芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂的制作方法

专利名称：：芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种芳烃垸基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂，特别是关于能够以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料，通过垸基转移和脱垸基反应，在增产二甲苯产物基础上生产高质量苯产品的反应催化剂。
背景技术：
：二甲苯中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比甲苯和C9A高得多。在石油镏份重整和裂化过程中可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C9A(C9芳烃)等芳烃原料。根据不同沸程石油镏份和加工方法，甲苯和C9A的含量，一般占芳烃总重的4050%。为了增产二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)歧化与烷基转移反应生成苯和QA，通过增产二甲苯达到有效增产对二甲苯的目的。到目前为止，有很多国家对利用甲苯和C9A来生产苯和二甲苯进行了大量的研究工作，并己取得了一定的成果。通常该工艺是在临氢条件下，以甲苯和C9A为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石、ZSM—5沸石或3沸石催化剂存在下反应生成C6Cw芳烃和dCV烷烃以及少量CH烃。反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。随着催化剂技术的发展，作为合理利用重质芳烃资源的一种重要的研究课题，重质芳烃通过烷基转移和脱烷基反应轻质化高选择性地生产二甲苯也越来越受到了人们的关注。中国专利CN98122008.8公开了一种甲苯歧化和烷基转移的催化剂及工艺，组成催化剂的e沸石的SiCVAl203摩尔比为1050，Na2O含量《0.10(重量y。)，比表面积为500700米2/克，孔容为o.3oo.4o毫升/克，用该e沸石或在该e沸石上负载金属离子或氧化物后制成的催化剂，用于甲苯歧化和C9芳烃烷基转移反应时，具有产物中二甲苯/苯摩尔比值高的特点，但是发现此催化剂及工艺用于甲苯歧化和烷基转移反应中存在着反应产物苯中副产物含量高、造成苯产品质量差严重的主要问题，在实际使用中存在了较大困难，限制了此方法的工业应用。中国专利CN99113580.6公开了一种甲苯与碳九芳烃歧化与烷基转移催化剂，通过在e沸石上负载铋和镍的金属或氧化物主要解决cn中纯e沸石用于甲苯与碳九芳烃歧化与烷基转移反应时芳烃总转化率低的缺点。但反应产物苯中影响苯质量的高沸点非芳烃副产物含量高(这些非芳烃副产物的沸点与苯相近，故难于分离)，造成苯产品质量差严重的主要问题依然存在，没有得到解决。这些都使二甲苯生产的技术经济指标较差，商业化受到限制。美国专利USP5030787报道了一种改进的甲苯歧化/C9芳烃烷基转移工艺，该专利采用一种已进行质子化和第VIl族贵金属元素离子交换的沸石催化剂，通过对催化剂进行热处理和水蒸汽处理改性，该发明的产物二甲苯/苯即X/B摩尔比大于1。反应物料中的C9+A芳烃主要是由至少9个碳原子组成的芳烃化合物，如三甲基乙苯、二甲基乙苯、二乙基苯，以及多甲基苯。C9+A芳烃通常占总原料的3重量。/。，最多可达70重量％。而且，当原料中存在一定量甲苯时，甲苯歧化反应生成苯和二甲苯，且二甲苯是主产物，说明该催化剂更适合于歧化反应，X/B之比是有限度的。该专利所采用的沸石的为ZSM-12、MCM-22、P沸石。ZSM-12、MCM-22、P沸石离子交换的组分选自W、V、Mo、Re、Ni、Co、Cr、Mn或具有加氢/脱氢功能的贵金属Pd、Pt。引入的方法包括共结晶法、离子交换(交换部分Al)、浸渍法。该专利还公布了分别含有65%的0.1%重量Pt/ZSM-12、0.1%重量Pt/M(丝光沸石)、0.1%重量Pt邝沸石、以及35%氧化铝的三种催化剂。三种催化剂负载铂金属前，对e沸石催化剂进行540°C100%水蒸汽处理10小时，另二种催化剂进行480°C，100%水蒸汽处理4小时。在原料配比重量比甲苯c9a=60:40和40:60时(其中c9a为一般工业原料组成时)，反应温度427'C，反应压力为1.825MPa,重量空速为2.5hr",P沸石催化剂具有较高的烷基转移选择性，其反应产物中X/B摩尔比为2.863.85，高于另外两种催化剂。但该催化剂的X/B摩尔值仍然未超过4，且催化剂负载价格比较昂贵的Pt金属以及催化剂的初始反应温度也较高。美国专利USP5210356报道了一种含NiQ沸石的甲苯歧化反应，含0.6重量％NiQ催化剂具有较好的反应稳定性。其反应产物中X/B摩尔比值为1.21.5。美国USP4922055披露了一种骨架含镓分子筛催化剂的甲苯歧化反应。该催化剂8102/八1203摩尔比至少为12，Cl值为112。在反应温度为500°C，反应压力600PSig，WHSV为4小时—1，氢/烃为2时，[GA]ZSM-5的甲苯转化率为35重量y。，反应产物中X/B摩尔比值为1.01.2。中国专利CN1050011A公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，在实例中披露了用丝光沸石制成的甲苯歧化与C9A烷基转移的催化剂，其产物中X/B摩尔比值为2.5左右。USP5，942，651公开了一种将苯或甲苯与C9+A烷基转移生产轻芳烃的方法，该方法将两种催化剂装填成两个床层，或者装填在两个串连的反应器中，该法所述的第一种沸石主要选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或P，第二种沸石选自ZSM-5，第二种催化剂的量占催化剂总量的120%，最好1015%。在反应时需要将原料先通过第一催化剂床层，并控制重量空速为1.07.0时—'，优选为2.54.5时—'，通过第二催化剂床层的重量空速为5.0100.0时—1，优选为15.035.0时—'，该方法的目的是使原料以较慢的速度通过第一催化剂，生成中间产品，然后在让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成更多的BTX。但是，采用将两种催化剂装填成两个床层或者装填在两个串连的反应器中并在不同重量空速下进行反应，在实际操作控制使用中往往存在较大困难，这严重地抑制此方法的实际工业应用。在特公昭51-29131专利中，用Mo03-NiO/Al203(重量组成为13%Wo、5。/。Ni)为催化剂，以C9A-CmA(苯0,81%'甲苯0.26%，C8A0.95%，doA15.23。/o)为原料，在6MPa和550'C反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74%，甲苯30.27%，二甲苯32.33%以及非芳烃0.16%。当原料中碳九及其以上重质芳烃含量较多时，仅仅通过沸石本身进行垸基转移反应，催化剂往往很快失活。美国专利4723048公开一种甲苯与烷基芳烃歧化/烷基转移催化剂，在丝光沸石上负载Ni或Pd、Ag、Sn、Pt或Ge。此专利中镍或钯主要用作加氢金属，其活性受SikGe金属的控制，以改善催化剂的性能。上述文献中，使用的新鲜原料中包含有甲苯芳烃，或者反应进料中只有重质芳烃时目的产物二甲苯的收率较低，同时由于没有选择性地脱乙基，使产物C8A中乙苯含量较高，给混合CsA的进一步分离二甲苯工艺带来困难，技术经济指标并不合理可行等问题，从而限制其工业化实施。综合上述的文献报道，所涉及的现有技术都没有能够解决以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料，通过烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯，在增产二甲苯产物同时存在的反应产物中苯产品中副产物含量高造成苯产品质量差的关键问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的反应产物苯产品中沸点与苯相近的非芳烃副产物含量高造成苯产品质量差等问题，提供一种新的芳烃烷基转移和脱垸基反应合成苯与二甲苯催化剂。该催化剂用于以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料，进行烷基转移和脱垸基反应时，具有能对非芳烃有高选择性地裂解反应功能，实现高效率、高选择性地消除影响苯质量的高沸点非芳烃副产物，在最大限度地增产二甲苯条件下，使产物中苯产品质量高的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种芳烃垸基转移和脱垸基反应合成苯与二甲苯催化剂，以重量份数计包含以下组分1)Si02/Ab03摩尔比为10100的氢型e沸石和选自丝光沸石、Y沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一种沸石的混合物40130份；2)选自钼、钯、铁、铋、铈、镧、镍、锡或铂中至少一种的氧化物0.120份；3)粘结剂为1060份。上述技术方案中，氢型P沸石的Si02/Al203摩尔比优选范围为1550;催化剂中选自钼、钯、铁、铋、铈、镧、镍、锡或铂的氧化物优选方案为选择其中的至少二种；以重量份数计催化剂中选择钼、钯、铁、铋、铈、镧、镍、锡或铂中至少一种氧化物用量优选范围为0.512份；粘结剂优选方案为选自氧化铝、二氧化硅或膨润土。本发明中催化剂的制备方法是通过氢型沸石、氧化铝及所使用的金属盐经浸渍或离子交换或混合或捏合挤条，后经40058(TC焙烧制得的。本发明催化剂使用固定床反应器进行反应性能考察。反应器内径cl)25毫米，长度1200毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填4)5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填4)5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料中新鲜C9+A和原料甲苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生烷基转移和/或脱垸基反应，生成二甲苯、苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙垸、丙烷、丁垸等烷烃。反应原料中碳十及其以上重质芳烃的重量含量可高达318%，优选为410%。原料C9+A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。生成的苯的重量苯质量-X100%生成的苯与高沸点非芳烃的重量反应掉的甲苯与C9+A的重量总转化率=-xioo%进反应器的甲苯与C9+A的重量生成的混二甲苯的重量混二甲苯选择性=-X100%反应掉的C9+A的重量本发明的催化剂，由于在催化剂中采用P沸石作为催化活性材料或在其基础上加入了选自丝光沸石、Y沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一种形成的复合沸石作为催化活性主体，同时加入了至少二种复合金属氧化物作为催化活性助剂，较好地调节了催化剂的酸强度，增加了催化剂的烷基转移和脱垸基反应催化活性，并且适度改善了它的裂解反应催化性能；该催化剂用于以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料，进行垸基转移和脱烷基反应时，在最大限度地生产二甲苯条件下，具有对非芳烃成份高选择性地裂解反应催化功能，实现了高效率、高选择性地消除影响苯质量的高沸点非芳烃副产物，使产物中实现了苯产品质量高的特点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si(VAl203分子比23的铵型P沸石37克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si(VAl203分子比72的铵型ZSM-5沸石26克与Na20含量小于0.1%(重量)的Al2O340克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化四氨铂、氯化亚锡和硝酸铈溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、500'C焙烧，制成催化剂A。实施例2采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si(VAl203分子比26的铵型ZSM-5沸石和15克Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比31的铵型e沸石65克与Na20含量小于0.1%(重量)的Ah0334克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍和硝酸镧，充分捏合均匀，进行挤条成型、50(TC焙烧制成催化剂B。实施例3采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比23的铵型丝光沸石10克和Na20含量小于O.ly。(重量)、Si02/Al203分子比24的铵型e沸石42克与他20含量小于0.1%(重量)的A120340克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；浸渍后的粉末再加硝酸铋、硝酸铈的稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、500'C焙烧制成催化剂C。实施例4采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比22的铵型丝光沸石36克和Na20含量小于O.l。/。(重量)、Si(VAl203分子比25的铵型e沸石26克与Na2O含量小于0.1%(重量)的A120332克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铁和氯化钯，充分捏合均匀，进行挤条成型、50(TC焙烧制成催化剂D。实施例5采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比12的铵型ZSM-12沸石17克、Na20含量小于0.1%(重量)、SiCVAl203分子比22的铵型P沸石50克和Na20含量小于0.10%(重量)与Na20含量小于0.1%(重量)的A120341克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；浸渍后的粉末加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸铁、硝酸铋和硝酸镧、进行挤条成型、50(TC焙烧制成不同金属含量的催化剂E。实施例6采用Na20含量小于0.1%(重量)Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比25的铵型0沸石38克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si02/Al203分子比28的铵型ZSM-12沸石恥克与Na2O含量小于0.1。/。(重量)的Al2O332克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；然后加入一定量的稀硝酸溶液和硝酸铈，充分捏合均匀，进行挤条成型、500"C焙烧制成不同金属含量的催化剂F。实施例7采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比24的铵型P沸石52克和Na20含量小于0.10。/o(重量)、Si(VAl2O3分子比10的铵型Y沸石15克与Na2O含量小于0.1%(重量)的硅溶胶(按重量百分比计，含Si0230%)60克均匀混合，然后再和硝酸钯、硝酸铋和四氯化钛的稀硝酸溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、50(TC焙烧制成催化剂G。实施例8采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比11的铵型Y沸石19克和Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比23的铵型e沸石45克、Na20含量小于0.1%(重量)、SiCVAl203分子比16的铵型丝光沸石6克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si02/Al203分子比38的铵型ZSM-5沸石10克与Na20含量小于0.1%(重量)的酸处理的膨润土25克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸铋、硝酸铈、硝酸铁和硝酸镁，充分捏合均匀，进行挤条成型、50(TC焙烧，制成不同金属含量的催化剂H。实施例9采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比22的铵型丝光沸石10克、Na20含量小于0.1。/。(重量)、Si(VAl203分子比24的铵型e沸石50克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si(VAl203分于比18的铵型ZSM-12沸石12克与Na2O含量小于0.1%(重量)的A120324克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸钯、硝酸铋和硝酸镧溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、50(TC焙烧制成催化剂I。实施例10采用Na20含量小于0.1%(重量)、&02旭203分子比16的铵型丝光沸石8克、Na20含量小于0.1。/。(重量)、Si02/Al2()3分子比24的铵型3沸石29克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si02/Al203分子比8的铵型Y沸石30克与Na20含量小于0.1%(重量)的A120350克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化四氨铂、氯化亚锡和硝酸镧溶液溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、50(TC焙烧制成催化剂J。实施例11采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si(VAl203分子比20的铵型P沸石46克和Na20含量小于0.10%(重量)、、Si(VAl203分子比9的铵型Y沸石10克Si(VAl203分子比26的铵型ZSM-5沸石203克与Na20含量小于0.1%(重量)的A120330克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁和硝酸铋溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、50(TC焙烧制成催化剂K。实施例12采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比25的铵型e沸石48克、Na20含量小于0.1。/。(重量)、SKVAl203分子比16的铵型丝光沸石4克和Na20含量小于0.10%(重量)、Si(VAl203分子比38的铵型ZSM-5沸石15克与Na20含量小于0.1%(重量)的A120337克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；然后加入一定量硝酸铋溶液进行等体积浸渍，烘干后再与硝酸镧的稀硝酸溶液充分捏合，进行挤条成型、500'C焙烧，制成含有三种金属的催化剂L。比较例1采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si02/Al203分子比25的铵型e沸石47克与Na20含量小于0.1%(重量)的A120331克均匀混合，然后用钼酸铵配成水溶液进行浸渍；然后加入一定量硝酸铋溶液进行等体积浸渍，烘干后再与硝酸镧的稀硝酸溶液充分捏合，进行挤条成型、500。C焙烧，制成含有三种金属的催化剂M。比较例2采用Na20含量小于0.1%(重量)、Si(VAl203分子比20的铵型P沸石40克与Na20含量小于O.l%(重量)的^20351克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁和硝酸铋溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂N。比较例3采用Na20含量小于0.1%(重量)、SiCVAl203分子比22的铵型P沸石45克与Na20含量小于O.l%(重量)的八120334克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂O。用实施例112及比较例13制得的催化剂在固定床反应评价装置上进行歧化与烷基转移反应活性考察。催化剂装填量为40克，重量空速为2.5小时—1，反应温度为39(TC，反应压力为3.0MPa，氢/烃分子比4.0，原料重量百分组成甲苯为45.5%、C9+A为54.5%(其中do+A为6.2、茚满0.9)，原料中C9A重量百分组成为丙苯3.5%、甲乙苯35.1%、三甲苯63.4%，Cm+A重量百分组成为二乙苯2.3%、二甲基乙苯27.0%、甲基丙苯2.3%、四甲苯27.8%、甲基萘14.5%、二甲基萘11.2%、其它12.9%，催化剂的具体评价结果如表l。表1制成的催化剂的反应评价结果(单位重量以氧化物计)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>MOR为丝光沸石。评价结果表明，本发明制得的选自e沸石和沸石丝光沸石、ZSM-12、Y或ZSM-5中的至少一种沸石以及至少二种选自钼、镍、铁、铋、锡、铂、钯、铈、镁、钛或镧氧化物制成的催化剂，该催化剂通过采用e沸石和丝光沸石、ZSM-12、Y或ZSM-5中的至少一种复合沸石作为催化活性主体，同时加入了复合金属作为催化活性助剂的方法，能够有效地调节控制催化性能，在以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料的条件下，通过烷基转移和脱烷基反应，并对非芳烃有高选择性地裂解反应功能，实现高效率、高选择性地消除影响苯质量的高沸点非芳烃副产物，在最大限度地增产二:甲苯条件下，提高产物中苯产品的质量。从本发明与对比实施例13、14可以看到采用P沸石或日沸石和金属氧化物制成的催化剂苯产品的质量很差，不能满足工业生产的要求；而采用本发明技术制成的催化剂苯产品的质权利要求1、一种芳烃垸基转移和脱垸基反应合成苯与二甲苯催化剂，以重量份数计包含以下组分1)Si02/Al203摩尔比为10100的氢型(3沸石和选自丝光沸石、Y沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一种沸石的混合物40130份；2)选自钼、钯、铁、铋、铈、镧、镍、锡或铂中至少一种的氧化物0.120份；3)粘结剂为1060份。2、根据权利要求1所述芳烃垸基转移和脱垸基反应合成苯与二甲苯催化剂，其特征在于日沸石的Si02/Al203摩尔比为1550。3、根据权利要求1所述芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂，其特征在于选自钼、钯、铁、铋、铈、镧、镍、锡或铂的氧化物至少为二种。4、根据权利要求1所述芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂，其特征在于以重量份数计，选自钼、钯、铁、铋、铈、镧、镍、锡或铂中至少一种氧化物用量为0.512份。5、根据权利要求1所述芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂，其特征在于粘结剂选自选自氧化铝、二氧化硅或膨润土。全文摘要本发明涉及一种芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂，主要解决现有技术中存在的反应产物苯产品中副产物含量高造成苯产品质量差等问题。本发明通过采用以重量份数计包含SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100的β沸石和选自丝光沸石、Y沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一种沸石的混合物40～130份、粘结剂为10～60份和选自钼、钯、铁、铋、铈、镧、镍、锡或铂中至少一种氧化物0.1～20份组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题。该催化剂可用于碳九及其以上重质芳烃与甲苯烷基转移和脱烷基反应工艺上苯与二甲苯产物的工业生产中。文档编号B01J29/06GK101121144SQ20061002995公开日2008年2月13日申请日期2006年8月11日优先权日2006年8月11日发明者孔德金,朱志荣,杨为民,祁晓岚,谢在库,陈庆龄申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院