专利名称：烃类的直接胺化的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类的直接胺化法、在直接胺化中使用的催化剂、和制备这些催化剂的方法。
胺，特别是芳胺(例如苯胺)的商业制备通常在多级反应中进行。苯胺例如通常如下制备将苯转化成苯衍生物，例如硝基苯、氯苯或苯酚，然后将该衍生物转化成苯胺。
比这种制备胺、特别是芳胺的间接方法更有利的是能够由相应的烃类直接制备胺的方法。用于烃类、特别是芳烃(例如苯)的直接胺化的许多方法是已知的，其中使用氧化催化剂。
CA 553,988公开了由苯制备苯胺的方法，其中苯、氨和气态氧在铂催化剂上在大约1000℃反应。合适的含铂催化剂是单独的铂、与某些特定金属一起的铂、和与某些特定金属氧化物一起的铂。此外，CA 553,988公开了制备苯胺的方法，其中使苯在气相中与氨在可还原金属氧化物存在下在100至1000℃反应，而不添加气态氧。合适的可还原金属氧化物是铁、镍、钴、锡、锑、铋和铜的氧化物。
US 3,919,155涉及用氨将芳烃直接胺化，其中所用催化剂是镍/氧化镍，且催化剂还可以包括锆、锶、钡、钙、镁、锌、铁、钛、铝、硅、铈、钍、铀和碱金属的氧化物与碳酸盐。
US 3,929,889同样涉及在镍/氧化镍催化剂上用氨将芳烃直接胺化，所用催化剂已经部分还原成元素镍，并然后再氧化以获得镍∶氧化镍比率为0.001∶1至10∶1的催化剂。
US 4,001,260涉及用氨将芳烃直接胺化的方法，其中使用镍/氧化镍催化剂，并将其施用到二氧化锆上，并在用于胺化反应之前用氨还原。
US 4,031,106同样涉及在镍/氧化镍催化剂上用氨将芳烃直接胺化，该催化剂在二氧化锆载体上，其进一步包含选自镧系元素和稀土金属的氧化物。
WO 00/09473涉及在包含至少一种钒氧化物的催化剂上通过芳烃的直接胺化制备胺的方法。
WO 99/10311涉及在＜500℃的温度和＜10巴的压力将芳烃直接胺化的方法。所用催化剂是包含至少一种选自过渡金属、镧系元素和锕系元素、优选Cu、Pt、V、Rh和Pd的金属的催化剂。优选在氧化剂存在下进行直接胺化以提高选择性和/或转化率。
WO 00/69804涉及芳烃的直接胺化法，其中所用催化剂是包含贵金属和可还原的金属氧化物的复合物。特别优选的是包含钯和氧化镍或者钯和氧化钴的催化剂。
所提到的所有方法均以WO 00/69804的摘要中详述的直接胺化机理为起点。根据该机理，首先在贵金属催化下由芳烃和氨制备所需胺化合物，并在第二步骤中用可还原的金属氧化物“清除”第一步骤中形成氢。相同的机理考虑因素构成了WO 00/09473中方法的基础，其中用来自氧化钒的氧清除氢(第1页，第30至33行)。相同的机理还构成了US 4,001,260的基础，这可从第2栏第16至44行中的注释和图可以清楚地看出。
本发明的目的是提供催化剂，在该催化剂的存在下，烃类的直接胺化在可以以工业规模实施的条件下以优异的选择性并以较好的收率进行，本发明还涉及制备这些催化剂的方法和使用这些催化剂的直接胺化法。
通过下述制备含氮催化剂的方法实现该目的，该方法包括a)制备包含下列组分的氧化物质-至少一种选自元素周期表(CAS版本)第Ib至VIIb和VIII族的金属M，相同金属可以以不同的氧化态存在；-如果合适，一种或多种、优选0至3种助催化剂P，例如P1、P2和P3，选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、和选自元素周期表第IIIa至VIa族，不包括氧和硫；-如果合适，一种或多种选自氢、碱金属和碱土金属的元素R；
-如果合适，一种或多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q；-氧，氧的摩尔比例由氧化物质中氧以外的元素的价态和频数决定；b)使所述氧化物质与选自氨、伯胺和仲胺和铵盐的胺组分反应，所述含氮催化剂是在生成水的情况下形成的。
可通过本发明的方法制备的含氮催化剂在烃类的直接胺化中具有很高的活性。含氮催化剂的这种制备使得可以精确调节胺组分的所需量，并由此能够获得原料物质的最佳组成，以实现最佳收率和选择性。原料物质的这种最佳调节此前是不可能的，因为如前所述，在现有技术的方法中没有形成如本申请中所要求的含氮催化剂。
在本申请的方法中，步骤a)和b)可以同时进行，即，实际上在氧化物质的制备过程中添加胺组分。但是，还可以相继地进行步骤a)和b)，首先形成氧化物质，然后使其与胺组分反应。后者是优选的。
优选使用的金属M是元素周期表(CAS版本)的第Ib、VIIb和VIII族金属。特别优选使用下列金属或金属组合Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ag和/或Cu。所用金属可以各自以多种氧化态存在。
所用金属更优选为Ni和/或Co，它们可以以多种氧化态存在。
尤其优选地，所用金属M是镍，它可以在所述含氮催化剂中以多种氧化态存在。
此外，所述氧化物质可以包含一种或多种、优选0至3种、更优选1至3种助催化剂P，例如P1、P2和P3，它们选自元素周期表(CAS版本)第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、和元素周期表(CAS版本)的第IIIa和IVa族。所述助催化剂更优选选自硼、铝、以及硅和镓、镧系元素，特别是铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆，以及元素周期表(CAS版本)第Ib和IIIb至VIb、VIIb和VIII族，优选Ib、IIIb、IVb、VIb、VIIb和VIII族，特别是铜、锰、钴、镧、钛、锆、铪、Mg、Al、铑、铼、钌、钯、铂、银、钼和钨。
非常特别优选使用至少一种选自铜、锰、钴、铑、铼、钌、钯、铂、银、锆、钼和钨的助催化剂P。如果合适，助催化剂P可以以其氧化物和/或氧化物氢氧化物形式存在。
用作金属M或助催化剂P的金属可以以合金形式存在。在这种情况下，用作金属M或助催化剂P的金属可以各自彼此形成合金，或至少一种金属M可以与至少一种助催化剂P形成合金。合金的例子是镍和钴的合金、或铜和镍的合金，这些合金还可以与至少一种选自由Rh、Re、Ru、Pd、Pt和Ag组成的组的金属形成合金。此外，也可以是镍和至少一种前述类型的金属的合金。
在本申请中，合金可理解为是不同金属的合金、不同金属氧化物的合金、或一种或多种金属与一种或多种金属氧化物的合金。
本领域技术人员已知的是，一些上列金属M或P通常不以纯净形式存在，而是与通常在元素周期表的相同族中发现的其它“相关”金属一起存在。例如，锆与铪一起存在、铈与镧和/或钕一起存在。在本申请中，例如，锆和铈因此不应该仅被理解为纯金属，而是可以包含本领域技术人员已知的少量相关金属。在这种情况下，前述金属也可以以其金属氧化物形式存在。
此外，所述氧化物质可以包含一种或多种选自碱金属(特别是锂、钠和钾)、碱土金属(特别是镁、钙、锶和钡)的元素R。
此外，所述氧化物质可以包含一种或多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q。
最后，所述氧化物质包含氧，氧的摩尔比例由氧化物质中氧以外的元素的价态和频数决定。
在本发明的方法的优选实施方案中，氧化物质包含下列组分-至少一种选自元素周期表第VIII族的金属M，优选金属如上所列，相同金属可以以不同的氧化态存在；-至少一种助催化剂P，选自元素周期表(CAS版本)第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、和元素周期表(CAS版本)第IIIa和IVa族，上文已经列出了助催化剂的优选实施方案；-氧，氧的摩尔比例由氧化物质中氧以外的元素的价态和频数决定。
在本发明的方法的特别优选实施方案中，氧化物质包含下列组分-镍和/或钴，优选镍，作为金属M，镍和钴可以以不同的氧化态存在，-至少一种助催化剂P1，选自Cu、Co、Mo、W和Mn，优选Cu、Mo和W，优选单独使用Cu作助催化剂P1，或使用与Mo和如果合适与W一起的Cu，后者是优选的，所述至少一种助催化剂P1可以至少部分以其氧化物形式存在，且Cu优选以与镍的合金形式存在，-如果合适，至少一种选自Rh、Re、Ru、Pd、Pt和Ag、优选Rh或Ag的其它助催化剂P3，所述至少一种其它助催化剂P3可以至少部分以与镍和/或铜的合金形式存在；-无机氧化物形式的载体材料，选自ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、CeO2、Y2O3和这些氧化物的混合物，例如氧化镁铝，优选TiO2、ZrO2、Al2O3、氧化镁铝和SiO2，更优选ZrO2和氧化镁铝。
前述氧化物可以至少部分以氧化物氢氧化物形式存在。在本申请中，前述氧化物因此被理解为不仅是氧化物，还是氧化物氢氧化物或氧化物与氧化物氢氧化物的混合物。
氧化镁铝载体材料(它是除了ZrO2外特别优选使用的)可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。优选使用可通过水滑石或水滑石类化合物的煅烧而获得的氧化镁铝。例如，在Catal.Today 1991，11，173或在“Comprehensive Supramolecular Chemistry”(Eds.Alberti，Bein)，Pergamon，NY，1996第7卷，第251页中公开了制备氧化镁铝的合适方法，包括煅烧水滑石或水滑石类化合物的步骤。
根据前述特别优选的实施方案的氧化物质可以直接作为催化剂体系用于用胺将烃类直接胺化的方法。下面提到合适的烃类和胺，合适的胺相当于下述胺组分。烃类直接胺化所用的工艺条件是本领域技术人员已知的。
一般而言，直接胺化在200至600℃、优选200至500℃、更优选300至400℃进行。胺化(优选苯的胺化)中的反应压力通常为1至900巴、优选1至500巴、更优选1至300巴。在本发明的胺化法的另一优选实施方案中，反应压力低于30巴，优选1至＜25巴，更优选3至10巴。合适的烃类是上面提到的烃类。
本申请进一步提供了如上述实施方案中所定义的氧化物质在烃类直接胺化法中的用途。当用作烃类直接胺化法中的催化剂体系时，在所用烃的良好转化率下以高选择性获得了所需胺化烃。下文指出了合适的工艺条件和反应物。
因此，根据本发明使用的并适合作为直接胺化中的催化剂体系的氧化物质最优选除了镍和/或钴(优选镍)之外还包含ZrO2或氧化镁铝作为载体材料，以及包含Cu作为助催化剂P1，和包含钼、钨和/或锰(优选钼和/或钨)作为另一助催化剂P1，如果合适，还包含助催化剂P3，优选为Rh或Ag。镍和/或钴及Cu可以完全或部分以其氧化物形式存在。
非常特别优选使用包含下述组分的氧化物质10至80重量％、优选20至65重量％的镍和/或钴及铜，优选镍和铜，0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨，5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr可以以ZrO2的形式存在)和氧，氧的摩尔比例由非氧元素镍和/或钴、Cu、Mo、W、Mn和Zr的价态和量决定，氧化物质中组分的总量为100重量％。此外，非常特别优选使用包含前述组分的氧化物质，该氧化物质不包含5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr以ZrO2的形式存在)，而是包含5至60重量％，优选10至25重量％的Mg+Al，Mg+Al以氧化镁铝的形式存在，不包含0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰(优选钼和/或钨)，而是包含0至10重量％、优选0至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨。
另一特别优选的实施方案涉及使用包含前述组分的氧化物质，其包含ZrO2形式的Zr，或氧化镁铝形式的Mg+Al，该氧化物质包含至少部分代替铜的银。
在另一非常特别优选的实施方案中，本申请涉及使用包含下述组分的氧化物质10至80重量％、优选20至65重量％的镍和/或钴及铜，优选镍和铜，0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨，0.1至5重量％、优选0.5至2重量％的Rh或Ag，5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr以ZrO2的形式存在)和氧，氧的摩尔比例由非氧元素镍和/或钴、Cu、Mo、W、Mn、Rh或Ag和Zr的价态和量决定，氧化物质中组分的总量为100重量％。此外，非常特别优选使用包含前述组分的氧化物质，该氧化物质不包含5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr以ZrO2的形式存在)，而是包含5至60重量％、优选10至25重量％的Mg+Al，Mg+Al以氧化镁铝的形式存在，不包含0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰(优选钼和/或钨)，而是包含0至10重量％、优选0至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨。
在氧化物质的前述特别优选的实施方案中，铜和镍、或者铜、镍和钴可以至少部分以合金形式存在。这些合金还可以与Rh或Ag形成合金。在这方面，合金被理解为是所述金属的合金、所述金属的氧化物的合金、和一种或多种金属与一种或多种金属氧化物的合金。
镍和/或钴及铜优选以至少两种不同的氧化态、以镍和氧化镍或钴和氧化钴及铜和氧化铜的形式存在于所述氧化物质中。镍/氧化镍摩尔比或钴/氧化钴摩尔比和铜/氧化铜摩尔比更优选为0至500，再优选0.0001至50，特别是0.005至5。氧化铜可以是氧化亚铜(I)或氧化铜(II)，或是氧化亚铜(I)与氧化铜(II)的混合物。在优选氧化物质中，在另一实施方案中，Cu可以至少部分被Ag取代。Ag可以以氧化银(I)、AgNO3形式或金属形式出现，或与M-MOx形成合金，其中M是合适的金属且MOx是合适的金属氧化物。在这方面，合适的金属或金属氧化物被理解为是氧化物质中存在的并可以与Ag形成合金的金属或金属氧化物。
在制备含氮催化剂的方法的优选实施方案中，所述氧化物质在步骤a)中通过下列步骤制备aa)通过添加碱，例如碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或其混合物，使所需金属化合物由其盐、例如硝酸盐的溶液沉淀，以形成相应的金属氧化物或金属氧化物氢氧化物；
ab)将所述金属氧化物或金属氧化物氢氧化物过滤、洗涤并干燥，以获得氧化复合物；ac)如果合适，煅烧；ad)如果合适，用氢还原所得氧化复合物；和ae)如果合适，用限定量的氧再氧化以获得所需氧化物质，可以进行步骤ac)、或步骤ad)和ae)、或步骤ac)、ad)和ae)。
在步骤ad)中用限定量的氧进行的再氧化以受控方式将氧化物质钝化。这样就可以通过建立金属的最佳氧化态而限定性地形成在烃类直接胺化中为活性的氧化物质。这能够通过在本发明方法的步骤b)中与胺组分反应来实现含氮催化剂用的最佳条件。
当进行步骤ac)(煅烧)时，在本发明的方法中可以省略步骤ad)(还原)和ae)(再氧化)。
步骤aa)和ab)详细描述了用于制备氧化复合物的优选实施方案。还可以通过浸渍、溶胶-凝胶法、施加冻干、喷雾干燥和/或悬浮并然后去除溶剂的方法，获得氧化复合物。还可以采用根据本申请的包含步骤aa)和ab)(沉淀法)的优选方法与前述方法之一的组合。
如果在步骤aa)中使用硝酸盐，优选进行步骤ac)中的煅烧。一般而言，在200至800℃、优选300至500℃、更优选400至500℃进行煅烧。煅烧时间通常为0.25至10小时，优选0.5至7.5小时，更优选1.5至5小时。
在步骤ad)中用氢对所得氧化复合物的还原是借助氢在通常100至500℃、优选100至400℃、更优选150至350℃实现的。压力通常为0.1至30巴，优选0.1至20巴，更优选0.1至5巴。
在之后的步骤ae)中，如上所述，用限定量的氧进行再氧化。通常在0至400℃、优选10至200℃、更优选20至100℃，通过(在优选实施方案中)在气流中将来自步骤ad)的产物以随时间升高的含氧量氧化，直至由氧以外的元素的价态和频数确定的氧化程度，由此实现所述再氧化。
在本发明的方法的优选实施方案中，金属M是钴和/或镍，优选镍，且至少一种助催化剂P1是Cu，它以至少两种氧化态存在，且步骤ad)中的再氧化是用为获得0至500、优选0.0001至50、更优选0.005至5的金属/金属氧化物摩尔比所需的量的氧进行的。当使用NH3作为直接胺化中的胺组分时，同样可以基于氧化物质中完全氧化的金属镍和/或钴和铜进行直接胺化。在另一实施方案中，本发明的方法可以用其中Cu至少部分被Ag替代的氧化物质进行。
在本发明的方法的步骤b)中，使氧化物质与选自氨、伯胺和仲胺和铵盐的胺组分反应。这形成了所需的含氮催化剂，并形成水。优选使用适合在所用烃中引入-NRR’单元的胺组分，其中R和R’各自独立地为H、烷基或芳基，优选H、甲基或乙基，更优选H。优选使用的胺组分是氨、铵盐，例如氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和氨基甲酸铵，取代的胺，例如烷基胺，例如甲胺或其它伯烷基胺、羟基胺、烷氧基胺或肼。此外，胺组分可以是当在本申请方法的反应条件下分解时就地形成氨的化合物，例如脲。所用胺组分更优选为氨、伯烷基胺和铵盐，例如氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氨基甲酸铵。
当在本发明的方法中使用气态胺组分，例如氨或甲基胺时，氧化物质的反应在步骤b)中通常在-35至600℃、优选25至450℃、更优选50至400℃进行。压力通常为0.1至350巴，优选1至50巴，更优选1至20巴。与胺组分的反应通常进行0.001至10小时，优选0.01至5小时，更优选0.1至1小时。
当氧化物质在本发明的方法的步骤b)中与液态或固态胺组分(例如铵盐)反应时，优选将胺组分捏合到氧化物质中，并通过然后加热至通常50至600℃、优选50至500℃、更优选50至400℃来形成含氮催化剂。加热进行通常0.1至20小时，优选1至15小时，更优选1至10小时。
氧化物质与胺组分的这类反应产生了氧化物质与胺组分之间的紧密混合物。因此，胺组分是含氮催化剂的整体组成部分。
设想含氮催化剂具有经验通式(I)[MaP1bP2cP3dReQf][O]g[NHi]h·jH2O(I)
其中符号M、P(例如P1、P2和P3)、R、Q已经如上定义。
a为1至100，优选1至80，更优选2至50；b为0至100，优选1至80，更优选1至50；c为0至10，优选1至8，更优选2至5；d为0至10，优选0.01至5，更优选0.05至2；e是0至100，优选1至80，更优选2至50；f是0至100，优选0至80，更优选0.1至10；g是1至250，优选1至200，更优选2至100；h是1至220，优选1.05至173，更优选2.0至107(a+b+c+d之和)；i是0至3，优选0至2；j是0至500，优选0至100，更优选1至80。
在本发明的方法中，氧化物质与胺组分之间的摩尔比表示为比率h(g+h),]]>通常为0.0001至1，优选0.002至0.8，更优选0.01至0.6。限定量的胺组分的添加可以制备指定的含氮催化剂，借此可以以高选择性和良好的收率实现烃类、特别是芳烃的直接胺化。
不受限于此，由氧化物质根据下列公式(使用氨的示例作为胺组分且i＝1)形成含氮催化剂[MaP1bP2cP3dReQf][O]g+h·jH2O+hNH3→[MaP1bP2cP3dReQf][O]g[NH]h·jH2O+hH2O其中符号M、P(例如如P1、P2和P3)、R、Q、a、b、c、d、e、f、g、h、j已经如上定义。
本申请进一步提供了可通过本发明的方法制备的含氮催化剂。
这些催化剂的确切组成迄今为止是未知的。本发明的催化剂中的氮含量通常为0.0001至20重量％，优选0.1至15重量％，更优选0.1至10重量％。本发明的催化剂中的氮含量是通过元素分析法(与热发光结合的燃烧)测定的。
作为金属M，本发明的含氮催化剂优选包含Ni和/或Co，更优选Ni。此外，本发明的催化剂包含至少一种选自由Cu、Mn、Mo、W和Co组成的组的助催化剂P1。作为助催化剂P1，本发明的含氮催化剂优选包含单独的Cu、或与Mo和，如果合适，W结合的Cu。在另一实施方案中，本发明的含氮催化剂包含至少部分取代Cu的Ag(单独或与Mo和，如果合适，W结合)。此外，催化剂可以包含至少一种选自Rh、Re、Ru、Mn、Pd、Pt、Ag和Co、优选Rh和Ag的其它助催化剂P3。在Cu至少部分被Ag取代的情况下，助催化剂P3不是Ag。如果合适，催化剂还可以包含选自CeO2、Y2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、氧化镁铝和SiO2、优选ZrO2和氧化镁铝的载体组分，即如果合适，本发明的催化剂包含至少一种选自Ti、Zr、Al、Mg和Si、优选Zr和(Mg+Al)的助催化剂P2。本发明的含氮催化剂因此更优选包含Ni和Cu；Ni、Cu和Mo，和如果合适，W；Ni和Mn；Ni和Ag；Ni、Ag和Mo，和如果合适，W；Ni、Cu和Ag；Ni、Cu、Ag和Mo，和如果合适，W；或Ni和Co，再优选为Ni和Cu；或Ni、Cu和Mo和如果合适，W；或Ni和Ag；或Ni、Ag和Mo，和如果合适，W；或Ni、Cu和Ag；或Ni、Cu、Ag和Mo，如果合适W。此外，如果合适，本发明的含氮催化剂包含至少一种其它助催化剂P3和/或至少一种其它催化剂P2。
非常特别优选为包含下述组分的含氮催化剂-10至80重量％、优选25至65重量％、更优选30至60重量％的至少一种选自Ni和Co的金属M，优选Ni，和作为助催化剂P1的Cu，M和Cu可以至少部分以相应的氧化物形式存在；-0至50重量％、优选5至40重量％、更优选10至30重量％、再优选0.1至10重量％、尤其优选0.5至5重量％的至少一种选自Mo、W、Mn和Co、优选Mo、W和Mn、更优选Mo和W的助催化剂P1；-0至60重量％、优选5至60重量％、更优选10至25重量％的至少一种选自Ce、Y、Ti、Zr、Al、Mg和Si的金属作为助催化剂P2，该金属以CeO2、Y2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、氧化铝镁或SiO2的形式存在，优选为Zr或(Al+Mg)，其以ZrO2或氧化铝镁的形式存在；-0至10重量％、优选0.1至5重量％、更优选0.5至2重量％的至少一种选自Rh、Re、Ru、Mn、Pd、Pt和Ag、优选Rh和Ag的助催化剂P3；-0至15重量％、优选0.1至10重量％、更优选0.5至5重量％的一种或多种选自氢、碱金属和碱土金属的元素R；-0至5重量％、优选0至2.5重量％、更优选0.01至1重量％的一种和多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q；和-氧，氧的摩尔比例由非氧元素M、P1、P2、P3、R和Q的价态和频数决定；其中前述组分的总和为100重量％；以及-基于前述组分的总量，0.0001至20重量％、优选0.1至15重量％、更优选0.1至10重量％的氮。
在另一优选实施方案中，本申请涉及包含前述量的前述组分的含氮催化剂，其中Cu部分或完全被Ag取代，且不再包含Ag作为助催化剂P3。在Cu部分或完全被Ag取代的情况下，特别优选在含氮催化剂中不包含助催化剂P3。
非常特别优选的是包含下述组分的催化剂体系10至80重量％、优选20至65重量％、更优选30至60重量％的镍和/或钴和铜，优选镍和铜，0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨，5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr以ZrO2的形式存在)，和氧，氧的摩尔比例由非氧元素镍和/或钴、Cu、Mo、W、Mn和Zr的价态和量决定，且催化剂体系中组分的总和为100重量％，以及基于上述组分的总量，0.1至10重量％的氮。此外，非常特别优选的是包含前述组分的催化剂体系，该氧化物质不包含5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr以ZrO2的形式存在)，而是包含5至60重量％、优选10至25重量％的Mg+Al，Mg+Al以氧化镁铝的形式存在，不包含0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰(优选钼和/或钨)，而是包含0至10重量％、优选0至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨。
另一特别优选的实施方案涉及包含前述组分的催化剂体系，其包含ZrO2形式的Zr或氧化镁铝形式的Mg+Al，该氧化物质包含银代替铜。
在另一优选实施方案中，本发明的催化剂体系包含如下组分10至80重量％、优选20至65重量％、更优选30至60重量％的镍和/或钴和铜，优选镍和铜，0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨，0.1至5重量％、优选0.5至2重量％的Rh或Ag，5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr以ZrO2的形式存在)，和氧，氧的摩尔比例由非氧元素镍和/或钴、Cu、Mo、W、Mn、Rh和Zr的价态和量决定，催化剂体系中组分的总量为100重量％，以及基于前述组分的总量，0.1至10重量％的氮。
此外，非常特别优选的是包含前述组分的催化剂体系，该催化剂体系不包含5至60重量％、优选10至25重量％的Zr(Zr以ZrO2的形式存在)，而是包含5至60重量％、优选10至25重量％的Mg+Al，Mg+Al以氧化镁铝的形式存在，不包含0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的钼、钨和/或锰(优选钼和/或钨)，而是包含0至10重量％、优选0至5重量％的钼、钨和/或锰，优选钼和/或钨。
镍和/或钴和铜在氧化物质中优选以至少两种不同的氧化态、以镍和氧化镍或钴和氧化钴和铜和氧化铜的形式存在。镍/氧化镍摩尔比或钴/氧化钴摩尔比和铜/氧化铜摩尔比更优选为0至500，再优选0.0001至50，特别是0.005至5。氧化铜可以是氧化亚铜(I)或氧化铜(II)，或氧化亚铜(I)与氧化铜(II)的混合物。
尤其优选地，本发明的含氮催化剂以下列组合包含元素M、P1，如果合适，P2，如果合适，P3
各个组分M、P1、P2和P3的量优选相当于上述实施方案中指定的量，其中实施例21和50中的P1或实施例1、11、21、22、31、41、50、51和59中的P2或实施例1、2、11、12、21、22、23、31、32、41、42、50、51、52、59和60中的P3为0，其余组分的总和为100重量％。
作为助催化剂P2的(Mg+Al)被理解为是作为氧化镁铝形式的载体材料而存在的助催化剂P2。氧化镁铝可以通过本领域技术人员已知的方法制备。优选使用可通过水滑石或水滑石类化合物的煅烧而获得的氧化镁铝。在例如Catal.Today 1991，11，173或在“Comprehensive SupramolecularChemistry”(Eds.Alberti，Bein)，Pergamon，NY，1996，第7卷，第251页中公开了优选使用的氧化镁铝的合适制备方法。非常特别优选通过从超饱和溶液中共沉淀相应的金属盐来制备氧化镁铝(MgAlOx相)。
本发明的含氮催化剂优选包含上表中列举的M、P1、P2和如果合适P3的下列组合2至10，12至20，42至49，或60至67，更优选2、3、8、12、13、18、42、43、60或61，最优选2、3、8、12、13或18。
本发明的催化剂具有杰出的可再生性，即使在数次再生循环后也基本不会损失活性。此外，本发明的催化剂可用于将烃类胺化的方法中，所需的胺化烃以高选择性和所用烃的良好转化率形成。
本申请因此进一步提供了将烃类胺化的方法，其中使烃与本发明的含氮催化剂接触。
在本发明的胺化法的优选实施方案中，本方法包括下列步骤a)制备包含下列组分的氧化物质
-至少一种选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族的金属M，相同金属可以以不同的氧化态存在；-如果合适，一种或多种、优选0至3种助催化剂P，例如P1、P2和P3，选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、和选自元素周期表第IIIa至VIa族，不包括氧和硫；-如果合适，一种或多种选自氢、碱金属和碱土金属的元素R；-如果合适，一种或多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q；-氧，氧的摩尔比例由氧化物质中氧以外的元素的价态和频数决定；b)使所述氧化物质与选自氨、伯胺和仲胺和铵盐的胺组分反应；和c)添加待胺化的烃，其中b)和c)可以同时地，在时间上交错地或连续地进行。上文已经描述了步骤a)和步骤b)中使用的组分的优选实施方案和步骤a)和b)的优选反应条件。步骤b)和c)更优选在时间上交错地进行。“在时间上交错”被理解为是指胺组分的添加(步骤b))在步骤a)之后开始，且在步骤b)结束之前，添加待胺化的烃(步骤c))。因此，在步骤a)之后，首先用胺组分预处理在步骤a)中形成的氧化物质(步骤b))。这种预处理通常进行1至60分钟，优选5至15分钟。这形成了本发明的含氮催化剂。然后，在仍然添加胺组分的同时，添加待胺化的烃(步骤c))。步骤b)和c)在下列反应条件下进行。
但是，氧化物质与胺组分的反应(步骤b))和在本发明的方法中添加烃(步骤c))也可以相继地或同时进行。在这种情况下，同样首先原位形成本发明的含氮催化剂，其使烃以高选择性和良好的收率胺化。
本发明的胺化法可以将任何烃类胺化，例如芳烃、脂族烃和脂环族烃，这些烃可以具有任何取代，且可以在其链或其环中具有杂原子和双键或三键。在本发明的胺化法中，优选使用芳烃和杂芳烃。相应的产物是相应的芳胺或杂芳胺。
在本发明中，芳烃被理解为是具有一个或多个环并只含有芳族C-H键的不饱和环烃。芳烃优选具有一个或多个5元或6元环。
杂芳烃被理解为是芳环的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子取代的那些芳烃。
芳烃或杂芳烃可以是取代或未取代的。取代芳烃或杂芳烃被理解为是如下化合物——其中与芳环的碳原子或杂原子连接的一个或多个氢原子被另一基团取代。这类基团是，例如，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、环烷基和/或环炔基。此外，下列基团是可行的卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、硫基和膦基。优选的芳烃或杂芳烃基团选自C1-6-烷基、C1-6-烯基、C1-6-炔基、C3-8-环烷基、C3-8-环烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基，其中C1-6涉及所述烷基、烯基或炔基主链中的碳原子数，C3-8涉及所述环烷基或环烯基环的碳原子数。取代芳烃或杂芳烃的取代基还可以进一步具有取代基。
芳烃或杂芳烃的取代基数量是任意的。但在优选实施方案中，芳烃或杂芳烃具有至少一个直接与芳环的碳原子或杂原子连接的氢原子。因此，6元环优选具有5个或更少的取代基，5元环优选具有4个或更少的取代基。6元芳环或杂芳环更优选具有4个或更少的取代基，更优选3个或更少的取代基。5元芳环或杂芳环优选具有3个或更少的基团，更优选2个或更少的基团。
在本发明的方法的特别优选实施方案中，使用通式(A)-(B)n的芳烃或杂芳烃，其中符号各自定义如下A独立地为芳基或杂芳基，A优选选自苯基、联苯、苄基、联苄基、萘基、蒽、吡啶基和喹啉；n为0至5，优选0至4，尤其是在A为6元芳基环或杂芳基环的情况下；在A为5元芳基环或杂芳基环的情况下，n优选为0至4；无论环大小如何，n更优选为0至3，最优选为0至2，特别优选为0至1；不含任何取代基B的A的其余碳原子或杂原子含有氢原子，或如果合适，不含取代基；B独立地选自由烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、杂烷基、取代的杂烷基、杂烯基、取代的杂烯基、杂炔基、取代的杂炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰氨基、硫基和膦基组成的组；B优选独立地选自C1-6-烷基、C1-6-烯基、C1-6-炔基、C3-8-环烷基、C3-8-环烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基。
术语“独立地”是指，当n为2或更大时，取代基B可以是选自所述组的相同或不同的基团。
在本申请中，烷基被理解为是指支链或无支链的、饱和的无环烃基。合适的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基，等等。所用烷基优选具有1至50个碳原子，更优选1至20个碳原子，再优选1至6个碳原子，特别是1至3个碳原子。
在本申请中，烯基是指含有至少一个碳-碳双键的支链或无支链的、无环烃基。合适的烯基是，例如，2-丙烯基、乙烯基，等等。烯基优选具有2至50个碳原子，更优选2至20个碳原子，再优选2至6个碳原子，特别是2至3个碳原子。术语烯基还包括具有顺式取向或反式取向(或E或Z取向)的基团。
在本申请中，炔基被理解为是指具有至少一个碳-碳三键的支链或无支链的、无环烃基。炔基优选具有2至50个碳原子，更优选2至20个碳原子，再优选1至6个碳原子，特别是2至3个碳原子。
取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基被理解为是指其中与烷基、烯基和炔基的一个碳原子连接的一个或多个氢原子被其它基团取代的烷基、烯基和炔基。这类其它基团的例子是杂原子、卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基和它们的组合。合适的取代的烷基的例子尤其是苄基、三氟甲基。
术语杂烷基、杂烯基和杂炔基是指其中碳链中的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子取代的烷基、烯基和炔基。杂原子与其它碳原子之间的键可以是饱和的，或如果合适，可以是不饱和的。
根据本申请，环烷基被理解为是指由单环或多个稠环构成的饱和环状非芳族烃基。合适的环烷基是，例如，环戊基、环己基、环辛基、双环辛基，等等。环烷基优选具有3至50个碳原子，更优选3至20个碳原子，再优选3至8个碳原子，特别是3至6个碳原子。
根据本申请，环烯基被理解为是指含有单个稠环或多个稠环的部分不饱和的环状非芳族烃基。合适的环烯基是，例如，环戊烯基、环己烯基、环辛烯基，等等。环烯基优选具有3至50个碳原子，更优选3至20个碳原子，再优选3至8个碳原子，特别是3至6个碳原子。
取代的环烷基或取代的环烯基是碳环的任何碳原子的一个或多个氢原子被其它基团取代时的环烷基和环烯基。这类其它基团是，例如，卤素、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、芳基、取代芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、脂族杂环基团、取代的脂族杂环基团、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基(硼氧基)、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基及其组合。取代的环烷基和环烯基的例子尤其是4-二甲基氨基环己基、4，5-二溴环庚4-烯基。
在本申请中，芳基被理解为是指含有单个芳环或多个稠合的、经由共价键连接或通过合适的单元(例如亚甲基或亚乙基单元)连接的芳环的芳基。这类合适的单元也可以是羰基单元，如在苯酚中那样；或氧单元，如在二苯醚中那样；或氮单元，如在二苯胺中那样。所述芳环是，例如，苯基、萘基、联苯、二苯醚、二苯胺和二苯甲酮。芳基优选具有6至50个碳原子，更优选6至20个碳原子，最优选6至8个碳原子。
取代的芳基是其中与芳基的碳原子连接的一个或多个氢原子被一个或多个其它基团取代的芳基。这类其它基团是烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、卤素、卤素取代的烷基(例如CF3)、羟基、氨基、膦基、烷氧基、硫基，和可以稠合在芳环上或可以通过键连接或可以经由合适的基团彼此连接的饱和和不饱和环状烃基。上文已经描述了合适的基团。
根据本申请，杂环基被理解为是指饱和、部分不饱和或不饱和的、环状基团，其中该基团的一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O或S)取代。杂环基的例子是哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、噁唑啉基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基。
取代的杂环基是其中与环原子之一连接的一个或多个氢原子被其它基团取代的杂环基。合适的其它基团是卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基(硼氧基)、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基和它们的组合。
烷氧基被理解为是通式-OZ1的基团，其中Z1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、甲硅烷基和它们的组合。合适的烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等等。术语芳氧基被理解为是指通式-OZ1的基团，其中Z1选自芳基、取代芳基、杂芳基、取代的杂芳基和它们的组合。合适的芳氧基尤其是苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基。
氨基被理解为是通式-NZ1Z2的基团，其中Z1和Z2各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它们的组合。
在本发明的胺化法中优选使用的芳烃或杂芳烃选自苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、酚和苯胺，以及吡啶、哌嗪、哒嗪、嘧啶和喹啉。还可以使用所述芳烃或杂芳烃的混合物。特别优选使用芳烃苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、酚和苯胺，非常特别优选使用苯、甲苯和苯胺。尤其优选地，在本发明的胺化法中使用苯，从而使形成的产物为苯胺。
本发明的胺化法中的反应条件取决于包括待胺化的芳烃和所用催化剂在内的因素。
胺化，优选为非常特别优选作为芳烃的苯的胺化，通常在200至600℃、优选200至500℃、更优选250至450℃、最优选300至400℃的温度进行。
胺化、优选苯的胺化中的反应压力通常为1至900巴，优选1至500巴，更优选1至300巴。在本发明的胺化法的一个优选实施方案中，反应压力优选为50至300巴，更优选100至300巴，最优选150至300巴。在本发明的胺化法的另一优选实施方案中，反应压力低于30巴，优选为1至＜25巴，更优选为3至10巴。令人惊讶地，已经发现，本发明的方法可以在低压下以良好的收率和选择性，优选使用本发明的催化剂进行，该催化剂优选包含Ni和Cu；Ni、Cu、Mo和如果合适，W；Ni和Mn或Ni和Co和如果合适，至少一种选自Rh、Re、Ru、Mn、Pd和Ag、优选Rh和Ag的其它助催化剂P3。上文已经提到了特别优选的催化剂。根据后一实施方案的胺化法的温度相当于上述温度。
在本发明的胺化法中，优选在苯的胺化中，共振时间在以逐批法实施的情况下通常为15分钟至8小时，优选15分钟至4小时，更优选15分钟至1小时。在以连续法实施的情况下，共振时间通常为0.1秒至20分钟，优选0.5秒至10分钟。
所用烃和胺组分的相对量取决于所进行的胺化反应和反应条件。一般而言，使用至少化学计算量的烃和胺组分。但是，通常优选使用化学计算过量的一种反应成分，从而以较高的转化率使平衡向所需产物侧偏移。优选使用化学计算过量的胺组分。
本发明的胺化法以杰出的选择性进行。选择性通过下列公式测定 (HC＝烃)一般而言，本发明将苯转化成苯胺的方法可以实现通常至少90％、优选至少93％、更优选至少95％、再优选至少97％、特别是至少98％的选择性。
根据本申请如下计算烃的转化率
(HC＝烃)胺化、优选苯的胺化中的反应压力通常为1至900巴，优选1至500巴，更优选1至300巴。在本发明的胺化法的一个优选实施方案中，反应压力优选为50至300巴，更优选100至300巴，最优选150至300巴。在本发明的胺化法的另一优选实施方案中，反应压力低于30巴，优选为1至＜25巴，更优选为3至10巴。令人惊讶地，已经发现，本发明的方法可以在低压下以良好的收率和选择性进行。
对于特别优选的在优选50至300巴、更优选100至300巴、最优选150至300巴的反应压力下的苯向苯胺的胺化，转化率通常为至少5％，优选至少10％，更优选至少15％，最优选至少20％。
对于同样特别优选的在小于30巴、优选1至＜25巴、更优选3至10巴的反应压力下苯向苯胺的胺化，转化率通常为至少2％，优选至少5％，更优选至少10％，再优选至少15％，尤其优选至少20％。
因此，与现有技术相比，使用本发明的含氮催化剂的本发明的胺化法具有杰出的选择性和非常好的转化率。
本发明的胺化法可以连续地、逐批地或半连续地进行。例如，合适的反应器是搅拌釜反应器和管式反应器。通常，反应器是，例如，高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个塔盘的在塔盘之间进行或不进行热交换或支流提取/进料的塔盘反应器，作为径流或轴流反应器的可能的设计、连续搅拌釜、钢反应器，等等，并使用在各种情况下适合所需反应条件(例如温度、压力和停留时间)的反应器。反应器可以各自用作单个反应器、作为一系列单独的反应器和/或两个或多个平行反应器形式。反应器可以以AB模式(交替模式)运行。本发明的方法可以作为分批反应、半连续反应或连续反应进行。特定反应器构造和反应器的性能可以根据要进行的胺化法、待胺化芳烃的物态、所需反应时间和所用含氮催化剂的性质而变化。优选在高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行本发明的直接胺化法。
在一个特别优选的实施方案中，在苯向苯胺的胺化中使用固定床或流化床反应器。
烃和胺组分可以以气态或液态形式加入特定反应器的反应区。优选的相在各种情况下取决于所进行的胺化和所用的反应器。在优选实施方案中，例如，在由苯制备苯胺的胺化中，优选将苯和氨预设为反应区中的气态反应物。通常，苯作为液体加入，其被加热并蒸发以形成气体，而氨在反应区中以气态形式或超临界相存在。苯也可以以超临界相存在。
烃和氨组分可以一起加入反应器的反应区，例如作为预混反应物流加入，或单独加入。在单独加入的情况下，烃和氨组分可以同时、在时间上交错或连续地加入反应器的反应区。优选在时间上交错地添加胺组分和添加烃。在这种情况下，用胺组分预处理氧化物质，然后在进一步添加胺组分的过程中添加烃。术语“在时间上交错”的定义如上。在烃和胺组分同时添加的情况下，同样首先形成使烃以高选择性和以高收率胺化的本发明的含氮催化剂。
如果合适，在各种情况下根据所进行的胺化，在本发明的方法中向反应器的反应区中加入其它共反应物、助催化剂或其它试剂。例如在苯的胺化中，可以在反应器的反应区中加入氧或含氧气体。可以加入反应区中的气态氧的相对量可以变化，并取决于包括所用催化剂体系在内的因素。气态氧与苯胺的摩尔比可以为，例如，0.05∶1至1∶1，优选0.1∶1至0.5∶1。但是，还可以在反应区中不添加氧或含氧气体的情况下进行苯的胺化。
在胺化之后，通过本领域技术人员已知的方法分离所需产物。
在本申请的优选实施方案中，将所用催化剂体系在胺化反应中使用之后完全或至少部分再生。
本申请因此进一步提供了烃类的胺化法，包括下列步骤
i)使烃与本发明的含氮催化剂反应，以形成至少部分还原的催化剂体系，所述催化剂体系不合氮，或与所述含氮催化剂相比氮含量降低，ii)使所述至少部分还原的催化剂体系至少部分再生，以形成氧化物质，如果合适，所述氧化物质与所述部分还原的催化剂体系相比具有降低的氮含量；合适的氧化物质已在上文提到；iii)使所述如果合适与所述部分还原的催化剂体系相比具有降低的氮含量的氧化物质与选自氨、伯胺和仲胺和铵盐的胺组分反应；步骤iii)和i)可以同时或在时间上交错地进行，或先进行步骤iii)然后进行步骤i)。优选在时间上交错进行步骤iii)和i)，“在时间上交错”的定义如上所述。
上文已经提到了合适的胺组分和用于使氧化物质与胺组分反应(步骤iii)的方法，参见本发明的上述方法的工艺步骤b)。上文还提到了合适的反应条件，参见本发明的上述方法的工艺步骤c)。
在本申请中，“至少部分还原”是指，再生可以进行到催化剂体系中仍然存在氧化镍的时候，即催化剂中存在的氧化镍没有全部还原成镍的时候，或助催化剂P1仍然以其氧化物形式存在且没有完金还原的时候。
术语“至少部分再生”是指，步骤(ii)中的再生不必进行到所有镍或所有量的助催化剂P1在催化剂体系中以与进行胺化之前相同的氧化态存在。如果合适，将镍或助催化剂P1完全氧化。但是，优选将镍或助催化剂P1完全再氧化为在进行胺化之前在本发明的催化剂体系中存在的氧化态，即完全再生。还可以用完全氧化的催化剂体系进行直接胺化，在这种情况下，可以通过作为胺组分的氨实现部分还原。
可以在反应器的反应区中或在反应器外部，通过使至少部分还原的催化剂体系经受氧化条件来实现再生(再氧化)，其中镍，和如果合适，助催化剂P1被再氧化。合适的氧化条件是，例如，用含氧气体，例如空气，或用氧，在通常200至800℃、优选300至600℃、更优选300至450℃处理所述至少部分还原的催化剂体系。再氧化的持续时间取决于催化剂体系及金属M和如果合适，要氧化的P1的量。例如，再氧化一般可以持续10分钟至10小时，优选30分钟至5小时。在一个实施方案中，可以在不从反应区中取出催化剂体系的情况下，通过将反应器内的条件从为胺化反应建立的反应条件变成上述再生条件，将位于反应区中的全部催化剂体系同时再生。全部催化剂的这种再生特别可以在搅拌釜反应器以及带有固定床或连续床的连续反应器中进行。但是，原则上也可以例如在流化床反应器中从反应区连续或逐批提取一部分催化剂体系，并使其在外部再生并然后将其连续或断续送回反应区中。
在本发明的方法的一个实施方案中，步骤i(烃与本发明的含氮催化剂的反应)、ii)(再生)和iii)(氧化物质与氨组分的反应)连续进行，并分别重复地通过步骤i)、ii)和iii)。因此具有循环程序(胺化-再生-形成含氮催化剂-胺化……)。一般而言，使用本发明含氮催化剂的本发明方法中的步骤i)、ii)和iii)可以通过2次至107次，优选102至106次，更优选103至105次，而不会明显发生本发明的催化剂的活性损失。如上所述，步骤iii)和步骤i)同样可以同时进行，且步骤ii)在步骤i)之后进行。此外，同样如上所述，步骤iii)和i)可以在时间上交错进行，这是优选的。
但是，在本发明方法的步骤ii)中的再生还可以与本发明的方法的步骤i)的反应平行地进行。
本申请因此进一步提供了包括步骤i)、ii)和iii)的本发明方法，其中步骤ii)中的再生与步骤i)中的反应平行地进行。这可以例如如下实现将氧或含氧气体(例如空气)混入连续进行本发明胺化法而使用的反应物中。
一般而言，不需要用氢处理如上详述再生的催化剂体系。因此，使用不合助催化剂P3的催化剂体系也是可行的。因此，根据本发明，本申请还包含不合助催化剂P3或另一贵金属的催化剂体系和氧化物质。但是，可以在氧化物质与胺组分反应以制备本发明的含氮催化剂之前进行在还原条件下的这种处理。
不受限于理论，但据推测，本发明的烃胺化和后续的氧化物质再生是通过下列步骤进行的(使用氨的示例作为胺组分，且i＝1，这不是必须的)[MaP1bP2cP3dReQf][O]g[NHi]h·jH2O(含氮复合物)+k(A)-(B)n(芳烃)→[MaP1bP2cP3dReQf][O]g[NHi]h-k·jH2O+kH2N-(A)-(B)n或i)[MaP1bP2cReQf][O]g+h(氧化物质)·jH2O+hNH3→[MaP1bP2cP3dReQf][O]g[NHi]h·jH2O+hH2Oii)[MaP1bP2cReQf][O]g[NHi]h·jH2O+k(A)-(B)n→[MaP1bP2cP3dReQf][O]g[NHi]h-k+kH2N-(A)-(B)n在这些式中，k≤h，且“h-k”是指直接胺化后氧化物质中存在的氮的残留量。步骤i)和ii)可以连续或平行进行。
根据下列方式用氧或含氧化合物将氧化物质再生(使用不含残留量的[NHi]的氧化物质作为例子)[MaP1bP2cP3dReQf][O]g·jH2O+h 1/2 O2→[MaP1bP2cP3dReQf][O]g+h·jH2O(＝氧化物质)上文已经解释了上述符号。
借助于本发明的含氮催化剂、本发明的用于制备这种催化剂的方法、和本发明的胺化法，可以以烃类为原料制备多种胺，本发明的胺化法以杰出的选择性和非常好的收率进行。
本申请进一步涉及本发明的含氮催化剂在将烃类胺化的方法中的用途。优选如上所述进行将烃类胺化的方法。上文同样描述了优选适用的含氮催化剂和烃类。
下列实施例也阐述了本发明。
实施例对比例(根据DE-A 3919155)体系NiO/Ni/ZrO2将2摩尔镍和0.6摩尔锆以其硝酸盐形式溶解在6000毫升水中。在该溶液中逐滴添加2.8摩尔碳酸铵在3000毫升水中的溶液，然后将该混合物在65℃搅拌过夜。然后，将所得反应混合物过滤并用软化水洗涤。将所得固体在110℃在干燥箱中干燥113小时。在干燥之后，将固体充分研碎，在空气下在450℃煅烧4小时并还原。还原在380℃进行，还原首先用在N2中的10％H2进行10分钟，然后用在N2中的25％H2进行10分钟，然后用在N2中的50％H2进行10分钟，然后用在N2中的75％H2进行10分钟，最后用100％H2进行3小时。％分别是体积％。
使用这种催化剂进行NH3对苯的胺化。对于胺化，首先将16.9克催化剂装入高压釜，并在40巴的初始氦气压力下添加20.3克NH3和39克苯。反应在350℃和大约300巴(自生压力)进行。以95至98％的选择性获得2.0至3.8％苯胺。选择性和收率的变动由略微不同的加热和冷却时间引起。对比例2(根据WO 00/69804和Applied Catalysis AGeneral 227(2002)43)体系浸渍在K-TiO2上的Rh，Ni-Mn将硝酸镍和硝酸锰(硝酸镍和硝酸锰的量由所得催化剂体系的组成计算)与10重量％硝酸铑溶液一起混合，并加热至70℃。为了完全溶解，再添加2毫升水。用该溶液浸渍包含K的TiO2载体材料(K-TiO2)。在110℃干燥并在450℃煅烧4小时后，获得包含11.9-12重量％的Ni、0.9-1重量％的Mn和1.1重量％的Rh的催化剂体系，这些组分与载体材料一起总计为100重量％。
使用所述催化剂进行NH3对苯的胺化。胺化在对比例1中所述的反应条件下进行。以96至98％的选择性获得1.0至1.4％苯胺。在再氧化和在上述反应条件下再使用之后，苯胺的收率为0.6至0.7％且选择性为60至70％。
本发明的实施例3体系Ni/NiO-Cu/CuO-MoO3-ZrO2该催化剂是根据DE-A 4428004(催化剂A)制备的包含4.48重量％Ni(按NiO计算)、1.52重量％Cu(按CuO计算)和2.28重量％Zr(按ZrO2计算)的硝酸镍、硝酸铜和硝酸锆的水溶液在搅拌容器中以恒定流用20％的碳酸钠水溶液在70℃同时沉淀，并保持用玻璃电极测得的7.0的pH值。将所得悬浮液过滤，并用软化水洗涤滤饼直至滤液的电导率为大约20μS。然后将充足的七钼酸铵加入湿滤饼，以获得上述氧化物混合物。此后，将滤饼在150℃在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。然后将由此获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在430至460℃热处理超过4小时。由此制成的氧化物质具有下列组成50重量％的NiO、17重量％的CuO、1.5重量％的MoO3、和31.5重量％的ZrO2。在190℃进行还原，还原首先用在N2中的10％H2进行10分钟，然后用在N2中的25％H2进行10分钟，然后用在N2中的50％H2进行10分钟，然后用在N2中的75％H2进行10分钟，最后用100％H2进行3小时。％分别是体积％。还原氧化物质的再氧化在室温下在稀释空气(在N2中的空气，最大O2含量为5体积％)中进行。
使用该催化剂进行NH3对苯的胺化。胺化在对比例1中所述的反应条件下在高压釜中在350℃和300巴进行。以98％的选择性获得4.5至6％苯胺。
本发明的实施例4在实施例4中在9巴的压力和350℃的温度以连续法测试实施例3的催化剂体系为此，首先通过与氨(18摩尔/小时)反应将320克氧化物质转化成本发明的含氮催化剂(T＝350℃，p＝9巴)。然后，使该含氮催化剂体系与苯(2摩尔/小时)在9巴的压力反应。达到20至25克/千克催化剂，小时的时空收率(STY)，且选择性为98至99.5％。催化剂体系可以氧化再生，并在转化成含氮催化剂体系之后，再用在直接胺化中。
权利要求
1.制备含氮催化剂的方法，包括a)制备包含下列组分的氧化物质-至少一种选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族的金属M，相同金属可以以不同的氧化态存在；-如果合适，一种或多种助催化剂P，其选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、选自元素周期表的第IIIa至VIa族，不包括氧和硫；-如果合适，一种或多种选自氢、碱金属和碱土金属的元素R；-如果合适，一种或多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q；-氧，氧的摩尔比例由氧化物质中氧以外的元素的价态和频数决定；b)使所述氧化物质与选自氨、伯胺、仲胺和铵盐的胺组分反应，含氮催化剂是在生成水的情况下形成的。
2.根据权利要求1的方法，其中金属M选自元素周期表的第Ib、VIIb和VIII族。
3.根据权利要求2的方法，其中所用金属是镍和/或Co，它们各自可以以至少两种不同的氧化态出现。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中使用一种或多种选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、和元素周期表第IIIa至IVa族的助催化剂P。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述氧化物质包含下列组分-至少一种选自元素周期表第VIII族的金属M，相同金属可以以不同的氧化态存在；-至少一种选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、和元素周期表第IIIa和IVa族的助催化剂P，和-氧，氧的摩尔比例由氧化物质中氧以外的元素的价态和频数决定。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述氧化物质在步骤a)中通过下列步骤制备aa)通过添加碱，例如碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或其混合物，使所需金属化合物由其盐、例如硝酸盐的溶液沉淀，以形成相应的金属氧化物或金属氧化物氢氧化物；ab)将所述金属氧化物或金属氧化物氢氧化物过滤、洗涤并干燥，以获得氧化复合物；ac)如果合适，煅烧；ad)如果合适，用氢还原所得氧化复合物；和ae)如果合适，用限定量的氧再氧化以获得所需氧化物质，可以进行步骤ac)、或步骤ad)和ae)、或步骤ac)、ad)和ae)。
7.根据权利要求6的方法，其中金属M是钴和/或镍，优选镍，且至少一种助催化剂P1是Cu，Ni和/或Co及Cu可以以至少两种氧化态存在，且步骤ad)中的再氧化是用获得0至500、优选0.0001至50、更优选0.005至5的金属/金属氧化物摩尔比所需的量的氧进行的。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中步骤b)中氧化物质与气态胺组分的反应于-35℃至600℃的温度和/或0.1至350巴的压力进行0.001至10小时。
9.根据权利要求1至7任一项的方法，其中氧化物质在步骤b)中的反应是与液态或固态胺组分进行，通过将胺组分捏合到氧化物质中然后加热至50至600℃达0.1至20小时而进行的。
10.可根据权利要求1至7任一项制备的氧化物质的用途，用于烃类的直胺化法中。
11.可通过权利要求1至9的方法制备的含氮催化剂。
12.根据权利要求11的含氮催化剂，其包含Ni和Cu；Ni、Cu和Mo，和如果合适，W；Ni和Mn；Ni和Ag；Ni、Ag和Mo，和如果合适，W；Ni、Cu和Ag；Ni、Cu、Ag和Mo，和如果合适，W；或Ni和Co，最优选为Ni和Cu；或Ni，Cu和Mo和如果合适，W；或Ni和Ag；或Ni、Ag、Mo，和如果合适，W；或Ni、Cu和Ag；或Ni、Cu、Ag和Mo，如果合适，W，和如果合适，至少一种选自Ce、Y、Ti、Zr、Al、Mg和Si的其它助催化剂P2，和如果合适，至少一种选自Rh、Re、Mn、Pd、Pt和Ag的其它助催化剂P3，优选Ph和Ag。
13.根据权利要求11或12的含氮催化剂，包含-10至80重量％的至少一种选自Ni和Co的金属M；和作为助催化剂P1的Cu，M和Cu可以至少部分以相应的氧化物形式存在；-0至50重量％的至少一种选自由Mo、W、Mn和Co组成的组的助催化剂P1；-0至60重量％的至少一种选自由Ce、Y、Ti、Zr、Al、Mg和Si组成的组的金属作为助催化剂P2，该金属以CeO2、Y2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、氧化铝镁或SiO2的形式存在；-0至10重量％的至少一种选自由Rh、Re、Ru、Mn、Pd、Pt和Ag组成的组的助催化剂P3；-0至15重量％的一种或多种选自氢、碱金属和碱土金属的元素R；-0至5重量％的一种和多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q；和-氧，氧的摩尔比例由非氧元素M、P1、P2、P3、R和Q的价态和频数决定；其中前述组分的总和为100重量％；以及-基于前述组分的总量，0.0001至20重量％的氮。
14.根据权利要求11或12的含氮催化剂，包含-10至80重量％的至少一种选自Ni和Co的金属M；和Ag，M和Ag可以至少部分以相应的氧化物形式存在；-0至50重量％的至少一种选自由Mo、W、Mn和Cu的组成的组的助催化剂P1；-0至60重量％的至少一种选自由Ce、Y、Ti、Zr、Al、Mg和Si组成的组的金属作为助催化剂P2，该金属以CeO2、Y2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、氧化铝镁或SiO2的形式存在；-0至10重量％的至少一种选自由Rh、Re、Ru、Mn、Pd和Pt组成的组的助催化剂P3；-0至15重量％的一种或多种选自氢、碱金属和碱土金属的元素R；-0至5重量％的一种和多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q；和-氧，氧的摩尔比例由非氧元素M、P1、P2、P3、R和Q的价态和频数决定；其中前述组分的总和为100重量％；以及-基于前述组分的总量，0.0001至20重量％的氮。
15.烃类的胺化法，包括使氢与根据权利要求11至14任一项的含氮催化剂或根据权利要求10的氧化物质接触。
16.根据权利要求15的方法，包括下列步骤通过权利要求1至9任一项的包括步骤a)和b)的方法制备含氮催化剂，和c)添加待胺化的烃，根据步骤b)的氧化物质与胺组分的反应可以与烃的添加(步骤c))同时、在时间上交错或相继地进行，优选步骤b)和c)在时间上交错地进行。
17.根据权利要求15或16的方法，其中烃是式(A)-(B)n的芳烃，其中符号定义如下A独立地为芳基或杂芳基n为0至5B独立地选自由烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、取代的杂烷基、取代的杂烯基、取代的杂炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰氨基、硫基和膦基组成的组。
18.根据权利要求17的方法，其中所述芳烃选自苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、酚、苯胺、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶和喹啉。
19.根据权利要求15至18的烃类胺化法，包括下列步骤i)使烃与本发明的含氮催化剂反应，以形成至少部分还原的催化剂体系，该催化剂体系不含氮，或与本发明的含氮催化剂相比氮含量降低，ii)使所述至少部分还原的催化剂体系至少部分再生，以形成氧化物质，如果合适，所述氧化物质与所述部分还原的催化剂体系相比具有降低的氮含量；合适的氧化物质已在上文提到；iii)使所述如果合适与所述部分还原的催化剂体系相比具有降低的氮含量的氧化物质与选自氨、伯胺和仲胺和铵盐的胺组分反应；步骤iii)和i)可以同时或在时间上交错地进行，或先进行步骤iii)然后进行步骤i)。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤i)和ii)相继地进行，在这种情况下，分别通过步骤i)和ii)超过一次。
21.根据权利要求19的方法，其中步骤ii)中的再生与步骤i)中的反应平行地进行。
22.根据权利要求11至14任一项的含氮催化剂的用途，用于烃类胺化法中。
全文摘要
本发明涉及制备含氮催化剂的方法，包括a)制备包含下列组分的氧化物质至少一种选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族的金属M，相同金属可以以不同的氧化态存在；任选地一种或多种助催化剂P，选自元素周期表第Ib至VIIb和VIII族、镧系元素、和元素周期表的第IIIa至VIa族，不包括氧和硫；任选地一种或多种选自氢、碱金属和碱土金属的元素R；任选地一种或多种选自氯化物和硫酸盐的元素Q；氧，氧的摩尔比例由所述氧化物质中氧以外的元素的价态和频数决定；b)使所述氧化物质与选自氨、伯胺和仲胺和铵盐的胺组分的反应，其中所述含氮催化剂是在生成水的情况下形成的。本发明还涉及通过所述方法制备的含氮催化剂。本发明进一步涉及使用所述含氮催化剂将烃类胺化的方法，以及氧化物质在烃类直接胺化法中的用途。
文档编号B01J27/24GK101084063SQ200580044103
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月23日
发明者H·迪亚勒, M·弗劳恩克朗, H·埃弗斯, E·施瓦布, J-P·梅尔德, F·罗索夫斯基, F·范拉尔, J-T·安德斯, S·克罗内, W·马肯罗特 申请人:巴斯福股份公司