专利名称：N－酰胺基吡啶离子液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的离子液体，具体指一种新型的N-酰胺基吡啶离子液体及其制备方法，属新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术：
在化学反应中，绝大多数反应需要在溶剂中进行，而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一。寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工的迫切需要。离子液体正是适应这种需要发展起来的，被认为是“新一代绿色溶剂”，已受到国内外学术界和工业界的广泛关注。
离子液体是在室温或稍高于室温下呈液态的离子体系，又称“室温熔融盐”，组成离子液体的阳离子主要有烷基季铵离子、烷基季膦离子、烷基取代咪唑鎓离子与烷基取代吡啶鎓离子四类，阴离子主要有Cl-、Br-，CH3COO-，HSO4-，CF3COO-，BF4-，PF6-或NO3-等。离子液体因具有独特的性质如较宽的电化学窗口、不挥发、溶剂能力强等已广泛应用于电化学、有机合成、分离、分析、生命科学、功能材料和清洁能源等各个领域。
最早的离子液体合成是在1914年，Sugden将乙胺与20％的硝酸反应后，减压除去水分，得到油状液态的硝酸乙基胺。1951年，Hurley和Wier将1-溴丁烷与吡啶反应生成的N-丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，生成一种室温下为液体的物质。二十世纪七十年代，Osteryoung等合成了基于N-烷基吡啶的氯铝酸盐离子液体，并研究了AlCl3-[EPy]Br在电化学领域的应用。八十年代初，Wikes等发现1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐比N-烷基吡啶盐具有更负的电化学还原电位，并合成了1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐类离子液体。1992年，Wikes等报道了对水和空气都稳定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备。近几年，离子液体的研究和应用迅速扩展，合成的离子液体有几百种。但对于在本发明中吡啶阳离子中引入酰胺基的功能化离子液体及其制备方法未见文献报道。本发明所涉及的N-酰胺基吡啶离子液体是一种新型离子液体，通过本发明的制备方法将酰胺基取代吡啶离子液体N-酯基，大大提高了原有酯基离子液体的极性和改变了它的溶解性、熔点等物理化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可作为Lewis碱催化剂的，新型的N-酰胺基吡啶离子液体。
本发明的另一目的在于提供制备工艺简单、反应快、产率高的N-酰胺基吡啶离子液体的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种N-酰胺基吡啶离子液体，具有如下的化学结构通式 其中n为0～19的整数，X-为以下结构的阴离子Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m为1～10的自然数)。
所述N-酰胺基吡啶离子液体的制备方法将N-酯基吡啶卤化物离子液体0.010mol溶于100ml～200ml无水乙醇，通入干燥的氨气，在室温下搅拌反应3h～5h，有沉淀析出，停止反应，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀真空干燥2h～4h，得到N-酰胺基吡啶卤化物离子液体；所述酯基具有如下结构 其中a为1～16，n为0～19的整数。
将N-酰胺基吡啶卤化物离子液体与含有阴离子的钠盐或钾盐的二氯甲烷溶液混合，N-酰胺基吡啶卤化物离子液体与阴离子的钠盐或钾盐的摩尔比为1∶1，搅拌反应4h～6h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出进行交换，可得到系列N-酰胺基吡啶离子液体，所述阴离子为BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m为1～10的自然数)。
本发明提供的N-酰胺基吡啶离子液体及其制备技术与现有的技术相比具有以下显著效果1、本发明提供的是系列新型离子液体，开发了离子液体新品种；2、通过本发明提供的方法，可以制备系列N-酰胺基吡啶离子液体；3、本发明提供的离子液体可作为Lewis碱催化剂；4、本发明的制备工艺简单易行，反应快，产率高，经过简单纯化就可达到很高的纯度，且适宜大规模的工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1N-甲酰胺基吡啶氯化物离子液体的合成将N-甲酸甲酯吡啶氯化物离子液体0.010mol溶于100ml无水乙醇，通入干燥的氨气，在室温下搅拌反应3h，有沉淀析出。停止反应，过滤，用20ml无水乙醇洗涤沉淀三次，将沉淀真空干燥2h，得到N-甲酰胺基吡啶氯化物离子液体0.0085mol。反应方程式为 实施例2N-癸酰胺基吡啶溴化物离子液体合成将N-癸酸辛酯吡啶溴化物离子液体0.020mol溶于300ml无水乙醇，通入干燥的氨气，在室温下搅拌反应5h，有沉淀析出。停止反应，过滤，用无水乙醇40ml洗涤沉淀三次，将沉淀真空干燥3h，得到N-癸酰胺基吡啶溴化物离子液体0.0166mol。反应方程式为 实施例3N-二十酰胺基吡啶氯化物离子液体的合成将N-二十酸十六酯吡啶氯化物离子液体0.010mol溶于100ml无水乙醇，通入干燥的氨气，在室温下搅拌反应4h，有沉淀析出。停止反应，过滤，用无水乙醇20ml洗涤沉淀三次，将沉淀真空干燥1h，得到N-二十酰胺基吡啶氯化物离子液体0.0086mol。
实施例4N-甲酰胺基吡啶六氟磷酸盐离子液体的合成取实施例1中制备的N-甲酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔六氟磷酸及二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶六氟磷酸盐离子液体0.094mol。
实施例5N-癸酰胺基吡啶硝酸盐离子液体的合成取实施例2中制备的N-癸酰胺基吡啶溴化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔硝酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应4h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶硝酸盐离子液体0.091mol。
实施例6N-二十酰胺基吡啶四氟硼酸盐离子液体的合成取实施例3中制备的N-二十酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔四氟硼酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶四氟硼酸盐离子液体0.093mol。
实施例7N-甲酰胺基吡啶三氟甲磺酸盐离子液体的合成取实施例1中制备的N-甲酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔三氟甲磺酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应6h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶三氟甲磺酸盐离子液体0.096mol。
实施例8N-癸酰胺基吡啶甲酸盐离子液体的合成取实施例2中制备的N-癸酰胺基吡啶溴化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔甲酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应4h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶甲酸盐离子液体0.091mol。
实施例9N-二十酰胺基吡啶戊酸盐离子液体的合成取实施例3中制备的N-二十酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔戊酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应4h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶戊酸盐离子液体0.090mol。
实施例10N-甲酰胺基吡啶癸酸盐离子液体的合成取实施例1中制备的N-甲酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔癸酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶癸酸盐离子液体0.092mol。
实施例11N-癸酰胺基吡啶甲磺酸盐离子液体的合成取实施例2中制备的N-癸酰胺基吡啶溴化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔甲磺酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应6h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶甲磺酸盐离子液体0.089mol。
实施例12N-二十酰胺基吡啶硫氰酸盐离子液体的合成取实施例3中制备的N-二十酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔硫氰酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶硫氰酸盐离子液体0.092mol。
实施例13N-甲酰胺基吡啶癸磺酸盐离子液体的合成取实施例1中制备的N-甲酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔癸磺酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应4h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶癸磺酸盐离子液体0.091mol。
实施例14N-癸酰胺基吡啶苯磺酸盐离子液体的合成取实施例2中制备的N-癸酰胺基吡啶溴化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔苯磺酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶苯磺酸盐离子液体0.091mol。
实施例15N-二十酰胺基吡啶氯磺酸酸盐离子液体的合成取实施例3中制备的N-二十酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔氯磺酸钠的二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶氯磺酸盐离子液体0.088mol。
实施例16N-甲酰胺基吡啶碳酸氢盐离子液体的合成取实施例1中制备的N-甲酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔碳酸氢钠的二氯甲烷混合，搅拌反应6h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-甲酰胺基吡啶碳酸氢盐离子液体0.093mol。
实施例17N-癸酰胺基吡啶磷酸氢盐离子液体的合成取实施例2中制备的N-癸酰胺基吡啶溴化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔磷酸氢钠的二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-癸酰胺基吡啶磷酸氢盐离子液体0.094mol。
实施例18N-二十酰胺基吡啶硫酸氢盐离子液体的合成取实施例3中制备的N-二十酰胺基吡啶氯化物离子液体0.1摩尔与含有0.1摩尔硫酸氢钠的二氯甲烷混合，搅拌反应5h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出，得到N-二十酰胺基吡啶硫酸氢盐离子液体0.091mol。
应用实施例N-乙酰胺基吡啶氯化物离子液体应用于碱催化反应中在丙烯腈、N-乙酰胺基吡啶氯化物离子液体和CCl4体系中(1.0∶0.07∶0.8摩尔比)通入摩尔比为1.1的Cl2进行丙烯腈的氯化加成反应，反应温度5℃，反应时间5h，反应结束后，减压蒸馏得到2，3-二氯丙腈，丙烯腈的转化率为95.56％，2，3-二氯丙腈的收率为94.48％。在此反应体系中应用离子液体作为绿色溶剂和环境友好的催化剂，离子液体回收容易，可重复使用10次以上，仍具有很好的催化活性。传统的2，3-二氯丙腈加成反应中使用二甲基甲酰胺、磷酸盐、碱金属碳酸盐、碳酸钾和聚乙烯吡啶等环境不友好的催化剂体系，虽然2，3-二氯丙腈的收率可达到90％以上，但存在催化剂堆放困难、难以回收和有毒等问题。
权利要求
1.一种N-酰胺基吡啶离子液体，其特征在于具有如下的化学结构通式 其中n为0～19的整数，X-为以下结构的阴离子Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m为1～10的自然数)。
2.制备权利要求1所述的N-酰胺基吡啶离子液体的方法，其特征在于，将N-酯基吡啶卤化物离子液体0.010mol溶于100ml～200ml无水乙醇，通入干燥的氨气，在室温下搅拌反应3h～5h，有沉淀析出，停止反应，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀真空干燥2h～4h，得到N-酰胺基吡啶卤化物离子液体；所述酯基具有如下结构 其中a为1～16，n为0～19的整数。
3.按权利要求1所述的N-酰胺基吡啶离子液体的制备方法，其特征在于，将N-酰胺基吡啶卤化物离子液体与阴离子的钠盐或钾盐的二氯甲烷溶液混合，N-酰胺基吡啶卤化物离子液体与含有阴离子的钠盐或钾盐的摩尔比为1∶1，搅拌反应4h～6h，将溶液过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀后，将沉淀干燥并将溶剂蒸出进行交换，可得到系列N-酰胺基吡啶离子液体，所述阴离子为BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、CF3OSO3-、C(CF3SO2)3-、CH3OSO3-、ClSO3-、C6H5SO3-、N(CF3SO2)2-、SbF6-、SCN-、HSO4-、HCO3-、H2PO4-、NO3-、CmH2m+1COO-或CmH2m+1SO3-(m为1～10的自然数)。
全文摘要
本发明公开了N－酰胺基吡啶离子液体及其制备方法，将吡啶与卤代酯反应，得到N－酯基吡啶卤化物，然后将N－酯基吡啶卤化物离子液体进行氨解反应，得到N－酰胺基吡啶卤化物离子液体。此外，将N－酰胺基吡啶卤化物离子液体的阴离子与其他阴离子进行交换，可得到系列N－酰胺基吡啶离子液体。本发明提供的离子液体可作为Lewis碱催化剂，且生产成本低、制备工艺简单、产率高，适宜大规模的工业化生产与应用。
文档编号B01J31/02GK1850802SQ20061003557
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月23日 优先权日2006年5月23日
发明者李雪辉, 王芙蓉, 张磊 申请人:华南理工大学