
公开日2007年12月5日 申请日期2005年11月21日 优先权日2004年12月20日
发明者W·霍芬, T·哈斯, B·科尔贝 申请人:德古萨有限责任公司, 乌德股份有限公司